[go: up one dir, main page]

JP5122195B2 - ＮＯｘ浄化触媒 - Google Patents

ＮＯｘ浄化触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP5122195B2
JP5122195B2 JP2007185492A JP2007185492A JP5122195B2 JP 5122195 B2 JP5122195 B2 JP 5122195B2 JP 2007185492 A JP2007185492 A JP 2007185492A JP 2007185492 A JP2007185492 A JP 2007185492A JP 5122195 B2 JP5122195 B2 JP 5122195B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst layer
catalyst
nox
layer
cerium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007185492A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009022820A (ja
Inventor
尚宏 佐藤
修身 山本
晃一 稲葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2007185492A priority Critical patent/JP5122195B2/ja
Priority to US12/669,309 priority patent/US8372366B2/en
Priority to PCT/JP2008/062186 priority patent/WO2009011236A1/ja
Priority to EP08777901A priority patent/EP2172268B1/en
Priority to AT08777901T priority patent/ATE536934T1/de
Publication of JP2009022820A publication Critical patent/JP2009022820A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5122195B2 publication Critical patent/JP5122195B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

本発明は、例えば、自動車等の排気ガス中のＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒に関し、更に詳しくは、ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒に関する。
従来より、自動車等の排気ガス中におけるＮＯｘ（窒素酸化物）を有効に低減可能なＮＯｘ浄化触媒が検討されている。なかでも、ディーゼル車においては、ＰＭ（粒子状物質）と共にＮＯｘの削減は大きな課題となっている。
ディーゼル車においては、通常、ディーゼルエンジンの排気通路に、酸化触媒（ＤＯＣ）とディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）とが配置されている。しかしながら、今後、更なるＮＯｘの低減化が求められる場合には、従来のＤＯＣ／ＤＰＦの組み合わせのみでは不十分となる。
このような、排気ガス中のＮＯｘを更に低減化させる方法として、例えば、下記の特許文献１には、排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、排気ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を用い、排気ガスがリーンのときに吸収されたＮＯｘを、排気ガス中の酸素濃度が低下せしめられたときにＮＯｘ吸収剤から放出するようにした内燃機関の排気浄化装置が開示されている。
特許第２６００４９２号公報
しかしながら、特許文献１の排気浄化装置に用いられているＮＯｘ吸収剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を用いている。そして、リーン状態におけるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの酸化、及び、リッチ状態におけるＮＯｘの還元には白金等の貴金属を用いている。このように、特許文献１では、ＮＯｘ吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、貴金属の活性が低下し易く、特に低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。
また、ＮＯｘ吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、ＮＯｘよりも酸性度の強いＳＯｘとの結びつきが強くなる。このため、硫黄被毒した後の再生に高温が必要となり、低温での触媒再生が困難であるという問題もあった。
すなわち、特許文献１に記載のＮＯｘ浄化触媒は、ガソリンエンジンのような高温領域の運転が主の場合には所定の効果が得られるものの、ディーゼルエンジンのように、例えば、３００℃以下の運転領域が多い場合にはＮＯｘ低減化効果が不十分である。
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、鉄元素を含むβゼオライトと、酸化セリウム系材料と、を含む第一触媒層と、貴金属と、酸化セリウム系材料と、耐熱性無機酸化物とを含む第二触媒層と、を組み合わせ、第一触媒層が最上層となるように積層することにより、低温下の運転領域においてＮＯｘの除去効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
（１） 空燃比をリーン又はリッチに制御された内燃機関から排出された排気ガス中のＮＯｘの浄化に用いられる触媒であって、
前記触媒は第一触媒層と第二触媒層とを有し、
前記リーンにした状態では、ＮＯｘは第一触媒層を通過し、通過した前記ＮＯｘは前記第二触媒層で酸化、吸着され、
前記リッチにした状態では、前記第二触媒層に吸着されたＮＯｘは、第二触媒層上の還元成分によりＮＨ３に変換された後、このＮＨ３が第一触媒層に移動して吸着され、
その後にこのＮＨ３がＮＯｘと反応して窒素と水に変換されるものであって、
