JP5110085B2 - ガラス基板表面から異物を除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板表面に付着している異物を除去する方法に関する。特に、従来の湿式洗浄では除去困難なガラス基板表面に強固に付着している無機系の異物を除去する方法に関する。ここで従来の湿式洗浄では除去困難な基板に付着した異物の例としては、化学的安定性に優れるために酸化や還元などの方法により溶解して除去するのが困難な無機物（たとえば酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素など）やフッ素系有機化合物（たとえばＰＦＡ，ＰＴＦＥ，ＥＴＣＦＥ、ＥＴＦＥなど）から成る異物、比較的大きな接触面積で基板表面に付着しかつ高さの小さい異物、繊維状異物を挙げることができる。

半導体デバイスの継続的な進歩により半導体デバイス製造工程において、１００ｎｍ未満のナノパーティクルを除去する方法に対する強い需要が存在している。エッチング液を用いたウェットエッチングは、フォトマスク用のガラス基板表面（基板材料：合成石英ガラス、合成Ｔｉドープ石英ガラスのようなＳｉＯ₂を主成分とする石英ガラス、および低熱膨張係数のガラスセラミックス）およびＳｉウェハのＳｉＯ₂膜表面からナノパーティクルのような異物を除去するのに従来使用されている方法である。

ガラス基板表面に存在する異物は、主にファンデルワールス力によってガラス基板表面に付着している。ガラス基板表面に異物が付着している場合、異物と基板表面との距離は０．４ｎｍ未満である。表面に付着している異物を除去する方法としては数種類ある。
（１） 高圧ジェット水、ＣＯ_２エアロゾル洗浄、アルゴンエアロゾル洗浄、ブラシ洗浄などのような機械的な力により異物を除去する方法。
（２） 基板と異物のエッチングレートの差を利用して（異物に対するエッチングレートが、基板と比べて、大きい薬液を利用して）異物そのものをエッチングして除去する方法。例えば、有機物からなる異物の場合オゾン水による酸化分解除去、金属からなる異物の場合塩化水素水や硝酸などの酸化性溶液によりイオン化して除去する方法。
（３） 基板表面をごくわずかにウェットエッチングする方法。この方法は、いわゆるリフトオフと呼ばれる方法であり、基板表面全体をエッチングすることにより、異物を基板表面からファンデアワールス引力が働かなくなる最小値距離（minimum value distance）である０．４ｎｍ以上引き離して、基板表面から異物を除去する方法である。このウェットエッチングの際に使用されるエッチング液としては、アンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）やフッ酸（ＨＦ）などを用いることができる。

しかしながら図１（ａ）および（ｂ）に示す異物のように、ガラス基板表面との接触面積が大きい異物や化学的安定性に優れた材質から成る異物は、従来の前記洗浄方法では除去することが困難であった。図１（ａ）および（ｂ）は、石英ガラス基板表面の異物が存在する部位周辺を示したＳＥＭ写真であり、基板表面における異物の状態がわかるように、ＳＥＭ写真は５２度傾斜させた状態で撮影している。エネルギー分散型Ｘ線分光（energy-dispersive x-ray spectroscopy）分析により、図１（ａ）および（ｂ）に示す異物の主な構成成分がＳｉＯ₂であることを確認している。このような異物は、ガラス基板表面との接触面積が大きいため、ガラス基板表面との間に働くファンデルワールス力が大きくガラス基板表面に強固に付着している。このような異物は高さも低いため機械的な力による除去（前記（１）の方法）も困難である。また組成も基板と同一であるため前記（２）による方法が困難である。また、前記（３）の方法では、ガラス基板表面との接触面積が大きいので、異物を基板表面から引き離すためには、長時間もしくは高濃度のエッチング液により基板表面を多量にエッチングする必要があった。

図２は、石英ガラス板を０．２ｗｔ％ＨＦ溶液でウェットエッチングした際のエッチング量（ｎｍ）に対する、大きさ６０ｎｍ超の異物の除去効率（％）および基板の表面粗さ（ＲＭＳ、ｎｍ）の増加を示したグラフである。まず、ウェットエッチング前の石英ガラス基板上の異物の大きさとその位置、および表面粗さ（ＲＭＳ、ｎｍ）を、欠点検査機およびＡＦＭによりそれぞれ求める。次いで０．２ｗｔ％ＨＦ溶液を用いて所定時間ウェットエッチングをおこない、再び、基板上の異物の大きさとその位置（座標）、および表面粗さを求める。ウェットエッチングにより除去されなかった異物は、ウェットエッチング前後で求められた異物の位置情報を比較することにより特定されるので、異物除去率（％）が、
異物除去率（％）
＝｛１−（洗浄で除去されなかった異物数／洗浄前の異物数）｝×１００（％）
なる式により求められる。また、ウェットエッチング前後の基板の表面粗さ（ＲＭＳ、ｎｍ）の変化から基板の表面粗さ（ＲＭＳ、ｎｍ）の増加が求められる。

