JP5196819B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる研磨用組成物に関する。

ＣＭＰによるシリコンウェーハ研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行うことで高精度の平坦化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨は、表面平滑化を主な目的とし、高い研磨レートが求められる。

第３段階または第４段階の最終段階に行う仕上げ研磨は、ヘイズ（表面曇り）の抑制を主な目的としている。具体的には、加工圧力を低くしてヘイズを抑制するとともに、スラリー組成を１次研磨および２次研磨に使用する組成から変更して研磨と同時に表面の親水化も行う。

特許文献１には、最終研磨において、ウェーハ表面のヘイズを抑制する従来のスラリーが記載されている。特許文献１記載の研磨用組成物は、水溶性高分子化合物であるセルロース誘導体またはポリビニルアルコールを含み、研磨時に水溶性高分子化合物でコーティングしてウェーハ表面を親水化している。セルロース誘導体としては、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましく、その分子量および濃度などの最適化が行われている。

多段研磨のうち１次研磨、２次研磨においては、研磨用組成物の供給装置もしくは研磨装置にフィルタ（ろ過精度５μｍ〜３０μｍ）が設置されており、スクラッチの原因となる粗大粒子および凝集粒子を除去するのが一般的である。ただし、最終段階に用いる研磨用組成物の場合、供給装置および研磨装置にフィルタは設置しない。

最終段階に用いる研磨用組成物には上述の目的で水溶性高分子が添加されており、研磨に使用する際には、２０〜５０倍に希釈して用いることが多い。最終段階にてフィルタを設置しないのは、フィルタを設置することでそのフィルタが短時間のうちに目詰まりを起こしてしまうという問題が生じるためである。この目詰まりは、研磨用組成物に含まれる粗大粒子が目詰まりを起こすという通常のメカニズムとは異なり、水溶性高分子、特にセルロース系高分子の場合、希釈後の砥粒の分散安定性が低下していることに起因している。

なお、研磨用組成物（以下、研磨組成物ということもある）の成分をそれぞれ個別にフィルタを通過させたとしてもフィルタの目詰まりは生じず、各成分が単独でフィルタメディア（ポリプロピレン製）に吸着して目詰まりが生じている訳ではないことがわかっている。

原液としての研磨用組成物中の砥粒は、安定して単分散状態を保っているのに対し、希釈後では、砥粒の表面状態（電気二重層）が変わり、砥粒表面をセルロース系高分子が覆いやすく、砥粒が凝集しやすい状態になることが原因であると考えられる。すなわち、希釈によって不安定な状態となった砥粒がフィルタを通過する際に、水溶性高分子と砥粒との凝集がさらに進行し、フィルタを短時間で目詰まりさせているものと考えられる。このような目詰まりは、ろ過精度が１μｍなどの精密フィルタおよび９０μｍなどの半導体用としては比較的粗いフィルタにおいても同様の目詰まりが発生している。

特開２００１−３０３６号公報

本発明の目的は、希釈後でも砥粒の分散安定性が確保され、フィルタを通過させても目詰まりの生じない最終研磨用の研磨組成物を提供することである。

本発明は、砥粒、水溶性高分子化合物、陽イオン界面活性剤および塩基性モノマー化合物を含む研磨用組成物であって、
水溶性高分子化合物が平均重量分子量が１，５００，０００未満のヒドロキシメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニルアルコール類であり、
陽イオン界面活性剤が第４級アンモニウム化合物であり、
前記砥粒と、前記第４級アンモニウム化合物との重量比は、１５０〜２００であり、
塩基性モノマー化合物がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩化合物、またはアンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物もしくは第３級アミン化合物から選ばれる１種または２種以上の窒素元素を有する塩基性化合物であることを特徴とする研磨用組成物である。