前記第一触媒層は、鉄元素を含むβゼオライトと、酸化セリウム系材料とを含み、
前記第二触媒層は、貴金属と、酸化セリウム系材料と、耐熱性無機酸化物とを含み、
担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成されていることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
（２） 前記第一触媒において、前記鉄元素の少なくとも一部が、前記βゼオライトでイオン交換されており、
前記第二触媒において、前記貴金属が白金を必須成分とし、前記アルミナがγアルミナである（１）記載のＮＯｘ浄化触媒。
（１）の発明であるＮＯｘ浄化触媒は以下のようにしてＮＯｘを十分な効率で除去する。排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、排気ガス中のＮＯｘは、まず、固体酸触媒である上層の第一触媒層を容易に通過して、下層の第二触媒層に到達し、ここで、ＮＯｘは第二触媒層に接触し、第二触媒層における白金等の貴金属によってＮＯｘを酸化しながら当該第二触媒層に一旦吸着される（仮貯蔵）。ここで、白金等の貴金属は、ＮＯｘを酸化（例えば、ＮＯ→ＮＯ２）する触媒活性種として作用する。
次いで、排気ガスの空燃比をリッチ状態にする。すると、第二触媒層に吸着したＮＯｘを、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換させると共に、このアンモニアが第一触媒層に移動、吸着される（再貯蔵）。この再貯蔵は、第二触媒層と第一触媒層が隣接して積層されていることで容易に行われる。
その後、再度、排気ガスの空燃比をリーンに戻すと、第一触媒層に再貯蔵されたアンモニアと排気ガスに含まれるＮＯｘは、アンモニア選択接触還元法により窒素と水に変換され、この窒素を第一触媒層の表面から放出する。このとき、第一触媒層は最上層であるので、還元された窒素は、最表面から効率よく放出される。尚、このとき、上記の仮貯蔵も協奏的に進行する。
以上のように、排気ガスのリーン／リッチ制御を所定の周期で繰り返し行うことにより、リーン状態では、ＮＯｘを第二触媒層中に仮貯蔵すると共に、第一触媒層中に再貯蔵されているアンモニアを窒素と水に変換して放出する。一方、リッチ状態では、仮貯蔵されているＮＯｘをアンモニアに変換して第一触媒層に再貯蔵する。これによって、連続的にＮＯｘを浄化できる。そして、最上層を第一触媒層、下層を第二触媒層という層構成とすることで、ＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、アンモニアの再貯蔵、窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、ＮＯｘの低減化効率を向上できる。なお、上記の作用については、後述する実施形態において更に詳細に説明する。
そして、本発明においては、前記第一触媒層の固体酸触媒は鉄元素及び／又はセリウム元素を含むβゼオライトである。βゼオライトは、ＮＯｘを通過しつつもアンモニア吸着能に優れ、耐熱性も比較的高いため、本発明に好適に用いられる。なお、下記のように、βゼオライトをＦｅでイオン交換したものを用いることが好ましい。
更に、本発明においては、前記第一触媒層は、更に鉄元素を含むβゼオライトに加えて、酸化セリウム系材料を含んでいることを特徴としている。これにより、第一触媒層におけるＮＯｘ吸着能力が向上し、第二触媒層から供給されるＮＨ３との反応が促進される。
また、第二触媒層は、貴金属と、酸化セリウム系材料と、耐熱性無機酸化物を含む。この構成により、上記のＮＯｘの仮貯蔵や再貯蔵が効率的に進行する。
として作用する。
なお、第二触媒層は、アルミナ等の耐熱性無機酸化物を含むことで、３００℃以上での水性ガスシフト反応による水素生成が効率よく進行する。このため、リッチ状態におけるＮＯｘからアンモニアへの変換を、より効率的に行うことができる。
なお、本発明のＮＯｘ浄化触媒においては、上記の特許文献１のＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘを内部に取り込むように「吸収」するのではなく、仮貯蔵、再貯蔵の２段階で「吸着」する。そして、塩基性の強いアルカリ金属、アルカリ土類金属等を用いることがない。このため、低温においても貴金属の触媒活性が低下することがなく、ディーゼル車のような３００℃以下を主とする低温下の運転領域においてもＮＯｘを十分な効率で除去できるという、従来にはない優れた効果を奏する。
ここで、リーン状態とは、空気燃料比（空燃比）が大きい状態（つまり燃料濃度が希薄な状態）を意味し、リッチ状態とは、空気燃料比（空燃比）が小さい状態（つまり燃料濃度が高い状態）を意味する。
（２） 前記第一触媒において、前記βゼオライトの少なくとも一部が、前記鉄元素でイオン交換されており、前記第二触媒において、前記貴金属が白金を必須成分とし、前記耐熱性無機酸化物がγアルミナである（１）記載のＮＯｘ浄化触媒。
（２）の態様によれば、第一触媒において、βゼオライトの少なくとも一部が鉄元素でイオン交換されることにより、交換された鉄元素によって、ゼオライトへのＮＯｘや還元成分の吸着が促進される。また、第二触媒において、貴金属が白金を必須成分とすることにより、排気ガス中の大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２がセリウムに吸着し易いことから、還元成分との反応が促進される。更に、γアルミナは高い比表面積を有しており、耐熱性に優れるので本発明に好適に用いられる。なお、このγアルミナは、耐熱性向上のために、結晶中に微量のランタンが取り込まれたものを用いることが更に好ましい。
（３） 前記第一触媒層の鉄元素を含むβゼオライトは、更にセリウム元素を含む（１）又は（２）に記載のＮＯｘ浄化触媒。
（３）の態様によれば、セリウム元素の添加により、酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗して触媒としてより優れた効果が発揮される。
（４） 前記酸化セリウム系材料は、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物である（１）から（３）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