図２からわかるように、基板表面をより多くエッチングすると異物の除去率は高くなるが、同時に基板の表面粗さが増加する。すなわち、ウェットエッチングは、基板表面から異物を除去するだけではなく、基板の表面粗さを増加するように作用する。

フォトマスク用のガラス基板の場合、基板の表面粗さの増加は、照射光の散乱損失（scattering loss）を増加させる。これにより、光透過型マスクを用いる光リソグラフィマスクの場合、透過率が減少する。光反射型マスクを用いる極紫外（ＥＵＶ）リソグラフィマスクの場合、反射率が減少するだけでなく、露光時にフレアーが発生する一因となり問題である。さらに、これらによりフォトマスク基板表面に形成されるパターン端部のシャープさが低下して、Ｓｉウェハ上のフォトレジスト膜に露光され転写されたときに、現像後のフォトレジスト膜のパターンも同様にパターン端部のシャープネスが損なわれる、いわゆるエッジラフネスを生じるため問題である。このため、リソグラフィマスク用のガラス基板の表面粗さはより低いことが求められる。リソグラフィに用いられる光の波長がより短波長に移行するのに応じて、低い表面粗さへの要求はより厳しくなり、例えば、波長１３〜１４ｎｍの極紫外光を光源に用いるＥＵＶリソグラフィマスク用のガラス基板の場合、表面粗さがＲＭＳで０．１５ｎｍ未満であることを要求される。したがって、リソグラフィプロセスへの悪影響を防止するため、異物除去のための洗浄時のリソグラフィ用のガラス基板のエッチング量は最小限に抑え、表面粗さの増加を防ぐことが必要となる。

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ガラス基板の表面粗さを該基板の表面全体にわたって増加させることなしに、ガラス基板表面に強固に付着した異物（hard defect）を除去する新規の方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、前記ガラス基板表面の前記異物が存在する部位に、波長３５０ｎｍ以下のレーザ光、Ｘ線、電子線、中性子線、およびγ線からなる群から選択される少なくとも１つである高エネルギービームを照射して、前記高エネルギービームが照射された部位にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を生じさせる工程と、前記高エネルギービーム照射後のガラス基板表面をウェットエッチングする工程と、を含むことを特徴とする、ガラス基板表面から異物を除去する方法（以下、「本発明の異物除去方法」という。）を提供する。

前記ガラス基板表面をウェットエッチングする工程に用いるエッチング液は、ガラスをエッチングするものであれば特に限定されず何でも使用することができるが、特にフッ化水素（ＨＦ）水溶液、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液、アンモニア水溶液（ＮＨ₄ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

また、前記ガラス基板としては、無アルカリガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、Ｔｉドープ石英ガラス、および低熱膨張結晶化ガラスのいずれかから選ばれたガラスが例示される。

また、本発明の異物除去方法は、ガラス基板表面の異物が存在する部位に高エネルギービームを照射して、高エネルギービームが照射された部位にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を生じさせる前記工程（高エネルギービーム照射工程）をおこなう前に、前記ガラス基板表面において前記異物が存在する部位を求める工程がさらに備えられていて、高エネルギービーム照射工程における高エネルギービームの照射が、前記工程で求められた異物が存在する部位に対しておこなわれることが好ましい。

本発明の異物除去方法によれば、ガラス基板の表面粗さを該基板の表面全体にわたって増加させることなしに、該基板表面から異物を効率よく除去することができる。

（ａ）および（ｂ）は、石英ガラス基板表面の異物が存在する部位周辺を示したＳＥＭ写真である。 石英ガラス板を０．２ｗｔ％ＨＦ溶液でウェットエッチングする工程をおこなったときのエッチング量（ｎｍ）と、大きさ６０ｎｍ超の異物の除去効率（％）および基板の表面粗さの増加（ＲＭＳ，ｎｍ）と、の関係を示したグラフである。 従来の湿式洗浄工程のフローチャートである。

本発明の異物除去方法は、以下の２つの工程を含む。
（１）ガラス基板表面の異物が存在する部位に高エネルギービームを照射して、高エネルギービームが照射された部位にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を生じさせる工程。
（２）高エネルギービーム照射後のガラス基板表面をウェットエッチングする工程。
まず、上記した工程（１）について説明する。

高エネルギービームをガラスに照射すると、高エネルギービームを照射された部位でガラスの体積減少（volume compaction）および／または体積増加（volume expansion）が発生し、該部位周辺で高い内部応力が発生することが知られている。この現象に関して、詳細なメカニズムはまだ明らかではない。以下、石英ガラスに高エネルギービームを照射した場合について仮想メカニズムを示す。

