JP5119769B2

JP5119769B2 - 炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法

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Publication number: JP5119769B2
Application number: JP2007178413A
Authority: JP
Inventors: 剛史大塚; 幹郎小西; 良樹吉岡
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: JP2009013025A

Description

本発明は、炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法に関し、さらに詳しくは、分散性及び分散安定性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法に関するものである。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、耐摩耗性等の機械的特性、耐熱性や熱伝導性等の熱的特性に優れ、しかも、化学的に極めて安定であり耐薬品性に優れていることから、研磨剤の他、耐火物、メカニカルシール、熱交換器等の構造材料として古くから利用されている。
これらの構造材料はいずれも人工的に合成された炭化ケイ素粉末が出発原料であり、炭化ケイ素粉末の工業的製造方法としては、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等が知られているが、これらの方法は、微細化のために粉砕や解砕等のプロセスを必要とするため、平均粒子径はサブミクロン・オーダーまでが限界であり、したがって、平均粒子径がサブミクロン以上の粉末が主流であった。

一方、最近では、この炭化ケイ素粉末の新たな応用分野として、耐磨耗性被膜、耐擦傷性被膜、耐熱性被膜、硬質性被膜等を形成するための塗料や複合メッキ用のフィラーへの応用が検討されており、また、近年におけるナノテクノロジーブームの影響もあって、ナノサイズの炭化ケイ素粒子が大きな関心と注目を集めている。
ナノサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、非酸化雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易な熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる（例えば特許文献１参照）。この製造方法は、平均粒径５〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度原料を選択することによって不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
また、有機ケイ素化合物、ケイ酸ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成して炭化ケイ素粒子を得るシリカ前駆体焼成法が挙げられる（例えば特許文献２参照）。この製造方法は、非常に微細かつ粗大粒子を含まない炭化ケイ素粉末が得られるという特徴を有する。
また、ナノサイズの炭化ケイ素粒子を溶媒中に分散させた炭化ケイ素分散液が提案されている（例えば特許文献３参照）。この分散液では、炭化ケイ素粒子の分散性を高めるために、炭化ケイ素粒子を酸化雰囲気下で酸化することによって表面酸化層を形成し、溶液への親和性を高めている。

このナノサイズの炭化ケイ素粒子を用いて耐磨耗性被膜、耐擦傷性被膜、耐熱性被膜、硬質性被膜等を形成する方法としては、上記の表面酸化層を形成したナノサイズの炭化ケイ素粒子を溶媒中に分散させた分散液を被処理物に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を熱処理して炭化系素粒子膜を形成する方法がある。
また、セラミックス薄膜としては、炭化ケイ素等を主成分とする薄膜中のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が提案されている（例えば特許文献４参照）。
また、プラスチックの摺動部材としては、炭化ケイ素等の無機粒子を各種樹脂材料に混入させた組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。
また、炭化ケイ素薄膜を被処理物に直接形成する方法としては、被処理物の表面に、各種ＣＶＤ法、スパッタリング法、各種ＭＢＥ法等を用いて炭化ケイ素薄膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献６、７参照）。
特許第３０２３４３５号公報特開昭６３−９５１０５号公報特開平７−３３０５４３号公報特開２００４−６７４８０号公報特開平８−２３９６８２号公報特開２００６−１４７８６６号公報特許第３１３１７７３号公報

ところで、従来のナノサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法では、得られた炭化ケイ素ナノ粒子は、アルミナやシリカ等の酸化物ナノ粒子と比較して粒子同士の凝集力が強く、炭化ケイ素ナノ粒子を製造することができても、このナノ粒子を用いて分散粒径が１００ｎｍ以下の分散液を作製することが困難であるという問題点があった。
また、得られた炭化ケイ素ナノ粒子は、副生成物としてフリーカーボンなどの炭素質を数重量％程度含有しており、これら炭化ケイ素ナノ粒子と炭素質を同時に溶液中に分散させることが難しく、分散安定性は必ずしも十分ではないという問題点があった。