（４）の態様によれば、酸化セリウム系材料を、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物、好ましくは、酸化セリウム及び前記複合酸化物を用いることにより、第二触媒層へのＮＯｘの吸着が促進される。また、第一触媒層においては、ＮＯｘ吸着能力が向上し、第二触媒層から供給されるＮＨ３との反応が促進される。なお、希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素が好ましい。
（５） 前記還元成分は、前記排気ガス中の、ＣＯ、ＨＣ成分、前記ＣＯ及び／又はＨＣ成分が前記第二触媒層に接触することにより生じる水素、より選択される一種以上である（１）から（４）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
上記のように、本発明においては、リッチにした状態では、第二触媒層に吸着されたＮＯｘは、第二触媒層上の還元成分によりＮＨ３に変換される。このとき、（５）の態様によれば、排気ガス中の上記還元成分又は水素を用いることで、第二触媒層に吸着されたＮＯｘを効率的にＮＨ３に変換できる。
（６） 前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されている（１）から（５）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
（６）の態様によれば、第二触媒層のより上側（最表面に近い側）領域では、貴金属が多く存在するので、リーン状態でのＮＯｘの酸化や、水性ガスシフト反応によるアンモニアの生成が支配的になる。一方、第二触媒層の下側（担体に近い側）領域では、貴金属が少ないか又は存在しない領域であるので、ＮＯｘの仮貯蔵が支配的になる。これにより、ＮＯｘの低減化効率を更に向上できる。
なお、「第一触媒層側から担体側に向かって貴金属含量が順次又は段階的に減少するように」する構成としては特に限定されないが、貴金属の量が層の厚さ方向に連続的に減少している構成でもよく、第二触媒層を２層以上の多層によって形成し、各層の貴金属量が段階的に減少するような構成であってもよい。なお、本発明の態様には、層の担体側に貴金属を実質的に含有していない層を有している場合も含まれる。
本発明によれば、触媒温度が低温域の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒を提供できる。このため、本発明は、ディーゼル車等に好適に用いることができる。
以下、本発明に係るＮＯｘ浄化触媒の一例について詳細に説明する。
［ＮＯｘ浄化触媒の構成］
本実施形態におけるＮＯｘ浄化触媒は、２層以上の異なる触媒層により被覆された担体からなる一体構造型の触媒であって、鉄元素を含むゼオライト系触媒と酸化セリウム系材料とを含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料と耐熱性無機酸化物とを含む第二触媒層と、を少なくとも備える。
〔第一触媒層〕
＜構成成分＞
第一触媒層は、本発明のＮＯｘ浄化触媒において、排気ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。又、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
この第一触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒と、酸化セリウム系材料とを含む。該固体酸触媒としては、βゼオライト触媒を用いる。また、このβゼオライトは鉄元素含んでいる。ゼオライト系触媒に鉄元素を添加することにより排気ガスの浄化性能、特にＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、鉄元素により、ゼオライトへのＮＯｘや還元成分の吸着が促進されるためと推定される。
なお、鉄元素に加えて更にセリウム元素が添加、イオン交換されていてもよい。セリウム元素の添加により、酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗して触媒としてより優れた効果が発揮される。
本発明に使用されるβゼオライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配列した直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔構造を有していることから、イオン交換時におけるカチオンの拡散、及び還元時における炭化水素分子の拡散が容易になされる等の性質を有している。これは、モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して特異な構造であるといえる。また、このような構造的特徴により、βゼオライトは熱的にも高い耐久性を有していることから、本発明に使用される触媒として使用することで、触媒に優れた耐熱性を付与することができる。
本発明のβゼオライトへの鉄元素、又はセリウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩溶液として、βゼオライトに添加されることによって行うことができるが、市販の鉄元素、セリウム元素添加済のβゼオライトを使用してもよい。
また、このように作られたβゼオライトは、鉄元素、又はセリウム元素が、βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができる。イオン交換されたβゼオライトであれば本発明においてＮＯｘの浄化性能が向上するが、これはイオン交換によりβゼオライトの骨格構造が安定化することがその要因の一つではないかと考えられる。
更に、本発明においては、前記第一触媒層は、上記のβゼオライトに加えて、酸化セリウム系材料を含んでいることを特徴としている。これにより、第一触媒層におけるＮＯｘ吸着能力が向上し、第二触媒層から供給されるＮＨ３との反応が促進される。本発明に使用される酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、又は酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化物に種々の副原料を添加されたものを用いることができる。なお、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を使用する場合は、複合酸化物中、酸化物換算で１０ｗｔ％以上のセリウムが含まれていることが好ましく、３０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましく、５０ｗｔ％以上含まれていることが最も好ましい。なお、酸化セリウムは、実質的にセリウムと酸素のみからなる純粋な酸化セリウム（９５ｗｔ％以上がセリウムと酸素）であることが好ましい。