本発明によれば、砥粒、水溶性高分子化合物、陽イオン界面活性剤および塩基性モノマー化合物を含む研磨用組成物であって、
水溶性高分子化合物として平均重量分子量が１，５００，０００未満のヒドロキシメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニルアルコール類、陽イオン界面活性剤として第４級アンモニウム化合物、塩基性モノマー化合物としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩化合物、またはアンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物もしくは第３級アミン化合物から選ばれる１種または２種以上の窒素元素を有する塩基性化合物を含み、前記砥粒と、前記第４級アンモニウム化合物との重量比は、１５０〜２００であることを特徴とする

これにより、希釈後でも砥粒の分散安定性が確保され、フィルタを通過させても目詰まりの生じない最終研磨用の研磨組成物を実現することができる。

本発明の半導体研磨用組成物は、砥粒、水溶性高分子化合物、陽イオン界面活性剤および塩基性モノマー化合物を含む研磨用組成物であって、
水溶性高分子化合物が平均重量分子量が１，５００，０００未満のヒドロキシメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニルアルコール類であり、
陽イオン界面活性剤が第４級アンモニウム化合物であり、
前記砥粒と、前記第４級アンモニウム化合物との重量比は、１５０〜２００であり、
塩基性モノマー化合物がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩化合物、またはアンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物もしくは第３級アミン化合物から選ばれる１種または２種以上の窒素元素を有する塩基性化合物であることを特徴とする研磨用組成物である。

ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（以下、これらを水溶性多糖類という）の平均重量分子量は１，５００，０００未満が好ましく、より好ましくは５００，０００〜８００，０００である。

水溶性多糖類の分子量が小さすぎると十分な親水化が発揮できず、分子量が大きすぎると砥粒が凝集してしまう。

本発明の研磨組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨組成物全量の０．００５〜０．０２重量％である。

本発明の研磨組成物における陽イオン界面活性剤の含有量は、研磨組成物全量の０．００１〜０．０１重量％である。

また、砥粒と第４級アンモニウム化合物との重量比率（砥粒重量／第４級アンモニウム化合物重量）が１５０〜２００である。

塩基性モノマー化合物の濃度は、用いる化合物の水溶液中での解離度によって適する濃度が変わるが、研磨用組成物としての好ましいｐＨの範囲は、９．５〜１１．０であり、より好ましくは１０．０〜１０．５である。塩基性モノマー化合物を１種類で、アンモニアを用いる場合、その濃度は、０．０１重量％〜０．０５重量％が適している。

砥粒は、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ系砥粒のフュームドシリカおよびコロイダルシリカ、セリア、アルミナなどが好ましい。より好ましくは、コロイダルシリカである。砥粒は、単独で使用してもよいし、複数種類の砥粒を混合して使用してもよい。

また、砥粒の濃度は、研磨に用いられる際の濃度として０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。

希釈された研磨用組成物にて、砥粒表面の電位（電気二重層）をより強固かつ安定にするためには、砥粒表面のシラノール基（マイナス電位）の外側を覆うプラス電位のイオンが必要である。

従来の研磨用組成物では、アンモニウムイオンがカチオン性イオンとして砥粒の表面を覆っているので、電気二重層をより強固かつ安定にするためには、アンモニアの濃度を上昇させることが考えられる。しかし、アンモニアの濃度を上昇させすぎるとウェーハ表面に悪影響を及ぼすことがある。すなわちヘイズレベルの悪化および研磨後のウェーハ表面の親水化が不十分となることで砥粒によるＬＰＤ（light point defects）が悪化する。

したがって、本発明では、アンモニアと陽イオン界面活性剤とを用いることで、砥粒の分散安定性を高めるとともに、表面の親水化を達成することができる。

さらに、本発明の研磨用組成物は、ポリプロピレン製のフィルタを透過させたときに目詰まりを生じさせない。
本発明の研磨用組成物は、たとえば以下のような工程で製造する。

（１）アルカリ水溶液の調整
水溶性高分子化合物と、陽イオン界面活性剤および塩基性モノマー化合物とを添加してアルカリ水溶液を得る。

（２）混合
砥粒分散液とアルカリ水溶液とを混合し、本発明の研磨用組成物を得る。

以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を、それぞれ以下のような組成で作製した。なお、以下に示す組成は、希釈済みの組成で、残部は純水である。