また、従来の炭化ケイ素分散液では、炭化ケイ素粒子を酸化雰囲気下で表面酸化することにより溶液への親和性を高めているが、炭化ケイ素粒子を酸化雰囲気下にて熱処理した際に、表面酸化層が溶着を起こし、炭化ケイ素ナノ粒子同士が凝集してしまい、その結果、ナノ粒子の溶液中への分散化が困難になるという問題点があった。

また、従来の炭化系素粒子膜を形成する方法では、炭化ケイ素粒子に形成された表面酸化層が酸化物の脆弱層であるために、塗膜の耐摩耗性、耐擦傷性及び表面硬さが低下するという問題点があった。
また、従来のセラミックス薄膜では、有機珪素重合体を熱処理にて無機化する際の熱処理温度が基板の耐熱温度に限定されてしまい、その結果、良好な結晶性を有するセラミックス薄膜、すなわち、耐摩耗性、耐擦傷性、表面硬度に優れた薄膜を得ることが困難であり、また、最表層の微粒子が摺動に際して脱粒した場合、耐摩耗性、耐擦傷性、硬度が急激に劣化するという問題点があった。

また、従来のプラスチックの摺動部材では、炭化ケイ素等の無機粒子を樹脂材料へ混練するプロセスにおけるコスト高の問題点や、微粒子の均質な混錬や分散が困難であるという問題点があった。
また、従来の炭化ケイ素薄膜を直接形成する方法では、高品位な炭化ケイ素薄膜を得ることが可能であるが、被処理物を６００℃〜１２００℃以上の高温に加熱する必要があるため、被処理物に制約を受けるという問題点があった。また、非常に高価な製造設備が必要であり、しかも成膜速度が遅いことから、製造コストが高くなるという問題点もあった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、炭化ケイ素ナノ粒子同士の凝集を抑制することにより分散性及び分散安定性を向上させることが可能な炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭化ケイ素ナノ粒子の表面に酸化処理を施して表面酸化層を形成した後に、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を除去すれば、この表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子が凝集することなく分散媒中に分散され、しかもこの分散性が長期に亘って維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法は、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の炭化ケイ素ナノ粒子の表面に、酸化性雰囲気下、３００℃以上かつ８００℃以下の温度範囲での熱処理により酸化処理を施して表面酸化層を形成し、次いで、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を、還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理することにより除去し、次いで、この表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子を分散媒中に分散させることを特徴とする。

前記炭化ケイ素ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子を、湿式法により前記分散媒中に分散させることが好ましい。

本発明の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法によれば、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の炭化ケイ素ナノ粒子の表面に、酸化性雰囲気下、３００℃以上かつ８００℃以下の温度範囲での熱処理により酸化処理を施して表面酸化層を形成し、次いで、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を、還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理することにより除去し、次いで、この表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子を分散媒中に分散させるので、炭化ケイ素ナノ粒子同士の凝集を抑制することで分散性及び分散安定性が向上した炭化ケイ素ナノ粒子分散液を作製することができる。

本発明の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法」
本発明の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法は、炭化ケイ素ナノ粒子の表面に酸化処理を施して表面酸化層を形成し、次いで、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を除去し、次いで、この表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子を分散媒中に分散させる方法である。

この炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法について、図１を参照しつつ詳細に説明する。
この酸化処理の対象となる炭化ケイ素ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍである。
ここで、炭化ケイ素ナノ粒子の一次粒子の平均粒径を５〜５００ｎｍと限定した理由は、平均粒径が５ｎｍより小さいと、炭化ケイ素の結晶性が劣ったものとなり、この粒子を用いて粒子膜を作製した際に、膜の耐摩耗性及び硬質性が低下するからであり、一方、平均粒径が５００ｎｍを超えると、この粒子を分散液に分散させた際に分散液中における炭化ケイ素ナノ粒子の凝集傾向が非常に強くなり、均一な膜形成が困難となるからであり、さらに、この分散液を用いて膜を形成すると、形成された膜の表面粗さが増大し、その結果、摺動することによる炭化ケイ素ナノ粒子の脱離が発生し、膜の摩擦抵抗が増大するからである。