本発明に使用される酸化セリウム系材料には、添加材としてプラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等、セリウム等の希土類元素を添加することができる。このような添加材は、酸化セリウム系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属、又は酸化物等の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで酸化セリウム系材料の耐熱性、耐久性を向上することができる。
このように、酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、ＣｅＯ２＋Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘのような、酸化セリウムや前記複合酸化物のような酸化セリウム系材料である。
酸化セリウム系材料は市販の酸化セリウム系材料を使用してもよいが、公知の方法により得ることができる。例えば、特開平０６−３１６４１６に記載の方法によれば、セリウムゾルと、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等の硝酸塩と、必要によりジルコニウムゾルを混合し、乾燥焼成することにより得ることができる。
＜各構成成分の配合量＞
第一触媒層に含まれるβゼオライトは適宜設定可能であり特に限定されないが、本発明の触媒全体の単位体積あたり５〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が５ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮することが可能であり、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。
また、当該βゼオライト中に添加される鉄元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。添加量が１０％を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活性が低下することがあり、耐熱性も低下することがあり、０．１ｗｔ％以上であれば充分なＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
加えてセリウム元素が添加される場合は、当該βゼオライトに中に添加されるセリウム元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で０．０５〜５ｗｔ％が好ましく、０．１〜３ｗｔ％がより好ましい。０．０５ｗｔ％以上であれば排気ガス中の還元成分による触媒被毒を防止することができるが、５ｗｔ％を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活性や、耐熱性が低下することがある。
第一触媒層に使用される酸化セリウム系材料については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が１ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化性能を発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。なお、酸化セリウムと複合酸化物とを使用する場合、その割合は、酸化セリウム：複合酸化物で１００：０から５０：５０の範囲とすることが好ましい。また、酸化ジルコニウム系材料としては、その配合量は適宜設定可能であり特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。なお、使用される酸化セリウム系材料は２種類以上を併せて使用してもよい。
〔第二触媒層〕
＜構成成分＞
第二触媒層は、触媒活性種としての貴金属と、酸化セリウム系材料と、アルミナ等の耐熱性無機酸化物を含む。
貴金属としては、白金を必須成分とするもので、必要に応じて金、パラジウム、ロジウムを使用することができるが、活性の高さから、白金を主成分として用いることが好ましい。ここで、主成分とは、全貴金属中の５０ｗｔ％以上白金が含まれることを意味する。
貴金属は耐熱性無機酸化物に担持されて使用されるが、このような耐熱性無機酸化物としては、本発明の第二触媒層に用いられる酸化セリウム系材料の他に、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料等の無機酸化物であればその中から広く選択可能である。また、耐熱性無機酸化物への担持については、第二触媒層を構成する耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。
第二触媒層には、白金等の貴金属に加えて酸化セリウム系材料が添加されている。これは、酸化セリウム系材料と白金等の貴金属との相乗作用で、ＮＯｘの浄化能力が向上するためである。このようにＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、還元成分による白金の被毒が防止されたり、ＮＯｘの吸着作用がその一因ではないかと考えられる。
第二触媒層に使用される酸化セリウム系材料は、第一触媒層と同様のものを用いることができるのでその説明を省略する。なお、酸化セリウム系材料は、第一触媒層と第二触媒層とで同じであってもよく、異なっていてもよい。
第二触媒層には、更に、耐熱性無機酸化物であるアルミナが添加されている。上記の貴金属は、酸化セリウム系材料やアルミナに担持されて使用される。アルミナとしては、高い比表面積を有しており、耐熱性に優れるのでγ−アルミナが好ましい。
＜各構成成分の配合量＞
第二触媒層に用いられる触媒活性種の貴金属量については、本発明の触媒全体の単位体積あたり０．１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が０．１ｇ／Ｌ以上であれば、浄化能力を発揮することが可能であり、２０ｇ／Ｌを超えても更なる効果の向上が望めなくなる。
ここで、触媒活性種として白金以外の貴金属を合わせて使用する場合、白金の量は総貴金属量に対し５０％以上が望ましく、７０％以上がより望ましく、９０％以上が最も望ましい。