石英ガラスは、網目構造を構成する。網目構造の大部分は６員環構造を形成する。この状態において、網目構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ角度は最も安定であり、ひずみを有していない。しかし、網目構造の一部は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ角度が３員環や４員環などの小環構造の角度側へわずかにシフトしていて、Ｓｉ−Ｏ結合がひずみを有している。石英ガラスに高エネルギービームを照射すると、ひずみを有する構造は優先的に解離し、ひずみが小さい構造へと結合し直す。この環構造の変化は、当該部位を構成する石英ガラスの体積変化、すなわち、ボリュームコンパクションまたはボリュームエキスパンションを伴う。これらの結果として、石英ガラスの高エネルギービームが照射された部位周辺では、ガラス基板の構成材料の構造的変化（体積変化）によって高い内部応力が発生する。

続いて、上記した工程（２）について説明する。工程（２）では、工程（１）実施後のガラス基板表面全体をウェットエッチングする。ガラス基板表面をウェットエッチングした場合に、ガラス基板での内部応力の有無によってエッチングレートが異なることが知られている。具体的には、内部応力が存在する部位では、内部応力が存在しない部位よりもエッチングレートが高くなる。

工程（１）実施後のガラス基板において、ガラス基板表面の異物が存在する部位周辺は、高エネルギービームの照射よりガラス基板の構成材料の構造的変化による応力が発生している。したがって、工程（１）実施後のガラス基板表面をウェットエッチングした場合、工程（１）で高エネルギービームが照射された部位周辺は、高エネルギービームが照射されなかったガラス基板表面の他の部位（非照射部位）に比べてエッチングレートが高くなる。

言い換えると、本発明の方法では、工程（１）でガラス基板表面に高エネルギービームを照射することによって、工程（２）で実施するウェットエッチングのエッチングレートを局所的に高められる。したがって、本発明によれば、ガラス基板全体を所定のエッチング液に曝した場合、ガラス基板表面全体を多量にエッチングすることなしに、異物が存在する部位周辺のみを相対的により多くエッチングし、その結果、ガラス基板の表面粗さを該基板の表面全体にわたって増加させることなく、ガラス基板表面に存在する異物を効率良く除去することができる。

本発明のガラス基板表面から異物を除去する方法は石英ガラスに限定されず、無アルカリガラス（ほうけい酸ガラスなど）、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、Ｔｉドープ石英ガラス、または、低熱膨張結晶化ガラスなどに対しても好ましく適用することができる。本発明のガラス基板表面から異物を除去する方法は、基板表面の異物がより少なく、かつ低い表面粗さが要求され、寸法安定性に優れた（線熱膨張係数が±１×１０^−７／Ｋ以下）のフォトマスク用のガラス基板に対してとくに好ましく適用することができる。

本発明で使用する高エネルギービームは、ガラス基板の高エネルギービームが照射された部位に、ガラス基板を構成する材料の構造的変化、例えば、体積減少および／または体積増加のような体積変化、を発生させて、該部位周辺にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を発生することが可能なものである限り特に限定されず、いかなる波長および種類の光、電磁波、あるいは電子線、中性子線などの粒子ビームであっても用いることができる。

本発明で使用する高エネルギービームとしては、照射された部位に応力を発生させるためには、波長が３５０ｎｍ以下の高い光子エネルギーを有する光を用いることが好ましい。より好ましくは高エネルギー光の波長は２５０ｎｍ以下である。

本発明で使用可能な高エネルギービームの具体例としては、例えば、波長３５０ｎｍ以下の高い光子エネルギーを有する光としてＸｅＣｌエキシマレーザ（波長３０８ｎｍ）、４倍波ＹＡＧ：Ｎｄレーザ（波長２６６ｎｍ）、低圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、高圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ）、Ｘｅ_２ ^＊エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、Ｆ_２レーザ（波長１５７ｎｍ）が、そして短波長の電磁波として、Ｘ線、およびγ線が挙げられる。また、高エネルギービームとして、他に電子線、中性子線、を用いることができる。

上記例の中でも、小さい照射スポット径が得られること、光源の安定性、ガラス基板に効果的に応力を発生させることができるなどの観点から、高い光子エネルギーを有する光としては、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ_２レーザを用いることが好ましい。同様の理由により、軟Ｘ線、電子線、中性子線、を用いることが好ましい。特に電子線は、フォトマスクパターンの描画装置として使用されている電子線描画装置を用いると、微小なスポット径の電子線を位置精度１５ｎｍ以下で照射することができるので、本発明の照射装置として好適である。