この炭化ケイ素ナノ粒子は、熱プラズマ法あるいはシリカ前駆体焼成法により得られるが、得られた炭化ケイ素ナノ粒子は凝集性を有する粒子であるから、図１（ａ）に示すように、この凝集性を有する炭化ケイ素ナノ粒子１の表面あるいはこれらの間に、有機化合物の分解生成物であるフリーカーボン等の炭素質２が存在している。

このように、炭化ケイ素ナノ粒子の表面にフリーカーボン等の炭素質が存在していた場合、この炭化ケイ素ナノ粒子を分散液中に分散した際に分散性不良を引き起こし、均一分散を妨げる。そこで、フリーカーボン等の炭素質を除去するために、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面に酸化処理を施し、このフリーカーボン等の炭素質を反応ガス化（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等）して除去する。

この酸化処理は、酸化性雰囲気下、３００℃以上かつ８００℃以下の温度、より好ましくは４００℃以上かつ７００℃以下の温度、さらに好ましくは５００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理することが好ましい。
この酸化性雰囲気としては、酸素または水分を含有する雰囲気であれば良く、経済性を考慮すると大気中の雰囲気が最も好ましい。
ここで、酸化処理の温度を３００℃以上かつ８００℃以下と限定した理由は、３００℃未満では、酸化が不十分で、炭化ケイ素ナノ粒子を作製する際に生じる副生成物であるフリーカーボン等の炭素質を燃焼除去することができないからであり、一方、８００℃を超えると、炭化ケイ素ナノ粒子が酸化され過ぎてしまい、後工程である表面酸化層を除去する際にロスが大きくなるからである。

この酸化処理の結果、図１（ｂ）に示すように、炭化ケイ素ナノ粒子１は、その表面にシリカからなる表面酸化層３が形成された易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子１１となる。
この炭化ケイ素ナノ粒子１１の表面に形成された表面酸化層３は、次のような問題を生じさせる。
ａ．これらの炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層同士が融着し、炭化ケイ素ナノ粒子が凝集する。
ｂ．表面酸化層が脆弱なことから、炭化ケイ素ナノ粒子が本来有している耐摩耗性、耐擦傷性、表面硬さ（高硬度）等の諸特性が劣化する。さらに、炭化ケイ素ナノ粒子が脱落することにより、膜自体の特性が大幅に低下する。
そこで、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面に形成された表面酸化層を除去する。

この表面酸化層の除去には、次の（１）、（２）のいずれかの方法が用いられる。
（１）熱処理による方法
炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を、還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理し、この表面酸化層を除去する。
この還元性雰囲気としては、例えば、水素、一酸化炭素などの単体ガス、あるいはメタン、エタンなどの炭化水素ガスが好適に用いられ、これらのガスのうち１種または２種以上を選択して用いることができる。
また、不活性雰囲気としては、例えば、窒素などの不活性ガス、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガス等が好適に用いられる。

この熱処理の温度としては、表面酸化層を除去することができる温度であればよく、１５００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは１７００℃以上かつ１９００℃以下である。
ここで熱処理の温度を１５００℃以上かつ２０００℃以下と限定した理由は、１５００℃未満では、酸化物の昇華が不十分で、表面酸化層を完全に除去することができないからであり、一方、２０００℃を超えると、表面酸化層が完全に除去されるのみならず、炭化ケイ素ナノ粒子自体が焼結してしまい、分散性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子が得られなくなるからである。

この還元性雰囲気または不活性雰囲気の熱処理により、炭化ケイ素ナノ粒子の表面に形成された表面酸化層（シリカ層）を一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯ）として、分解除去することが可能である。

（２）溶解による方法
炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を、フッ酸、フッ化アンモニウム、硝酸の群から選択された１種または２種以上を含む溶液を用いて溶解し、表面酸化層を除去する。
この方法では、表面酸化層が形成された炭化ケイ素ナノ粒子を、フッ酸、フッ化アンモニウム、硝酸の群から選択された１種または２種以上を含む溶液に浸漬させることにより、炭化珪素ナノ粒子の表面に形成された表面酸化層（シリカ層）を溶解除去することが可能である。