第二触媒層に使用される耐熱性無機酸化物（アルミナを含む）については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。使用量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮しうる貴金属の担持が可能であり、３００ｇ／Ｌ以下であれば、ハニカムにおける排気ガスの通気性を十分に保つことができる。
第二触媒層に使用される酸化セリウム系材料については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が１ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化性能を発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。なお、酸化セリウムと複合酸化物とを使用する場合、その割合は、酸化セリウム：複合酸化物で１００：０から５０：５０の範囲とすることが好ましい。また、酸化ジルコニウム系材料としては、その配合量は適宜設定可能であり特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。なお、使用される酸化セリウム系材料は２種類以上を併せて使用してもよい。
なお、第一触媒層に含まれる酸化セリウム系材料と、第二触媒層に含まれる酸化セリウム系材料との配合割合については、５：９５から８０：２０の範囲が好ましい。
＜その他成分＞
その他の成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分又は強度向上成分や、密着性向上成分（バインダー）等が第一触媒層及び／又は第二触媒層に配合されていてもよい。
バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分又は強度向上成分としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、銀、等のアルカリ、アルカリ土類、金属成分等が好ましく例示できる。
〔第一触媒層と第二触媒層との積層形態〕
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、第一触媒層と第二触媒層との配置関係が特定されている点が特徴となっている。すなわち、担体上に第二触媒層及び第一触媒層が順次積層され、第一触媒層が最上層となるように構成されていることが好ましい。また、下層の第二触媒層は、第一触媒層側から担体側に向かって、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されていることが好ましい。このことは、下層は必ずしも１層である必要はなく、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように、多層で構成されていてもよいことを意味する。
［ＮＯｘ低減化システムの作用］
次に、本発明のＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ低減化システムの作用について説明する。ＮＯｘ浄化触媒の一例は、下記の表１に示される構成からなり、後述する実施例に用いられる上層、下層の２層構成からなる触媒である。この例では、上層が本発明の第一触媒層に該当し、下層が本発明の第二触媒層に該当する。
Figure 0005122195
＜低温域における作用＞
リーン状態１
まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）においては、排出ガス中のＮＯｘが、上層（第一触媒層）を通過して、下層（第二触媒層）に到達し、貴金属（ここではＰｔ）によって、ＮＯｘを酸化（例えばＮＯ→ＮＯ２）しながら、このＮＯ２を、下層（いずれも第二触媒層）に一旦吸着させて仮貯蔵する。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、下層のＣｅＯ２は、ＮＯｘ吸着材として機能する。
リッチ状態
次に、排気ガスの空燃比をリッチにした状態とすると、上記のリーン状態１で下層に吸着したＮＯｘを、下記の水性ガスシフト反応（化学式１）により生成する水素によってアンモニアに変換させると共に（化学式２）、このアンモニアが上層に移動し、固体酸に吸着されて再貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＨ３生成触媒として機能し、Ｆｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３吸着材として機能する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ ・・・化学式１
ＮＯｘ＋Ｈ２→ＮＨ３ ・・・化学式２
リーン状態２
排気ガスの空燃比を再度リーンにした状態においては、上層に再貯蔵されたアンモニアと、排気ガスに含まれるＮＯｘとを、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応させて窒素に変換し（化学式３）、当該窒素を上層の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。
ＮＯｘ＋ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ ・・・化学式３
以上のように、上記の構成の触媒によれば、下層へのＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、上層へのアンモニアの再貯蔵、上層での窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、低温域においてもＮＯｘの低減化効率を向上できる。なお、本発明における低温域とは、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。
なお、本発明においては、例えば、下層を更に２層構成として、上層、中層、下層の３層構成としてもよい。この場合、中層と下層とでＰｔ量を変えてもよく、例えば、Ｐｔの含有量を中層＞下層としてもよい。更に、中層のみにＰｔを含有し、下層にはＰｔを含有していない構成であってもよい。
また、上述した実施形態では、本発明をディーゼル内燃機関に適用した例を示したが、ガソリン内燃機関にも適用可能である。更に本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機等のような船舶推進機用エンジン等の空燃比制御にも適用が可能である。