（実施例１）
砥粒 ：シリカ粒子 ０．４５重量％
塩基性モノマー ：アンモニア ０．０２５重量％
水溶性多糖類 ：ＨＥＣ（分子量８００，０００） ０．０１２重量％
陽イオン界面活性剤：ＴＭＡＨ ０．００３重量％

（比較例１）
砥粒 ：シリカ粒子 ０．４５重量％
塩基性モノマー ：アンモニア ０．０２５重量％
水溶性多糖類 ：ＨＥＣ（分子量８００，０００） ０．０１２重量％

（比較例２）
砥粒 ：シリカ粒子 ０．４５重量％
塩基性モノマー ：アンモニア ０．０３８重量％
水溶性多糖類 ：ＨＥＣ（分子量８００，０００） ０．０１２重量％

（比較例３）
砥粒 ：シリカ粒子 ０．４５重量％
塩基性モノマー ：アンモニア ０．０５０重量％
水溶性多糖類 ：ＨＥＣ（分子量８００，０００） ０．０１２重量％

実施例１は、塩基性モノマーとしてアンモニアを用い、水溶性多糖類としてヒドロキシエチルセルロースを用い、陽イオン界面活性剤としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いた。ＴＭＡＨ濃度が、実施例１は０．００３重量％である。

実施例１の砥粒とＴＭＡＨとの重量比率は、０．４５／０．００３＝１５０である。

比較例１〜３は、陽イオン界面活性剤であるＴＭＡＨを含んでいないことだけが実施例１と異なっている。また、塩基性モノマーの濃度が、比較例１は０．０２５重量％であり、比較例２は０．０３８重量％であり、比較例３は０．０５０重量％である。

［ゼータ電位］
実施例１および比較例１〜３のゼータ電位を測定した。ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（ＤＴ−１２００、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定した。

図１は、ゼータ電位の測定結果を示すグラフである。
グラフからわかるように、比較例２，３のゼータ電位は、比較例１より絶対値として大きく、実施例１はさらに大きくなった。ゼータ電位の値は、希釈後の粒子に対する表面電位を表しているものであり、これらの結果から、比較例２，３は、比較例１に比べて、砥粒の分散安定性が優れており、実施例１は、さらに優れていることがわかった。

比較例２，３は、比較例１に比べてアンモニアの含有量が多いことから分散安定性が向上しており、実施例１はＴＭＡＨを含有していることから、分散安定性がさらに向上しているものと考えられる。

［フィルタ透過試験］
実施例１および比較例１〜３を用いて以下の条件でフィルタに透過させ、目詰まりの発生について確認した。
フィルタ：日本ポール製プロファイルＩＩ（１インチ）、フィルタサイズ９０μｍ
研磨用組成物使用量：２０リットル
循環速度：毎分６キログラム（目詰まり無しの試験開始時の循環速度）

フィルタに目詰まりが発生したかどうかの判断は、フィルタの差圧をモニタリングしておき、最大差圧が０．４ＭＰａを超えた場合に、目詰まりが発生したものと判断した。結果を表１に示す。○は、目詰まりが発生せず、×は目詰まりが発生したことを示す。

さらに、上記の試験においてフィルタ透過の前後で実施例および比較例の乾燥重量を測定し、フィルタ透過の前後での固形分含有量の変化について確認した。

乾燥重量は、フィルタ透過前および透過後でそれぞれ研磨組成物を１１５℃で乾燥させ、残留した固形分の重量を測定した。結果を表２に示す。なお、フィルタ透過前の重量を１としてフィルタ透過後の重量を相対値で示す。

比較例１は、フィルタ透過前に比べてフィルタ透過後の乾燥重量が減少しており、フィルタ透過試験の結果と併せると、フィルタに砥粒を含む固形分が捕集されて目詰まりが発生したことがわかる。