これらの方法では、表面酸化層の除去に加熱を伴わないので、炭化ケイ素ナノ粒子の凝集を抑制することができる。その結果、図１（ｃ）に示すように、高純度かつ易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子１１を得ることができる。
なお、必要により、表面酸化層３を溶解除去した後に、炭化ケイ素ナノ粒子１１の表面を、水やアルコールなどの溶液を用いて洗浄しても良い。

このようにして得られた高純度かつ易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子１１を、図１（ｄ）に示すように、分散媒４中に分散させて、炭化ケイ素ナノ粒子分散液とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。
この湿式法で用いられる分散機は、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル等が挙げられる。ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等が挙げられる。また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。

ボールミルや攪拌ミルを用いて炭化ケイ素ナノ粒子を分散させる場合、使用するメディアは特に限定されないが、その平均粒径は１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。ここで、メディアの平均粒径を１μｍ〜１ｍｍとした理由は、メディアの平均粒径が１μｍ未満であると、メディアと分散媒との分離が困難となるからであり、一方、メディアの平均粒径が１ｍｍより大きいと、分散効率が低下するからである。
メディアの材質は、ガラス、ジルコニア等のセラミックス、あるいはステンレス等の金属が使用可能であるが、耐摩耗性に優れ、化学的に安定である点からジルコニアを使用することが好ましい。

この炭化ケイ素ナノ粒子を分散させる分散媒は、基本的には、水及び／又は有機溶媒であるが、その他、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も好適に用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール、フリフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。

なお、この炭化ケイ素ナノ粒子と分散媒との親和性を高めるために、炭化ケイ素ナノ粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、炭化ケイ素ナノ粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を持つ末端基を有する表面改質剤であれば良い。

また、この分散工程に、ホモミキサー、ホモジナイザー等の他の分散機を用いた予備混合を導入しても良い。予備混合を行うことにより、凝集した炭化ケイ素ナノ粒子が解砕・粉砕され、その後の分散に要する負荷を低減し、効率良く炭化ケイ素ナノ粒子を分散させることができる。

「炭化ケイ素ナノ粒子分散液」
この炭化ケイ素ナノ粒子分散液は、上述した炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法により作製されたものである。
この炭化ケイ素ナノ粒子分散液に、炭化ケイ素ナノ粒子の分散性を阻害しないバインダー成分、例えば、シリカ微粒子、ケイ素有機化合物等のシリカゾル、あるいは熱硬化性樹脂等を添加してもよい。

上記のバインダー成分は、炭化ケイ素ナノ粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましい。ここで、バインダー成分を１〜３０重量部と限定した理由は、１重量部より少ないと、被処理物と塗膜との密着性が悪く、摺動の際に炭化ケイ素ナノ粒子が脱粒し易くなり、その結果、擦傷が発生して部材が損傷するからであり、一方、３０重量部より多いと、バインダー成分が多すぎて塗膜の硬質性が低下し、耐磨耗性、耐擦傷性が低下するからである。
この炭化ケイ素ナノ粒子分散液は、高純度であると共に、分散性及び分散安定性に優れたものであり、その結果、長期間に亘って分散液の諸特性を維持し続けることができる。

「炭化ケイ素ナノ粒子膜」
この炭化ケイ素ナノ粒子膜は、被処理物上に上述した炭化ケイ素ナノ粒子分散液を塗布して形成された塗膜を、熱処理することで得られる。
被処理物としては、熱処理温度に耐える材質であればよく、ガラス等のセラミックス、金属等が好適に用いられる。なお、熱処理温度が３００℃以下のように低温の場合には、熱変形が生じないのであれば、耐熱性ポリマーやプラスチックも用いることができる。
この被処理物の形状としては、２次元の平板形状、３次元の立体形状のいずれも用いることが可能である。

塗布方法は、被処理物の形状に合わせて適宜選択すればよく、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等、分散液を被処理物の表面に塗布する通常のウェットコート法を用いることができる。
塗布に際しては、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性、硬度の各特性が満たされれば特に限定されないが、炭化ケイ素ナノ粒子膜の膜厚が０．１〜１０μｍとなるように塗布量を調整することが好ましい。