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例＞
［ＮＯｘ浄化触媒の調製］
ＮＯｘ浄化触媒として、上記の表１と同じ２層構造の触媒を従来公知のスラリー法で製造した。すなわち、各触媒層毎に構成する材料を水系媒体と共にボールミルを使い混合し各スラリーを製造し、このスラリーを下記の表２に示す組成表の成分量になるよう、下記に示す担体にウォッシュコート法をもって被覆し、下記に示す乾燥・焼成条件で乾燥・焼成してＮＯｘ浄化触媒を調製した。なお、本実施例の下層に使用されるスラリーの製造においては、各材料と共に塩化白金水溶液を混合した。
（担体）
サイズ：２５．４φ×６０ｍｍ（３０ｃｃ）
壁厚：４．３ｍｉｌ
セル数：４００
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
（乾燥・焼成条件）
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間：３０分
Figure 0005122195
＜比較例＞
表２に示すように、上層の酸化セリウムを含有させなかった以外は実施例と同様の条件でＮＯｘ浄化触媒を調製した。
［試験例１］
上記の実施例１の構成の触媒を、下記の試験条件下で運転し、ＮＯｘ浄化性能を評価した。その結果を図１に示す。ここで、図１における横軸は触媒温度であり、縦軸はＮＯｘの変換率（体積％）である。
［試験条件］
（測定条件）
触媒温度：２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の計５点
リーン／リッチの割合：５５秒／５秒
（ガス条件）
リーン状態：Ｏ２ ６％、ＣＯ２ ６％、Ｃ３Ｈ６ ５００ｐｐｍ、
ＣＯ ９００ｐｐｍ、ＮＯ １１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ ７％、バランスＮ２
リッチ状態：Ｏ２ ０％、ＣＯ２ ６％、Ｃ３Ｈ６ ５００ｐｐｍ、
ＣＯ ２％、ＮＯ １１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ ７％、バランスＮ２
図１の結果から明らかなように、実施例の触媒を用いた本発明のＮＯｘ処理システムにおいては、リーン／リッチ制御により、２００℃から３５０℃の低温領域でのＮＯｘ変換率が６０％以上であり、特に低温領域でのＮＯｘ浄化性能に優れていることがわかる。また、上層に酸化セリウムを含有する実施例は、上層に酸化セリウムを含有しない比較例に比べて、更にＮＯｘ変換率が向上していることがわかる。
実施例における触媒温度に対するＮＯｘの変換率の特性を示す図表である。

Claims (4)

  1. 空燃比をリーン又はリッチに制御された内燃機関から排出された排気ガス中のＮＯｘの浄化に用いられる触媒であって、
    前記触媒は第一触媒層と第二触媒層とを有し、
    前記リーンにした状態では、ＮＯｘは第一触媒層を通過し、通過した前記ＮＯｘは前記第二触媒層で酸化、吸着され、
    前記リッチにした状態では、前記第二触媒層に吸着されたＮＯｘは、第二触媒層上の還元成分によりＮＨ３に変換された後、このＮＨ３が第一触媒層に移動して吸着され、
    その後にこのＮＨ３がＮＯｘと反応して窒素と水に変換されるものであって、
    前記第一触媒層は、鉄元素を含むβゼオライトと、酸化セリウムとを含み、
    前記第二触媒層は、貴金属と、酸化セリウムと、耐熱性無機酸化物とを含み、
    前記第一触媒層において、前記βゼオライトの少なくとも一部が、前記鉄元素でイオン交換されており、
    前記第二触媒層において、前記貴金属が白金を必須成分とし、前記耐熱性無機酸化物がγアルミナであり、
    前記第一触媒層に含まれる酸化セリウムと前記第二触媒層に含まれる酸化セリウムの重量比が５：９５〜８０：２０であり、
    担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成されていることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
  2. 前記第一触媒層の鉄元素を含むβゼオライトは、更にセリウム元素を含む請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒。
  3. 前記還元成分は、前記排気ガス中の、ＣＯ、ＨＣ成分、前記ＣＯ及び／又はＨＣ成分が前記第二触媒層に接触することにより生じる水素、より選択される一種以上である請求項１又は２記載のＮＯｘ浄化触媒。
  4. 前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されている請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
JP2007185492A 2007-07-17 2007-07-17 ＮＯｘ浄化触媒 Expired - Fee Related JP5122195B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007185492A JP5122195B2 (ja) 2007-07-17 2007-07-17 ＮＯｘ浄化触媒
US12/669,309 US8372366B2 (en) 2007-07-17 2008-07-04 NOx purifying catalyst
PCT/JP2008/062186 WO2009011236A1 (ja) 2007-07-17 2008-07-04 ＮＯｘ浄化触媒
EP08777901A EP2172268B1 (en) 2007-07-17 2008-07-04 NOx PURIFYING CATALYST
AT08777901T ATE536934T1 (de) 2007-07-17 2008-07-04 Nox-reinigungskatalysator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007185492A JP5122195B2 (ja) 2007-07-17 2007-07-17 ＮＯｘ浄化触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009022820A JP2009022820A (ja) 2009-02-05
JP5122195B2 true JP5122195B2 (ja) 2013-01-16

Family