高エネルギービームとして、レーザ光を使用する場合発振形態は特に限定されず、連続発振光（ＣＷ光）またはパルス発振光のいずれであっても好ましく用いることができる。連続光のレーザ光を使用する場合、ガラス基板表面のレーザ光が照射された部位の温度が過度に上昇することを防止するために、例えば、０．１秒照射した後、０．０５秒照射を停止するといった照射サイクルでレーザ光を断続的に照射してもよい。

前述したように、本発明によれば、ガラス基板表面全体を多量にエッチングすることなしに、異物が存在する部位周辺のみを相対的により多くエッチングし、その結果、ガラス基板の表面粗さを該基板の表面全体にわたって増加させることなく、ガラス基板表面に存在する異物を効率良く除去することができる。高エネルギービームが照射された照射部位周辺は、非照射部位に比べて多くエッチングされるので、工程（２）で異物が除去されるときに凹みが生じる。

前記ガラス基板表面の照射部位における、高エネルギービームの好ましい照射条件は、用いる高エネルギービームと前記ガラス基板を構成するガラス材料との組合せによって異なる。すなわち高エネルギービームの好ましい照射条件は、高エネルギービームが照射されなかったガラス基板表面の部位（非照射部位）の、ウェットエッチングによる表面粗さの増加が０．１ｎｍ（ＲＭＳ）以下であり、かつ、エッチングにより異物が除去された後に照射部位に生じる凹部の深さが５ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下であり、かつ凹部の大きさは、露光工程時に欠点となる許容異物サイズより小さくなるように決められる。

前記ガラス基板表面の照射部位における、前記高エネルギービームの好ましい照射エネルギー密度［Ｗ／ｃｍ²］は、用いる高エネルギービームの種類によって異なり、適宜選ばれる。

前記高エネルギービームとしてパルス発振レーザ光を用い、前記ガラス基板を構成するガラス材料が合成石英ガラスの場合は、照射部位における好ましい照射条件、すなわちエネルギー密度と照射パルス数の好ましい範囲は、以下の通り例示される。好ましいエネルギー密度の範囲は、使用する光に依存し、概して光子エネルギーの高い光（波長の短い光）では、より小さなエネルギー密度にて効果的にガラス基板に構造変化をもたらすことが可能である。

ＫｒＦエキシマレーザ：エネルギー密度：２０ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）以上で、より好ましくは１００〜１０００ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）で、照射パルス数：１×１０^６〜１×１０^７パルス、周波数は１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚ。
ＡｒＦエキシマレーザ：エネルギー密度：２ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）以上で、より好ましくは１０〜２００ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）で、照射パルス数：１×１０^６〜１×１０^７パルス、周波数は１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚ。
Ｆ_２レーザ：エネルギー密度：１ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）以上で、より好ましくは５〜１００ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）で、照射パルス数：１×１０^５〜５×１０^６パルス、周波数は１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚ。

前記高エネルギービームとして電子線を用い、前記ガラス基板を構成するガラス材料が合成石英ガラスの場合は、照射部位における照射条件の好ましい範囲は、以下の通り例示される。
電子線：加速電圧：５〜１００ｋｅＶ、電流密度：０．００１〜５０ｍＡ／ｃｍ^２、電子ビームスポット径：５０〜１００ｎｍで、照射時間：０．１〜１００秒間。

上記の範囲を満たす高エネルギービームを使用した場合、照射部位周辺でガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を発生させ、部位周辺のみを相対的により多くエッチングさせるのに十分であり、かつ照射部位周辺を構成する材料に過度の構造的変化が生じさせるおそれがない。そのため光学特性や機械的強度といったガラス基板の特性に実質的に悪影響を生じさせるおそれがない。

本発明において、高エネルギービームを照射する照射部位の大きさ、すなわち、照射面積は特に限定されないが、高エネルギービームが照射により生ずるガラスの構造的変化は、光学的特性や機械的強度といったガラス基板の特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、また、工程（２）で異物が除去されるときに照射部位周辺に凹みが生じるため、照射面積はできるだけ小さいことが好ましい。一方、照射面積が小さすぎると、異物が基板と付着している部位のガラスが十分にエッチング除去されず異物が基板から除去されないおそれがある。そのため、本発明の異物除去方法において、高エネルギービームを照射して、高エネルギービームが照射された部位にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を生じさせる前記工程（１）（高エネルギービーム照射工程）をおこなう前に、前記ガラス基板表面において前記異物が存在する部位およびその大きさを求める工程が備えられていて、高エネルギービーム照射工程における高エネルギービームの照射が、前記工程で求められた異物が存在する部位に対しておこなわれ、さらに、ガラス基板表面に存在する異物の面積をＡ_{ｄｅｆｅｃｔ}、高エネルギービームの照射面積をＡ_ｒａｄとしたときに、
０．５Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}≦Ａ_ｒａｄ≦２．０Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}
となるように高エネルギー光の照射面積Ａ_ｒａｄを調整することが好ましい。工程（１）における高エネルギービームの照射面積Ａ_ｒａｄが０．５Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}より小さいと、続く工程（２）において異物と基板との付着部位が十分にエッチングされず、異物が基板から除去されない。また工程（１）における高エネルギービームの照射面積Ａ_ｒａｄが２．０Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}より大きいと、続く工程（２）において異物と基板との付着部位が十分にエッチングされ異物が基板から除去されるものの、異物が除去された後の異物が存在した領域周辺において凹みが生じ好ましくない。