実施例１および比較例２，３は、フィルタ透過の前後で固形分含有量が変化していないことから、目詰まりが発生していないことが確認された。

［研磨試験］
実施例１および比較例１〜３を用いて以下の条件で研磨試験を行い、研磨レート、ヘイズ値、ＬＰＤについて評価した。
被研磨基板：８インチシリコンウェーハ
研磨装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ２０”枚葉式
研磨パッド：Ｗｈｉｔｅｘ１００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１１５ｒｐｍ
キャリア回転速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１００ｈＰａ
半導体研磨用組成物の流量：３００ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：５分間

研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去されたウェーハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウェーハの厚みは、ウェーハ重量の減少量を測定し、ウェーハの研磨面の面積で割ることで算出した。結果を図２に示す。

なお、研磨レートは、比較例１の研磨レートを１．０としたときの相対的な研磨レートを示す。

ヘイズ値およびＬＰＤは、ウェーハ表面検査装置（ＬＳ６６００、日立電子エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。ＬＰＤは、粒径が０．１μｍ以上のサイズの粒子について測定した。ヘイズ値の結果を図３に示し、ＬＰＤの結果を図４に示す。

なお、ヘイズ値およびＬＰＤも研磨レートと同様に、比較例１を１．０としたときの相対値で示す。

実施例１においては、研磨レートの低下も生じているがＬＰＤおよびヘイズレベルに比べると、実質的な研磨特性としては許容範囲であり、またヘイズレベルの向上も確認され、より効果的な結果であった。

ヘイズ値は、比較例２は比較例１と同程度、比較例３は比較例１よりも低下し、実施例１，２は大きく向上した。また、ＬＰＤについては、比較例２，３ともに比較例１よりも低下し、実施例１は比較例１よりも向上した。

比較例２，３は、アンモニア濃度が高すぎることで、ウェーハ表面を覆う水溶性高分子膜の付着力が弱く、ウェーハ表面の親水性の低下が原因として考えられる。またアンモニアによるエッチング作用がウェーハ表面への悪影響を生じさせたことが考えられる。

なお、実施例１について、フィルタ透過の前後での研磨特性を確認したが、透過の前後で変化は見られず、同様の特性であることがわかった。

［総合評価］
研磨レート、ヘイズ値およびＬＰＤについて、以下のような基準で評価を行い、前述のフィルタ透過試験の結果を含めて総合評価を行った。結果を表３に示す。

（研磨レート）
○ 相対値が０．９を越える
× 相対値が０．９以下
（ヘイズ値）
○ 相対値が１．０以下
× 相対値が１．０を越える
（ＬＰＤ）
○ 相対値が１．０以下
× 相対値が１．０を越える
（総合評価）
○ 全ての評価が○
× １つ以上×の評価がある

比較例１は、研磨レート、ヘイズ値およびＬＰＤについて問題はないが、フィルタの目詰まりが発生することから、総合評価としては問題がある。また、比較例２，３は、フィルタの目詰まりは発生しないが、研磨レート、ヘイズ値およびＬＰＤが劣っているため、総合評価としては問題がある。

実施例１は、フィルタの目詰まりも発生せず、研磨レート、ヘイズ値およびＬＰＤについて全ての研磨特性評価で優れていることがわかった。

ゼータ電位の測定結果を示すグラフである。 実施例および比較例を用いたときの研磨レートを示すグラフである。 実施例および比較例を用いたときのヘイズ値を示すグラフである。 実施例および比較例を用いたときのＬＰＤを示すグラフである。

Claims (1)

1. 砥粒、水溶性高分子化合物、陽イオン界面活性剤および塩基性モノマー化合物を含む研磨用組成物であって、
   水溶性高分子化合物が平均重量分子量が１，５００，０００未満のヒドロキシメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロースまたはポリビニルアルコール類であり、
   陽イオン界面活性剤が第４級アンモニウム化合物であり、
   前記砥粒と、前記第４級アンモニウム化合物との重量比は、１５０〜２００であり、
   塩基性モノマー化合物がアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩化合物、またはアンモニア、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物もしくは第３級アミン化合物から選ばれる１種または２種以上の窒素元素を有する塩基性化合物であることを特徴とする研磨用組成物。

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