ID=40259574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007185492A Expired - Fee Related JP5122195B2 (ja) 2007-07-17 2007-07-17 ＮＯｘ浄化触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8372366B2 (ja)
EP (1) EP2172268B1 (ja)
JP (1) JP5122195B2 (ja)
AT (1) ATE536934T1 (ja)
WO (1) WO2009011236A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10343117B2 (en) 2009-02-27 2019-07-09 Corning Incorporated Ceria-zirconia-zeolite catalyst body
KR101509684B1 (ko) 2009-12-03 2015-04-06 현대자동차 주식회사 질소산화물 정화촉매
KR101860741B1 (ko) 2010-09-15 2018-05-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 조합된 슬립 촉매와 탄화수소 발열 촉매
US8668877B2 (en) * 2010-11-24 2014-03-11 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst articles and methods of making and using
GB201021887D0 (en) * 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a lean burn internal combustion engine
WO2012132678A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 エヌ・イー ケムキャット株式会社 アンモニア酸化触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
GB2492175B (en) * 2011-06-21 2018-06-27 Johnson Matthey Plc Exhaust system for internal combustion engine comprising catalysed filter substrate
DE102011107692B3 (de) 2011-07-13 2013-01-03 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Reaktivierung von Abgasreinigungsanlagen von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
KR101438953B1 (ko) * 2012-12-18 2014-09-11 현대자동차주식회사 저온에서의 NOx 흡장성능이 개선된 LNT촉매
CN105013523A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 同济大学 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法
JP6392024B2 (ja) * 2014-08-12 2018-09-19 日野自動車株式会社 排気浄化装置
RU2017113830A (ru) * 2014-09-22 2018-10-24 Трайбахер Индустри Аг Термически стабильные nh3-scr-каталитические композиции
JP6775037B2 (ja) 2017-02-20 2020-10-28 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
WO2023079264A1 (en) * 2021-11-02 2023-05-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for gasoline exhaust gas treatments with improved ammonia emission control

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2600492B2 (ja) 1991-10-03 1997-04-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
WO1993007363A1 (en) 1991-10-03 1993-04-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Device for purifying exhaust of internal combustion engine
JPH05220403A (ja) * 1991-12-16 1993-08-31 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH06111838A (ja) * 1992-09-30 1994-04-22 Toshiba Corp 改質器、改質システム、及び燃料電池システム
FR2701472B1 (fr) 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium.
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JPH11300211A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP2001251332A (ja) * 2000-03-08 2001-09-14 Fuji Xerox Co Ltd ネットワークインターフェイス装置
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
JP2002282702A (ja) * 2001-01-19 2002-10-02 Ngk Insulators Ltd 触媒体
JP3758601B2 (ja) * 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