ここで異物の面積Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}は、異物と基板間の接触部の面積とすることが最も好ましいが、実際にこれを求めることは非常に困難である。従って、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて、基板真上から見た場合の異物の最大面積を求め、これをＡ_{ｄｅｆｅｃｔ}とすることができる。またＡ_{ｄｅｆｅｃｔ}を求める方法としては、この他に、欠点検査機により得られた異物サイズから求められた異物の面積Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}を用いることもできる。この場合、異物の面積Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}は、まず異物のポリスチレンラテックス粒子換算直径（以下、ＰＳＬ換算直径という）Ｄ_ＰＳＬを求め、次式により求められる。
Ａ_{ｄｅｆｅｃｔ}＝πＤ_ＰＳＬ ^２／４
ここで、異物のＰＳＬ換算直径Ｄ_ＰＳＬは、欠点検査機により既知のサイズのポリスチレンラテックス粒子を測定して求められた、欠点検査機により測定されたサイズと同粒子直径との関係から求められる。

すなわち、本発明のガラス基板表面から異物を除去する方法では、工程（１）（高エネルギービーム照射工程）および工程（２）（ウェットエッチング工程）をおこなう前に、前記ガラス基板表面において前記異物が存在する部位およびその大きさを求める工程が備えられていて、高エネルギービーム照射工程における高エネルギービームの照射が、前記工程で求められた異物が存在する部位に対しておこなうことが好ましく、このような構成とすることにより、ガラス基板の表面粗さを該基板の表面全体にわたって増加させることなしに、該基板表面に存在する異物を効率よく除去することができる。

またここで、高エネルギー光の照射スポット径は前記照射面積Ａ_ｒａｄと同じかより小さくする必要がある。高エネルギー光の照射スポット径が前記照射面積Ａ_ｒａｄより小さい場合には、該照射すべき領域すなわち前記照射面積Ａ_ｒａｄに対応する部位を走査しながら照射すればよい。高エネルギー光の最小照射スポット径は光源の種類と密接に関係があり、照射面積Ａ_ｒａｄに応じて適切に高エネルギー光の種類を選択する必要がある。具体的には、照射面積Ａ_ｒａｄが約４９０００ｎｍ^２以上（直径２５０ｎｍ以上の円の面積に相当）の場合は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、同２９０００〜４９０００ｎｍ^２の範囲（同１９０〜２５０ｎｍ）の場合は波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光、同１７０００〜２９０００ｎｍ^２の範囲（同１５０〜１９０ｎｍ）の場合は波長１５７ｎｍのＦ_２レーザ光をそれぞれ用いることができる。照射面積Ａ_ｒａｄが１７０００ｎｍ^２（同１５０ｎｍ）より小さい場合には、照射スポット径を１５０ｎｍ以下に小さく絞ることが可能な電子線、軟Ｘ線などを用いることができる。

また、高エネルギービームは、ガラス基板の異物が存在する側である表面側から照射してもよく、また裏面側から照射してもよい。また、高エネルギービームは、平行光を用いてもよく、また基板表面の異物が存在する部位近傍に合焦する収束光を用いてもよい。

ガラス基板による高エネルギービームの吸収が大きい、すなわち高エネルギービームの波長におけるガラス基板の吸収係数が０．５／ｃｍ以上である場合には、高エネルギービームは異物が存在する側、すなわち表面側から照射することが好ましい。このような組み合せとしては、ガラス基板として合成石英ガラス基板を用い、高エネルギービームとして軟Ｘ線を含むＸ線、電子線、γ線を用いる場合が挙げられる。この組み合せでは、これら高エネルギービームに対して基板材質自身が非常に大きな吸収を有するため、前記構造変化およびその結果生じる応力は、照射された基板表面近傍にのみ限定されて好ましい。

また、異物が存在する基板表面の部位に対して、高エネルギービームを表面側から照射する場合には、高エネルギービームは、表面に対して垂直に照射してもよく、あるいは、斜めから照射してもよい。

また、ガラス基板による高エネルギービームの吸収、とくに高エネルギービーム照射前の光吸収係数（以下初期光吸収係数という）が小さく、０．５／ｃｍ未満である場合には、高エネルギービームは、表面側からあるいは裏面側から照射することができる。初期光吸収係数が０．５／ｃｍ以上のガラス基板に対して裏面側から照射すると、高エネルギービームが、除去すべき異物の存在する面に到達する前に基板そのものにより吸収されて、照射すべき部位に十分なエネルギーを照射できなかったり、照射すべき部位以外の部分に構造変化を引き起こしたりするおそれがある。合成石英ガラスからなるガラス基板の場合、波長１５０ｎｍ以上の高エネルギービーム、例えばＦ_２レーザ，ＡｒＦエキシマレーザ，ＫｒＦエキシマレーザなどは、表面側および裏面側のいずれの側からでも照射することができる。

裏面側から照射すると、異物の光透過性を考慮する必要がないため、使用する高エネルギービームの選択肢が広がる。さらに、高エネルギービームとして収束光を用いると、異物が存在する部位以外の部位における照射エネルギー密度が低くなるため、異物が存在する部位以外の構造的変化を小さくすることができる。そのため、応力を生じる部位が、異物が存在する部位付近のみに限定され、基板のダメージが低減されて好ましい。

また、例えば合成石英ガラスからなるガラス基板に対して、波長１５０ｎｍ以上の高エネルギービーム、例えばＦ_２レーザ，ＡｒＦエキシマレーザ，ＫｒＦエキシマレーザなどを高エネルギービームとして用いる場合は、異物が存在する表面側と反対側の裏面側の両方から、異物が存在する部位における照射強度が１〜１０００ｍＪ／（パルス・ｃｍ^２）となるように高エネルギー光を照射することもできる。

工程（２）の実施後、異物が存在していた部位周辺では、微少な凹欠点および／または局所的な荒れが認められる場合もある。しかしながら、これらは局所的なものであり、工程（１）を実施する際に、高エネルギービームの照射条件を適宜選択することによって、異物が存在していた部位周辺に発生する欠点を、ガラス基板のその後の用途にとって問題のないレベルまで軽減することができるため、ガラス基板のその後の用途において、問題を生じないようにすることができる。

電子線や軟Ｘ線を含むＸ線など基板による吸収が大きい高エネルギービームを使用した場合、異物が存在する表面側から照射すると、高エネルギービームは基板のごく表面付近でほとんどすべて吸収され、構造変化により応力を生じてエッチングレートが高くなった部位をごく表層付近に生成させることができる。このため、その後のエッチングプロセスにより、異物除去後の基板表面における表面粗さの増加を０．１ｎｍ以下に抑制することができる。たとえば、合成石英ガラス製基板に、表面側から、電子ビームを加速電圧５〜２０ｋＶ、電流密度１０ｍＡ、照射スポット直径１００ｎｍにて５秒間照射することにより、異物を除去することが可能で、かつ異物除去後の表面ダメージを例えば、ＥＵＶリソグラフィマスクとして、問題ないレベルに抑制することができる。あるいは、合成石英ガラス製基板に、表面側から、照射スポット径を２００ｎｍの円形に絞ったＡｒＦエキシマレーザをエネルギー密度：２ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）以上、より好ましくは１０〜５０ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）、照射パルス数：１×１０^６〜１×１０^７パルスなる条件で照射することにより、異物を除去することが可能で、かつ異物除去後の表面ダメージを例えば、ＥＵＶリソグラフィマスクとして、問題ないレベルに抑制することができる。

本発明において、上記した工程（２）で使用するエッチング液は、ガラス基板表面をウェットエッチング処理するのに適したものである限り特に限定されない。例えば、ガラスのウェットエッチング処理用のエッチング液、特に石英ガラスのウェットエッチング処理用のエッチング液として公知のものから広く選択することができる。工程（２）で使用するエッチング液の具体例としては、フッ化水素（ＨＦ）水溶液、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液、またはアンモニア水溶液（ＮＨ₄ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液が挙げられる。

上記のエッチング液の中でも、液中パーティクル濃度が低く、低不純物濃度の薬液の入手が容易な、フッ化水素水溶液、またはアンモニア水溶液を用いることが好ましい。フッ化水素水溶液を用いる場合、濃度を０．１〜１ｗｔ％とし、室温でエッチングをおこなうことが好ましい。またアンモニア水溶液を用いる場合、濃度を０．１〜２ｗｔ％とし、室温でエッチングをおこなうことが好ましい。

本発明の方法を用いると、通常の湿式洗浄や乾式洗浄では除去困難な異物を基板表面から除去することができるので、異物そのものの溶解除去が困難なガラス基板表面に強固に付着している無機系の異物を効果的に除去することができる。ここで従来の湿式洗浄とは、硫酸・過酸化水素水の混合液、アンモニア水、界面活性剤を添加したイオン交換水などの薬液を基板に曝し、これら薬液の腐食性、反応性を利用して基板表面から異物を除去する洗浄方法をいう。この際にメガソニック、高圧スプレー、攪拌などの機械的な力を併用することが一般的である。また乾式洗浄としては、酸素を含む雰囲気下で紫外光（低圧水銀ランプなど）もしくは真空紫外光（キセノンエキシマランプなど）の照射により異物を分解、除去する方法や、ＣＯ_２エアロゾルやＡｒエアロゾルなどを基板表面に吹きつけ異物を除去する方法などが知られている。

ガラス基板表面に有機系の異物や残渣が存在している場合には、本発明の方法のみを用いてもよいが、例えば本発明の方法に引き続いて従来の洗浄方法をおこなって洗浄してもよい。また、基板に付着した異物を、まず一般的な方法により洗浄した後、本発明の方法を適用してもよい。上述の一般的な洗浄方法としては、ＳＰＭ洗浄液（濃硫酸と過酸化水素水との混合水溶液）、ＳＯＭ洗浄液（濃硫酸とオゾン水との混合水溶液）、ＳＣ１洗浄液（過酸化水素水と水酸化アンモニウム水溶液との混合水溶液）、オゾン水（オゾン濃度５〜２００ｐｐｍ）、水素水（水素濃度０．５〜３ｐｐｍ）などの各種洗浄液を用いた湿式洗浄や、ＵＶ光若しくは真空紫外（ＶＵＶ）光とＯ_２を用いた乾式洗浄等が例示される。湿式洗浄の場合は、メガソニックやウルトラソニックなどの超音波を薬液に印加したり、基板に薬液を高圧で吹き付たしするなどの方法により湿式洗浄を促進することも可能である。

本発明は、主としてフォトマスク用のガラス基板から、該基板表面に存在する異物を除去する目的で使用される。本発明の洗浄方法が適用可能なガラス基板としては、無アルカリガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、ドーパントがドープされた低熱膨張の合成石英ガラス、低熱膨張結晶化ガラスが好ましく例示される。

ＥＵＶ光を用いたリソグラフィに用いる反射型マスク用基板（以下、ＥＵＶＬ用基板という）は、ＥＵＶ光の吸収による温度上昇に伴う寸法変化を生じないように低熱膨張であって、表面にうねりがなく高平坦で、表面粗さが小さく、かつ、異物の付着がないことが要求される。本発明の基板表面に存在する異物を除去する方法は、このようなＥＵＶＬ用基板に対して好適に用いられる。ＥＵＶＬ用基板としては、具体的には、表面が高平坦で表面粗さが小さく加工された、ＴｉＯ_２やＳｎＯ_２がドープされた低熱膨張の合成石英ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系微結晶を析出させた結晶化ガラスが例示される。

本発明の基板の洗浄方法について、以下、例１および例２の実施例を用いて説明するが、本発明の基板の洗浄方法は以下の例に限定されない。
［例１］
四塩化珪素を火炎加水分解し、次いで透明ガラス化して得られた合成石英ガラスブロック（大きさ１５５×１５５×３００ｍｍ）の長さ方向中央付近から、厚み約６．６ｍｍの基板を内周刃スライサーにより切出し、切出した基板を研削装置にセットし、平均砥粒径１０〜２０μｍのＳｉＣ砥粒、平均砥粒径５〜１０μｍのＡｌ_２Ｏ_３砥粒を順次用いて基板の両面を全面に渡って研削する。続いて研削した基板を研磨装置にセットして、研磨パッドとしてポリウレタンパッドを、研磨砥粒として平均砥粒径１〜２μｍの酸化セリウム砥粒を用いて、表面粗さが約０．５ｎｍ（ＲＭＳ）になるまで研磨する。さらにポリウレタンパッドと平均砥粒径２０〜３０ｎｍの酸化シリコン砥粒を用いて、研磨装置により表面粗さが約０．１ｎｍ（ＲＭＳ）になるまで研磨する。なお、研磨以降の工程はすべてクラス１００以下のクリーン雰囲気中にておこなう。このようにして得られた基板（大きさ１５２×１５２×６．３５ｍｍ）を、図３に示す手順にてバッチ式洗浄機を用いて洗浄、乾燥をおこなう。なお図３に示した洗浄プロセスでは、合成石英ガラス表面の表面粗さ増加は検出限界以下（０．０１ｎｍ（ＲＭＳ）以下）である。次いで、洗浄された基板表面を、欠点検査機（レーザテック社製Ｍ１３５０、検出可能な異物の大きさの下限が、ＰＳＬ換算直径で６０ｎｍ）を用いて検査し、前記洗浄で除去されなかった異物が付着した欠点の場所およびその大きさを特定する。

上記により特定された欠点が存在する部位に、基板の表面側から、ＡｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ^２・パルス）、２ｋＨｚで１×１０^５パルスを照射する。続いて、ＳＬＳＩグレードの０．２重量％ＨＦ水溶液中に室温で３分間浸漬し、さらに、その際に付着したパーティクルを除去するため、枚葉式洗浄機を用いて、再度図３に示す手順にて洗浄する。

以上の工程を用いて基板を洗浄することにより、ＰＳＬ換算直径６０ｎｍ超の異物数が０個の合成石英ガラス基板を得ることができる。また、０．２重量％という希薄なＨＦ溶液にて、照射部のみを局所的かつ選択的に、相対的により多くエッチングするため、一連の洗浄プロセスによる基板表面全体の表面粗さ（ＲＭＳ）増加は０．０３ｎｍ以下である。すなわち、基板表面の全体的な表面粗さ（ＲＭＳ）の増加を０．０５ｎｍ以下に抑えつつ、通常の洗浄では除去できない欠点を基板表面から除去することができる。また一連の洗浄プロセスによりＰＳＬ換算直径６０ｎｍ超の凹欠点の生成も確認できない。

［例２］
例１と同様の方法にて準備した、表面粗さが約０．１ｎｍ（ＲＭＳ）まで研磨され、図３に示す手順にて洗浄された合成石英ガラス基板の表面を欠点検査機を用いて検査して、前記洗浄で除去されなかった異物が付着した欠点の場所およびその大きさを特定する。欠点（ＰＳＬ換算直径６０ｎｍ）が存在する場所に対して、基板上面から、電子線（加速電圧５０ｋｅＶ，電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２、電子ビームスポット径５０ｎｍ）を５秒間照射し、次いで室温の０．２重量％ＨＦ水溶液にて３分間浸漬する。続いてその際に付着したパーティクルを除去するため、再度図３に示す手順で洗浄する。なお、以上の工程はすべてクラス１００以下のクリーン雰囲気中にておこなわれる。

以上の工程を用いて基板を洗浄することにより、ＰＳＬ換算直径６０ｎｍ超の異物数が０個の合成石英ガラス基板を得ることができる。また、０．２重量％という希薄なＨＦ溶液にて、照射部のみを局所的かつ選択的に、相対的により多くエッチングするため、一連の洗浄プロセスによる基板表面全体の表面粗さ（ＲＭＳ）増加は０．０３ｎｍである。すなわち、基板表面の全体的な表面粗さ（ＲＭＳ）の増加を０．０５ｎｍ以下に抑えつつ通常の洗浄では除去できない欠点を基板表面から除去することができる。また一連の洗浄プロセスによりＰＳＬ換算直径６０ｎｍ超の凹欠点の生成も確認できない。

本発明の基板の洗浄方法を用いると、ガラス基板の表面粗さを該基板の表面全体にわたって増加させることなしに、ガラス基板表面に強固に付着した異物を除去することができて、表面に大きさ２０〜３０ｎｍ超の異物が付着した欠点を実質的に有さず、表面粗さが０．１５ｎｍ（ＲＭＳ）以下である表面性状を実現できるので、とくにＥＵＶリソグラフィ用反射マスクに用いられるガラス基板の洗浄方法として適用される。

Claims (4)

1. ガラス基板表面から異物を除去する方法であって、
   前記ガラス基板表面の前記異物が存在する部位に、波長３５０ｎｍ以下のレーザ光、Ｘ線、電子線、中性子線、およびγ線からなる群から選択される少なくとも１つである高エネルギービームを照射して、前記高エネルギービームが照射された部位にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を生じさせる工程と、
   前記高エネルギービーム照射後のガラス基板表面をウェットエッチングする工程と、を含むことを特徴とする、ガラス基板表面から異物を除去する方法。
2. 前記ガラス基板表面をウェットエッチングする工程に用いるエッチング液は、フッ化水素（ＨＦ）水溶液、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）水溶液、アンモニア水溶液（ＮＨ₄ＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
3. 前記ガラス基板は、無アルカリガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、Ｔｉドープ石英ガラス、および低熱膨張結晶化ガラスのいずれかから選ばれたガラスである請求項１または２に記載のガラス基板表面から異物を除去する方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のガラス基板表面から異物を除去する方法であって、高エネルギービームを照射して、高エネルギービームが照射された部位にガラス基板の構成材料の構造的変化による応力を生じさせる前記工程（高エネルギービーム照射工程）をおこなう前に、前記ガラス基板表面において前記異物が存在する部位およびその大きさを求める工程が備えられていて、高エネルギービーム照射工程における高エネルギービームの照射が、前記工程で求められた異物が存在する部位に対しておこなわれる、ガラス基板表面から異物を除去する方法。

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