熱処理については、雰囲気は特に限定されないが、例えば、水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、酸素、大気等の酸化性雰囲気が、膜の特性等に応じて適宜選択される。
熱処理温度は、１００℃以上が好ましい。その理由は、１００℃未満の温度で熱処理すると、添加しているバインダーの硬化反応が生じ難くなり、目的とする表面硬度が得られなくなるからである。塗膜の密着性やバインダーの硬化性の観点からは、熱処理温度は高い方が望ましく、熱処理温度の上限は選択される被処理物の耐熱温度付近であることが好ましい。

この炭化ケイ素ナノ粒子膜は、被処理物への密着性が良好であり、耐磨耗性、耐擦傷性、耐熱性、硬質性に優れる。したがって、軸受や摺動部材等の耐磨耗性被膜、耐擦傷性被膜、耐熱性被膜、硬質性被膜等として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
（炭化珪素ナノ粒子分散液の調製）
平均粒径３０ｎｍ、炭素質２重量％の炭化ケイ素ナノ粒子（住友大阪セメント製：熱プラズマ法）を大気中、６００℃にて５時間熱処理を行い、炭化ケイ素ナノ粒子の表面に酸化層を形成した。
次いで、この表面酸化層付き炭化ケイ素ナノ粒子を、混酸（フッ酸：硝酸＝５：１（重量比））に浸漬し、１時間室温にて攪拌して、表面酸化層の溶解除去を行った。
次いで、混酸をホットプレート上で蒸発させ、乾燥した炭化ケイ素ナノ粒子を回収し、その後、０．１Ｎ−アンモニア水にて洗浄を行った。洗浄後、真空乾燥し、易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子を得た。

次いで、この易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子１０重量部、アンモニア水０．１重量部、純水４９．９重量部及びエタノール４０重量部を混合し、全体量が１００ｇの原料液を得た。
次いで、この原料液にジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）４００重量部を加え、開放型サンドミル分散機にて回転数２５００ｒｐｍの条件にて７時間、分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを分離した。その結果、得られた分散液中の炭化ケイ素ナノ粒子の濃度は１０重量％であった。

次いで、得られた分散液を純水で希釈し、炭化ケイ素濃度を０．１重量％とした懸濁液を調整した。その後、この懸濁液について、動的光散乱粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて動的光散乱法による粒度分布測定を行った。測定結果を表１に示す。
この測定結果によれば、分散粒径が１００ｎｍ未満と微細であることから、分散性に優れていることがわかった。また、この分散液を室温（２５℃）にて１ヶ月間放置した後、同様の方法で粒度分布を測定したが、分散粒径に変化はなく、また炭化ケイ素ナノ粒子の顕著な沈降等も認められず、分散安定性も良好であった。

（炭化ケイ素ナノ粒子塗料の調製）
上記の分散液３０重量部、メタノール２５重量部、エチレングリコール４０重量部及びシリカゾル５重量部を混合して、炭化ケイ素ナノ粒子塗料とした。
なお、シリカゾルは、テトラエトキシシラン３３重量部をエタノール４６重量部で希釈し、この希釈液に１Ｎ−アンモニア水を３重量部、純水を１８重量部加えて混合し、その後、６０℃にて２時間加熱することで得た。

（炭化ケイ素ナノ粒子膜の作製）
上記の炭化ケイ素ナノ粒子塗料をスピンコート法により、厚み２ｍｍのステンレス基板（ＳＵＳ３０４）に塗布し、その後、大気中、２００℃にて熱処理し、膜厚が約４００ｎｍの炭化ケイ素ナノ粒子膜を作製した。
この炭化ケイ素ナノ粒子膜の表面粗さ（Ｒａ）、表面硬度（ＧＰａ）、鉛筆硬度を測定した。また、炭化ケイ素ナノ粒子膜の耐久性を調べるため、磨耗試験及び耐熱試験を行った。

測定方法及び試験方法は以下の通りである。
（１）表面粗さ（Ｒａ）：日本工業規格ＪＩＳＢ０６０１に準じ、表面粗さ測定機（ミツトヨ社製）にて測定した。
（２）表面硬度（ＧＰａ）：ナノインデンター（ＭＴＳ社製）にて、表面深さ２００ｎｍの硬度を測定した。
（３）鉛筆硬度：日本工業規格ＪＩＳＫ５４００に準じ測定した。

（４）磨耗試験：直径１８ｍｍのガラス棒先端に炭化ケイ素ナノ粒子膜を形成し、試験片とした。試験片にかかる荷重：１０Ｎ、静止相手材：ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、ストローク：５０ｍｍ、５０往復／分の条件にて往復運動平面磨耗試験を３万回行い、炭化ケイ素ナノ粒子膜の状態を観察した。ここでは、金属面が露出しなかったものを「○」、金属面が露出したものを「×」とした。
（５）耐熱試験：炭化ケイ素ナノ粒子膜を形成したステンレス基板（ＳＵＳ３０４）について、大気中、室温（２５℃）から５００℃までの昇降温を１０回繰り返し、炭化ケイ素ナノ粒子膜の状態を観察した。ここでは、膜剥れやクラックの発生しなかったものを「○」、クラックの発生したものを「△」、膜剥れしたものを「×」とした。
これらの測定結果を表１に示す。

この炭化ケイ素ナノ粒子膜は、表面粗さが小さく、硬度が高いため、膜面に擦傷の発生も無く、耐磨耗性、耐擦傷性、硬質性に優れていた。また、耐熱試験においても炭化ケイ素ナノ粒子膜の剥れやクラックの発生、膜の変質等は認められず、耐熱性が良好であることが示された。

「実施例２」
実施例１で、平均粒径３０ｎｍ、炭素質２重量％の炭化ケイ素ナノ粒子（住友大阪セメント製：熱プラズマ法）を、平均粒径１５ｎｍ、炭素質４重量％の炭化ケイ素ナノ粒子（住友大阪セメント製：シリカ前駆体焼成法）に替えた他は、実施例１に準じて実施例２の炭化ケイ素ナノ粒子分散液、炭化ケイ素ナノ粒子塗料及び炭化ケイ素ナノ粒子膜を作製した。

次いで、実施例１に準じて、炭化ケイ素ナノ粒子分散液の粒度分布測定を行った。測定結果を表１に示す。
この測定結果によれば、分散粒径が１００ｎｍ未満と微細であることから、分散性に優れていることがわかった。また、この分散液を室温（２５℃）にて１ヶ月間放置した後、同様の方法で粒度分布を測定したが、分散粒径に変化はなく、また炭化ケイ素ナノ粒子の顕著な沈降等も認められず、分散安定性も良好であった。

次いで、実施例１に準じて、炭化ケイ素ナノ粒子膜の表面粗さ（Ｒａ）、表面硬度（ＧＰａ）、鉛筆硬度を測定した。また、炭化ケイ素ナノ粒子膜の耐久性を調べるため、磨耗試験及び耐熱試験を行った。これらの測定結果を表１に示す。
この炭化ケイ素ナノ粒子膜は、表面粗さが小さく、硬度が高いため、膜面に擦傷の発生も無く、耐磨耗性、耐擦傷性、硬質性に優れていた。また、耐熱試験においても炭化ケイ素ナノ粒子膜の剥れやクラックの発生、膜の変質等は認められず、耐熱性が良好であることが示された。

「実施例３」
実施例２で原料液を、易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子１０重量部、アンモニア水１重量部、純水３９重量部及びメタノール５０重量部を混合し、全体量を１００ｇとした原料液に替えた他は、実施例２に準じて実施例３の炭化ケイ素ナノ粒子分散液、炭化ケイ素ナノ粒子塗料及び炭化ケイ素ナノ粒子膜を作製した。

「比較例１」
実施例１で用いた平均粒径３０ｎｍ、炭素質２重量％の炭化ケイ素ナノ粒子（住友大阪セメント製：熱プラズマ法）を、そのまま原料粉末とした。
次いで、この炭化ケイ素ナノ粒子１０重量部、セルナＤ−７３５（中京油脂社製）１．５重量部、アンモニア水０．１重量部、純水４８．４重量部及びエタノール４０重量部を混合し、全体量が１００ｇの原料液を得た。
次いで、この原料液を用い、実施例１に準じて比較例１の炭化ケイ素ナノ粒子分散液、炭化ケイ素ナノ粒子塗料及び炭化ケイ素ナノ粒子膜を作製した。

次いで、実施例１に準じて、炭化ケイ素ナノ粒子分散液の粒度分布測定を行った。測定結果を表１に示す。
この測定結果によれば、分散粒径が１００ｎｍ以上と大きく、分散性が悪化していた。また、この分散液を室温（２５℃）にて１ヶ月間放置したところ、炭化ケイ素ナノ粒子が沈降し、分散安定性も劣っていた。

次いで、実施例１に準じて、炭化ケイ素ナノ粒子膜の表面粗さ（Ｒａ）、表面硬度（ＧＰａ）、鉛筆硬度を測定した。また、炭化ケイ素ナノ粒子膜の耐久性を調べるため、磨耗試験及び耐熱試験を行った。これらの測定結果を表１に示す。
この炭化ケイ素ナノ粒子膜は、表面粗さが大きく、塗膜に炭素質が含まれるために硬度が低く、膜面に擦傷が多数発生し、耐摩耗性、耐擦傷性、硬質性に劣ったものであった。また、耐熱試験においても炭化ケイ素ナノ粒子膜に剥れが発生し、熱による劣化が顕著であった。

「比較例２」
実施例１で表面酸化層の除去処理を行わなかった他は、実施例１に準じて比較例２の炭化ケイ素ナノ粒子分散液、炭化ケイ素ナノ粒子塗料及び炭化ケイ素ナノ粒子膜を作製した。

次いで、実施例１に準じて、炭化ケイ素ナノ粒子分散液の粒度分布測定を行った。測定結果を表１に示す。
この測定結果によれば、分散粒径が１００ｎｍ以上と大きく、分散性が悪化していた。また、この分散液を室温（２５℃）にて１ヶ月間放置したところ、一部の炭化ケイ素ナノ粒子が沈降し、分散安定性も劣っていた。

次いで、実施例１に準じて、炭化ケイ素ナノ粒子膜の表面粗さ（Ｒａ）、表面硬度（ＧＰａ）、鉛筆硬度を測定した。また、炭化ケイ素ナノ粒子膜の耐久性を調べるため、磨耗試験及び耐熱試験を行った。これらの測定結果を表１に示す。
この炭化ケイ素ナノ粒子膜は、塗膜に表面酸化層によるシリカ分が多く含まれるために、硬度が低く、膜面に擦傷が発生し、耐摩耗性、耐擦傷性、硬質性に劣っていた。また、耐熱試験においても、炭化ケイ素ナノ粒子膜にクラックが発生し、熱による劣化が顕著であった。

本発明の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法は、炭化ケイ素ナノ粒子同士の凝集を抑制することで分散性及び分散安定性が向上した炭化ケイ素ナノ粒子分散液を可能としたものであるから、耐磨耗性被膜、耐擦傷性被膜、耐熱性被膜、硬質性被膜等を形成するための塗料や複合メッキ用のフィラーへの応用はもちろんのこと、これ以外のさまざまな工業分野においてもその利用可能性は大である。

本発明の一実施形態の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法を示す過程図である。

符号の説明

１凝集性を有する炭化ケイ素ナノ粒子
２フリーカーボン等の炭素質
３表面酸化層
４分散媒
１１易分散性の炭化ケイ素ナノ粒子

Claims

一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下の炭化ケイ素ナノ粒子の表面に、酸化性雰囲気下、３００℃以上かつ８００℃以下の温度範囲での熱処理により酸化処理を施して表面酸化層を形成し、次いで、この炭化ケイ素ナノ粒子の表面酸化層を、還元性雰囲気下または不活性雰囲気下にて熱処理することにより除去し、次いで、この表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子を分散媒中に分散させることを特徴とする炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法。
前記炭化ケイ素ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法。
前記表面酸化層が除去された炭化ケイ素ナノ粒子を、湿式法により前記分散媒中に分散させることを特徴とする請求項１または２記載の炭化ケイ素ナノ粒子分散液の製造方法。