US7332135B2 (en) * 2002-10-22 2008-02-19 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for the reduction of NOx and NH3 emissions
EP1685891A4 (en) 2003-11-11 2009-03-11 Honda Motor Co Ltd METHOD FOR CATALYSIS REDUCTION OF NITROGEN OXIDE AND CORRESPONDING CATALYST
JP2005177570A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Ne Chemcat Corp 高温特性に優れるｓｃｒ触媒
US8087235B2 (en) * 2004-04-16 2012-01-03 Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Process for the removal of harmful substances from exhaust gases of combustion engines and catalyst for carrying out said process
JP2006314989A (ja) * 2005-04-11 2006-11-24 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び触媒構造体
JP4448820B2 (ja) 2005-12-26 2010-04-14 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒組成物、一体構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法
JP4617253B2 (ja) * 2005-12-26 2011-01-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒、ハニカム構造型脱硝触媒、及びそれを用いた脱硝方法
JP4294041B2 (ja) * 2006-07-31 2009-07-08 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
JP4463248B2 (ja) 2006-07-31 2010-05-19 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ低減化システムの制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100190634A1 (en) 2010-07-29
JP2009022820A (ja) 2009-02-05
EP2172268A1 (en) 2010-04-07
US8372366B2 (en) 2013-02-12
ATE536934T1 (de) 2011-12-15
WO2009011236A1 (ja) 2009-01-22
EP2172268A4 (en) 2010-08-04
EP2172268B1 (en) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4294041B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
JP5122195B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
JP5122196B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
KR101841905B1 (ko) 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 컨버터
JP3724708B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4463248B2 (ja) ＮＯｘ低減化システムの制御方法
JP5081672B2 (ja) 排ガス浄化装置
JP2010167381A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5698671B2 (ja) 排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置
JP4767296B2 (ja) ＮＯｘ浄化触媒
CN101547734B (zh) 排气净化装置
JP5391664B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2011220123A (ja) 排気浄化触媒
JP3855503B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP5094199B2 (ja) 排ガス浄化装置
JP5328133B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5488402B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2009172501A (ja) 排ガス浄化用触媒、内燃機関の排気浄化装置
JP2006159097A (ja) 炭化水素の燃焼・吸着触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置
JPWO2000027508A1 (ja) 排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置とこれらに用いられる排ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120619

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120810

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121002

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121024

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151102

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees