JP5186991B2 - 積層光学フィルムの製造方法、積層光学フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
中でも環状オレフィンフィルムは、透明性、耐熱性、寸法安定性、低光弾性等に優れることから、位相差フィルムを始め各種光学部品の材料として注目されている。
しかしこれらの補償方式であっても、画面を斜め方向から見たときの色の変化(以下、カラーシフトと略す)、例えば黒表示状態で本来黒色になるべきところが紫に着色して見える等、については視野角補償が不十分であった。これを改善するためには、可視光領域で短波長ほど位相差が小さく、長波長になるにつれて位相差が大きくなるような特性、いわゆる逆波長分散性を持つ位相差フィルムが必要であることが知られている。例えば特許文献1では、位相差フィルムに用いる樹脂の改質によって逆波長分散性を実現する手法が提案されている。しかしながら、樹脂の改質により樹脂製造条件の確立が困難になったり、フィルムの強度、透明性、安定性等が損なわれたりするなど、広く実用化されるには至っていない。
位相差層を積層するための他の方法として、特許文献3では共押出し法によるフィルム製膜、位相差フィルム作製が提案されている。しかしながら、各層の密着が悪く層間に接着層を挟む必要があり、層構成および製造装置が複雑になるという問題がある。また、共押出し法によって積層フィルムを製膜する場合、各層の厚みおよび総厚みの、場所ごとのバラツキの制御が難しく、これらのバラツキに起因して位相差のバラツキが発生しやすい。よって場所ごとにコントラスト比やカラーシフトが異なる等、均一な視野角補償ができず、画面表示が均一にならないという問題がある。以上のように、斜め方向からのコントラスト比を高くし、かつカラーシフトを低下させるための手法は十分に確立されておらず、改良が要望されていた。
R450<R550<R650 ・・・(i)
1.0<R650/R550<1.2 ・・・(ii)
70nm≦R550≦150nm ・・・(iii)
[上記式(i)〜(iii)中、R450、R550、R650は、順に、波長450nm、550nm、650nmにおける積層光学フィルムの面内位相差を表す。]
本発明の製造方法における本発明環状オレフィン系樹脂フィルムとビニル芳香族系樹脂フィルムとはそれぞれ、溶融押出し法または溶液キャスト法のいずれかによって製膜されることが好ましい。
本発明の製造方法におけるビニル芳香族系樹脂は、スチレン−無水マレイン酸共重合体であることが好ましい。
本発明の製造方法において、環状オレフィン系樹脂層とビニル芳香族系樹脂層とは、直接接していることが好ましい。
|TgA(℃)−TgB(℃)|≦20(℃) ・・・(iv)
[式中、TgAは環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう)を表し、TgBはビニル芳香族系樹脂のガラス転移温度を表す。]
本発明の積層光学フィルムは、本発明の製造方法により得られることを特徴とする。
1.0≦NZ≦3.0 ・・・(v)
[上記式(v)中、NZはNZ=(nx−nz)/(nx−ny)で表される係数である。ここで、nxは積層光学フィルム面内での最大屈折率、nyは上記最大屈折率方向に直交する方向の積層光学フィルム面内での屈折率、nzは積層光学フィルム厚み方向の屈折率を表し、これらはいずれも波長550nmにおける値である。]
本発明の積層光学フィルムにおいて、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度およびビニル芳香族系樹脂のガラス転移温度は、いずれも110℃以上であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を有することを特徴とする。
本発明の積層光学フィルムの製造方法は、
環状オレフィン系樹脂からなるフィルム(A)とビニル芳香族系樹脂からなるフィルム(B)とをラミネーション法により積層し、環状オレフィン系樹脂層とビニル芳香族系樹脂層とが積層された原反フィルムを得る工程と、
得られた原反フィルムをフィルム長手方向に対して直交する方向に一軸延伸する工程と
を有することを特徴とする。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、好ましくは上記式(1)で表される繰り返し単位(1)と上記式(2)で表される繰り返し単位(2)を有する共重合体である。さらに必要に応じて他の繰り返し単位を含むことは任意である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基(例えば、−(CH2)m−(式中、mは1〜10の整数)で表されるアルキレン基);酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基(例えば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO2−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−,−CONH−)、シロキサン結合(−OSi(R2)−(式中、Rはメチル、エチル等のアルキル基))等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
繰り返し単位(1)は単量体(1)に由来する。以下に単量体(1)の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体(1)は、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13]−4−ペンタデセン、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ペンタデセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5 ]−3−ウンデセン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェノキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5 .19,12.08,13]−3−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6 .110,17 .112,15 .02,7 .011,16 ]−4−エイコセン、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7 .111,18 .113,16 .03,8 .012,17 ]−5−ヘンエイコセン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセン
などを挙げることができる。
さらに、R2およびR4の少なくとも一つが式(5):
−(CH2)nCOOR9 (5)
[ここで、nは通常0〜5の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0である。R9は一価の有機基である。]
で表される極性基である単量体(1)は、得られる共重合体のガラス転移温度と吸水性を制御しやすい点で好ましい。式(5)においてR9で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基等のアリール基;この他にもジフェニルスルホン、テトラヒドロフルオレン等のフルオレン類等の芳香環やフラン環、イミド環等の複素環を有する一価の基等が挙げられる。
さらに、上記式(3)において、式(5)で表される極性基が結合した炭素原子に更にアルキル基が結合していることが、得られる共重合体の耐熱性と吸水性のバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は1〜5であることが好ましく、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。
また、式(3)においてmが1でありpが0である単量体(1)は、ガラス転移温度の高い共重合体が得られる点で好ましい。
繰り返し単位(2)は単量体(2)に由来する。以下に単量体(2)の具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体(2)は、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(α,βの両タイプとも可)、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−フェニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イル)フェニルスルホニルベンゼン
などを挙げることができる。
単量体(1)および単量体(2)と共重合させることができる他の共重合性単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]−3−デセン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、4〜20が好ましく、さらに好ましくは5〜12である。これら共重合性単量体は位相差発現性改良、Tg調整、成形性改良等、樹脂の改質に有用である。
さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に単量体(1)および単量体(2)を重合させてもよい。そして、この場合に得られる共重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
単量体(1)および単量体(2)と他の共重合性単量体との使用割合は、[単量体(1)+単量体(2)]:[他の共重合性単量体]が、重量比で100:0〜50:50であることが好ましく、より好ましくは100:0〜60:40、さらに好ましくは100:0〜70:30である。
特定単量体の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシス触媒は、タングステン化合物、モリブデン化合物およびレニウム化合物から選ばれた少なくとも1種の金属化合物(以下、「(a)成分」という。)と、周期表第1族元素(例えばLi、Na、Kなど)、第2族元素(例えばMg、Caなど)、第12族元素(例えばZn、Cd、Hgなど)、第13族元素(例えばB、Alなど)、第4族元素(例えばTi、Zrなど)あるいは第14族元素(例えばSi、Sn、Pbなど)の化合物であって、少なくとも1つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、「(b)成分」という。)との組み合わせからなるものであり、触媒活性を高めるために添加剤(以下、「(c)成分」という。)が含有されていてもよい。
上記(b)成分を構成する化合物の具体例としては、n−C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、メチルアルミノキサン、LiHなどの特開平1−240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
上記(c)成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、その他に特開平1−240517号公報に示される化合物を用いることができる。
また、上記(a)(b)(c)成分以外のメタセシス触媒として、グラブス触媒として公知のルテニウム化合物を用いることもできる。
上記<3>に示す水素添加(共)重合体における水素添加率は、通常50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは97%以上、特に好ましくは99%以上である。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)が0.2〜5.0dl/gであることが好ましい。
また、環状オレフィン系樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が8,000〜100,000、重量平均分子量(Mw)が20,000〜300,000の範囲のものが好適である。
更に、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、熱安定性、押出し製膜する場合の成形性およびラミネーションにおける層間の密着性を確保するため好ましくは100〜250℃、より好ましくは110〜180℃、さらに好ましくは120〜170℃である。また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
本発明で用いられるビニル芳香族系樹脂は、下記式(6)で表される繰り返し単位(6)を有する。
繰り返し単位(8)を誘導する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アミドなどが挙げられる。これら単量体はいずれか1種単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチルが耐熱性と環状オレフィン系樹脂層との密着性の面から好ましく用いられる。
以上から、ビニル芳香族系樹脂として、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
ビニル芳香族系樹脂には、繰り返し単位(7)、繰り返し単位(8)の他にも、必要に応じて、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水イタコン酸などのその他の単量体も共重合成分として含まれていても良い。
また、ビニル芳香族系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.0〜10、好ましくは1.2〜5.0、より好ましくは1.2〜4.0である。
重合反応に用いられるラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、多官能開始剤または水素引き抜き反応を起こし易い開始剤は、得られるビニル芳香族系共重合体の線状性が低下するおそれがあるので、好ましくない。
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス{4−(m−トルオイル)ベンゾイル}パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;
過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;
ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などのジアルキルパーオキサイド類;
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオドデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシm−トルオイルベンゾエート、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類;
1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ピバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどのパーオキシケタール類;
t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類;
ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;
その他、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
上記ビニル芳香族系樹脂を誘導する単量体の重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行なわれる。
溶液重合を実施する際に使用する溶剤としては、上記単量体および重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、上記単量体全量に対し、0〜3倍(重量比)の量であるのが望ましい。
重合反応時間は、通常1〜30時間、好ましくは3〜20時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常40〜180℃、好ましくは50〜120℃である。
|TgA−TgB|≦20(℃) ・・・(iv)
上記式(iv)の値は、さらに好ましくは|TgA−TgB|≦15(℃)、より好ましくは|TgA−TgB|≦12(℃)、特に好ましくは|TgA−TgB|≦10(℃)である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、環状オレフィン系樹脂およびビニル芳香族系樹脂それぞれの位相差を延伸によって同時に制御することができ、積層光学フィルムの目的とする特性(式(i)、式(ii)、式(iii)および式(v)で表される特性等)を容易に得ることができる。
また、ノバケミカルズ製ダイラークD332、ダイラークD232、大日本インキ化学工業製リューレックスA14、リューレックスA15、CHI MEI製PN−177等の市販樹脂も本発明のビニル芳香族系樹脂として好ましく用いることができる。
原反フィルムの作製に用いられるフィルム(A)およびフィルム(B)は、それぞれ環状オレフィン系樹脂およびビニル芳香族系樹脂を用い、フィルム(A)およびフィルム(B)いずれも公知の溶融押出法、溶液流延法などの方法により製膜して得ることができる。
フィルム(A)は、環状オレフィン系樹脂からなることにより、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などにバランスよく優れる。フィルム(A)は、フィルム厚みが20〜200μm、好ましくは50〜180μmであり、フィルムの厚みバラツキ(最大厚みと最小厚みとの差)が4μm以内、好ましくは3μm以内、より好ましくは2μm以内である。厚みムラが4μmを超えると、光学特性が場所により不均一となり、このフィルムを組み込んだ液晶表示装置のコントラスト比、カラーシフト等の表示品位も場所により不均一となるおそれがある。
フィルム(B)は、ビニル芳香族系樹脂からなり、得られる積層光学フィルムが上記式(i)で表される特性を満たす効果を奏する。フィルム(B)は、フィルム厚みが20〜200μm、好ましくは50〜150μmであり、フィルムの厚みムラ(最大厚みと最小厚みとの差)が4μm以内、好ましくは3μm以内、より好ましくは2μm以内である。厚みバラツキが4μmを超えると、光学特性が場所により不均一となり、このフィルムを組み込んだ液晶表示装置のコントラスト比、カラーシフト等の表示品位も場所により不均一となるおそれがある。
また点状の欠点として輝点や光漏れ等の表示不良を招くゲル、異物、打痕等も少ないことが望ましい。これらは、例えば、溶融押出法の場合、ポリマーフィルタを有する押出機の使用、溶融樹脂の滞留時間最適化、ギヤポンプの脈動の低減、Tダイリップの研磨や表面処理、転写ロール、剥離ロール、搬送ロールの平滑化、表面処理等により抑制することができる。溶液流延法の場合、樹脂溶液のフィルターによる濾過、ギヤポンプの脈動の低減、ダイリップの研磨や表面処理、乾燥条件の最適化、転写ロール、転写ベルト、剥離ロール、搬送ロールの平滑化、表面処理等により抑制することができる。
環状オレフィン系樹脂からなるフィルム(A)とビニル芳香族系樹脂からなるフィルム(B)とをラミネートする具体的な方法については、特に限定されるものではなく、延伸に供する前にフィルム(A)とフィルム(B)との位置を相対的に固定しうるものであればよく、好ましくは、(1)複数枚のフィルムを搬送し、ピンチロールの間を通過させることにより、複数枚のフィルムを圧着する方法が挙げられる。この方法のうち、さらに好ましい方法としては、
(2)上記(1)の方法において、加熱下において複数枚のフィルムを圧着する方法
(3)上記(1)の方法において、環状オレフィン系樹脂およびビニル芳香族系樹脂の両者を溶解させる溶剤、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のいずれか1つあるいは複数をフィルム表面に噴霧し、フィルム表面が溶解した状態で圧着し、その後溶剤を乾燥させる方法
などが挙げられる。ただしいずれの方法においても、ロール形状に巻き取られた状態にあるフィルム(A)および(B)を用いてフィルム同士を連続的にラミネートし、ラミネート後のフィルムを原反フィルムロールとして巻き取るのが生産性の面で好ましい。また、フィルム(A)および/またはフィルム(B)の製膜とラミネートとを連続的に行うことや、ラミネートと延伸とを連続的に行うのも生産性を向上させる上で好ましい。本発明では、フィルム(A)とフィルム(B)との密着を簡便に得るため、上記(2)の方法を用いるのが特に好ましい。
この際、加熱温度は好ましくはTgA以上かつTgB以上、より好ましくはTgA+10℃以上かつTgB+10℃以上である。温度があまりに高すぎる場合はフィルムが溶融状態となり搬送できなくなるおそれがあるため、上限温度は樹脂の溶融粘度に応じて適宜選択される。加熱方法は特に限定されるものではなく、ロール内部を温調した熱ロール上を搬送させることでフィルムを加熱してもよいし、ヒーター等を設けた加熱炉内を通過させてフィルムを加熱してもよい。
フィルム(A)とフィルム(B)とはそれぞれ1枚ずつ用いるのが、ラミネート工程の生産性、光学特性(透明性)および延伸工程での位相差制御性に優れるため好ましいが、計3層以上のフィルムをラミネートしてもよい。3層以上からなる積層光学フィルムは、必要な厚みや位相差を確保したり、フィルムの力学強度を得たりする上で好ましい。
ラミネート時にピンチロールへの溶融フィルムの付着を防ぐため、フィルム(A)およびフィルム(B)を転写用基材フィルムで挟んでラミネートしてもよい。転写用基材フィルムは、耐熱性があり、ラミネートして作製された原反フィルムの剥離性が良いものが好ましく、PET、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンなどが用いられる。これらの転写用基材フィルムは離形処理が施されているのが好ましい。
位相差フィルムとしての機能を有する本発明の積層光学フィルムは、上記原反フィルムを延伸処理することにより製造することができる。積層光学フィルムを延伸する方法は従来公知の方法が適用され得るが、フィルム長手方向に対して直交方向、すなわち幅方向に一軸延伸することが好適に用いられる。具体的には、テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法が好ましい。そうすることで本発明の優れた位相差特性を発現することができる。
延伸温度を上記範囲とすることにより、フィルム(A)層およびフィルム(B)層それぞれの位相差を延伸によって同時に制御することができ、積層光学フィルムの目的とする特性(式(i)、式(ii)、式(iii)および式(v)で表される特性等)を容易に得ることができる。それにより、コントラスト比が高く、画面を斜め方向から見たときのカラーシフトが小さい液晶表示装置を実現できる。
本発明の積層光学フィルムは、上記A層とB層とが直接接して積層してなることが好ましい。
積層光学フィルムの長手方向の長さは、好ましくは50m以上であり、100m以上であることがより好ましい。このような長尺フィルムは、通常フィルムロールとして取り扱われる。またフィルムの幅は好ましくは1000mm以上、さらに好ましくは1500mm以上、特に好ましくは2000mm以上である。
本発明の積層光学フィルムは、特に限定されるものではないが、フィルム厚みが通常10〜200μm、好ましくは20〜170μm、特に好ましくは30〜150μmであるのがハンドリング性や光軸と位相差値の調整上望ましい。
また厚みのバラツキが少ない方が位相差値のバラツキが少なくなり、表示品位の均一性が得られるため望ましい。積層光学フィルムの厚みバラツキの範囲は平均値±5%以内、好ましくは平均値±3%以内、より好ましくは平均値±2%以内である。
また、本発明の積層光学フィルムは、未延伸のフィルムであっても延伸したフィルムであってもよいが、式(i)〜(iii)および式(v)に記載の特性を満たすため、延伸したフィルムであることが好ましい。
本発明の積層光学フィルムは、本発明の積層光学フィルムの製造方法により形成することが特に好ましい。
本発明の積層光学フィルムは、積層光学フィルムとしての位相差の測定値が、下記式(i)〜(iii)の特性を全て満たしていることを特徴とする。
R450<R550<R650 ・・・(i)
1.0<R650/R550<1.2 ・・・(ii)
70nm≦R550≦150nm ・・・(iii)
[上記式(i)〜(iii)中、R450、R550、R650は、順に、波長450nm、550nm、650nmにおける積層光学フィルムの面内位相差を表す。]
同様に表示品位の均一性を得るためには、場所による光軸のバラツキも少ない方が望ましく、フィルム長手方向に直交するフィルム幅方向を基準とすると、好ましくは±1°以内、より好ましくは±0.8°以内、さらに好ましくは±0.6°以内、特に好ましくは±0.5°以内である。
1.0≦NZ≦3.0 ・・・(v)
[上記式(v)中、NZはNZ=(nx−nz)/(nx−ny)で表される係数である。ここで、nxは積層光学フィルム面内での最大屈折率、nyは上記最大屈折率方向に直交する方向の積層光学フィルム面内での屈折率、nzは積層光学フィルム厚み方向の屈折率を表し、これらはいずれも波長550nmにおける値である。]
R0=(nx−ny)×d ・・・(vi)
R40=(nx−ny’)×(d/cos40°) ・・・(vii)
Nave=(nx+ny+nz)/3 ・・・(viii)
(ny’×sin40°/ny)2+(ny’×cos40°/nz)2=1 ・・・(ix)
nxは積層光学フィルム面内での最大屈折率、nyは上記最大屈折率方向に直交する方向の積層光学フィルム面内での屈折率、nzはnxおよびnyに対して直交する厚み方向の屈折率である。ny’は遅相軸傾斜で極角40度方向から測定したときの「見かけのny」であり、見かけの最大屈折率(遅相軸傾斜であるため、値はnxに等しい)と直交する方向の屈折率である。(vi)および(viii)は一般的な定義の通りであり、(vii)は見かけの屈折率を用いてR40を表したものである。(ix)は屈折率楕円体のyz断面を表す楕円の式を用いてny’を表したものである。R0、R40、Nave、dは測定値として既知であり、未知なのはnx、ny、nz、ny’の4つであるから、4つの方程式から4つの変数について解くことができ、NZ係数が求められる。しかし、本発明の積層光学フィルムの場合、A層とB層の平均屈折率が異なるため、Naveを直接測定して求めることはできない。
なお、A層および/またはB層がそれぞれ2層以上ある場合、たとえばA層/B層/A層という3層構成のような場合、dAは2層以上のA層の厚みを合計した値、dBは2層以上のB層の厚みを合計した値である。
NZ係数は1に近い方がポジティブAプレートに近くなり、VA液晶の補償方式であるAプレートとCプレートを組み合わせた補償方式に合致し、コントラスト比が良くなるため望ましい。好ましくは1.0〜2.5であり、さらに好ましくは1.0〜2.0である。なお、NZ係数が1未満のフィルムは、逆波長分散性を有さない。
表示品位の均一性を得るうえでは場所によるNZのバラツキは少ない方が望ましい。NZのバラツキ範囲は平均値±0.3以内、好ましくは平均値±0.2以内、さらに好ましくは平均値±0.1以内である。
本発明の積層光学フィルムを構成するA層とB層は、それぞれ望ましい位相差値および位相差波長分散性を有する。ただし、積層した状態ではA層とB層それぞれ単独の位相差を測定することはできないため、積層光学フィルムからA層とB層を剥がし別々に位相差を測定するか、A層とB層を構成する重合体それぞれの位相差波長分散性と積層光学フィルムの位相差波長分散性からA層とB層の位相差値を算出するか、A層のみのフィルムとB層のみのフィルムを積層光学フィルムと同じ条件で延伸し、別々に位相差を測定することにより、各層の特性を確認することができる。波長450nm、550nmにおけるA層の面内位相差をR450A、R550Aとし、波長450nm、550nmにおけるB層の面内位相差をR450B、R550Bとすると、各層は下記条件(x)〜(xiv)を満たすよう調整される。
R450A/R550A≦1.04 ・・・(x)
200nm≦R550A≦400nm ・・・(xi)
1.04<R450B/R550B ・・・(xii)
100nm≦R550B≦300nm ・・・(xiii)
R550A>R550B ・・・(xiv)
なお、A層および/またはB層がそれぞれ2層以上ある場合、たとえばA層/B層/A層という3層構成のような場合、R450A、R550Aは2層以上のA層の位相差を合計した値、R450B、R550Bは2層以上のB層の位相差を合計した値である。
また場所による各層の光軸バラツキも少ない方が表示品位の均一性を得るためには望ましい。A層の光軸は、フィルム幅方向を基準とすると、好ましくは±1度以内、より好ましくは±0.8度以内、さらに好ましくは±0.6度以内、特に好ましくは±0.5度以内である。B層の光軸は、フィルム長手方向を基準とすると、好ましくは±1度以内、より好ましくは±0.8度以内、さらに好ましくは±0.6度以内、特に好ましくは±0.5度以内である。
A層とB層の厚み比率は、各層および積層光学フィルム全体の光学特性が望ましい範囲にあれば特に制限は無いが、位相差を制御する上で、具体的には1回の横延伸処理で所定位相差を発現させるため、好ましくはA層の厚み比率は積層光学フィルム全体の20〜90%、より好ましくは30〜80%、さらに好ましくは40〜80%である。(A層および/またはB層がそれぞれ2層以上存在する場合は、各層の厚みを合計し、全A層の積層光学フィルム全体に対する厚み比率で表す)
−1.0≦NZB≦0 ・・・(xvi)
[上記式(xv)中、NZAはNZA=(nxA−nzA)/(nxA−nyA)で表される係数であり、波長550nmにおける値である。ここで、nxAはA層の面内での最大屈折率、nyAはA層の面内でnxAに直交する方向の屈折率、nzAはnxAおよびnyAに対して直交するA層の厚み方向の屈折率を表し、NaveA=(nxA+nyA+nzA)/3である。上記式(xvi)中、NZBはNZB=(nxB−nzB)/(nxB−nyB)で表される係数であり、波長550nmにおける値である。ここで、nxBはB層の面内での最大屈折率、nyBはB層の面内でnyBに直交する方向の屈折率、nzBはnxBおよびnyBに対して直交するB層の厚み方向の屈折率を表し、NaveB=(nxB+nyB+nzB)/3である。]
また表示品位の均一性を得るうえでは、NZA、NZBともに場所によるバラツキが少ない方が望ましい。NZA、NZBのバラツキ範囲は、好ましくはそれぞれ平均値±0.2以内、さらに好ましくは平均値±0.1以内である。
本発明の偏光板は、位相差フィルムとしての機能を有する本発明の積層光学フィルムを少なくとも一面に有するものであって、偏光子(偏光膜)の少なくとも一面に上記本発明の積層光学フィルムを積層した構成であるのが望ましい。本発明の偏光板を構成する偏光子としては、たとえば、ポリビニルアルコール(PVA)やPVAの一部をホルマル化したポリマーなどからなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料などからなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法で施して得られるフィルムであって、自然光を入射させると直線偏光となって透過するものである。特に、光の透過率が高く、偏光度の優れたものが好ましく用いられる。
これらの層は、熱硬化性樹脂組成物あるいは光硬化性樹脂組成物をグラビアコート、ダイコート、スロットコート等公知の塗工方法で塗工し、必要に応じて乾燥させた後、硬化して形成することができる。これらの層は、保護フィルム上に直接設けてもよいし、基材フィルムを用いてその上に設け、当該基材フィルムを保護フィルムに貼り合わせることにより形成してもよい。また、保護フィルムまたは基材フィルムを偏光子に貼合する前に当該層を形成してもよいし、偏光子に貼合した後に当該層を形成してもよい。
低屈折率層および高屈折率層の屈折率および厚みは公知の範囲で用いられるが、反射防止効果を高めるため、低屈折率層の屈折率(25℃、波長589nmでの平均屈折率)は、1.45以下であることが好ましく、低屈折率層の厚みは50〜300nmであることが好ましい。また、高屈折率層の屈折率(25℃、波長589nmでの平均屈折率)は、低屈折率層の屈折率より0.05以上大きい屈折率であることが好ましく、厚みは50〜10,000nmであることが好ましい。
また、ハードコート層の厚みは特に制限されるものではないが、2〜10μmとするのが好ましい。
本発明の液晶表示装置は、上記本発明の偏光板を有することを特徴とするものである。本発明の液晶表示装置は、画面を斜め方向から見たときのコントラスト比が高く、画面を斜め方向から見たときのカラーシフト量が小さく、また、厚みムラおよび光学ムラが小さい積層光学フィルムあるいは偏光板を有するため、均一な表示が可能であるとともに、積層光学フィルムに含有される樹脂のガラス転移温度が高く耐熱性を有するため、厳しい環境下での長期使用にも耐えうる耐久性に優れる。
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
アルミニウム製容器中に秤量した重合反応溶液を入れ、300℃に熱したホットプレートで恒温となるまで加熱し、残留モノマーおよび溶媒を除去した後、残留した重合体重量を計測し、理論上の重合体生成量との比から反応率を求めた。
[水素添加率]
核磁気共鳴分光計(NMR)はBruker社製AVANCE500を用い、測定溶媒はd−クロロホルムで1H−NMRを測定した。5.1〜5.8ppmのビニレン基、3.7ppmのメトキシ基、0.6〜2.8ppmの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DSC6200)を用いて、日本工業規格K7121に従って昇温速度:20℃/minの条件で測定した。
[重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8220GPC、カラム:東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSKgel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1mL/min、サンプル濃度:0.7〜0.8重量%、注入量:70μL、測定温度:40℃とし、検出器:RI(40℃)、標準物質:東ソー(株)製TSKスタンダードポリスチレン)を用い、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、前記Mnは数平均分子量である。
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロベンゼン中、試料濃度0.5g/dL、温度30℃とし、対数粘度を測定した。
「残存溶媒量」
測定するフィルムを5cm角に切り取り、加熱する前の積層光学フィルムの重量Xと200℃で30分間加熱した後の積層光学フィルムの重量Yとを測定して、次式により残存溶剤量を算出した。
残存溶媒量(重量%)=[(X−Y)/X]×100
積層前の単層のフィルムは(株)ミツトヨ製デジマチックインジケータ(マイクロメーター)で測定した。
積層光学フィルムは、断面を切削して平坦にし、光学顕微鏡で観察して各層の厚みを測定した。断面が顕微鏡観察に適さない場合、断面部分をエポキシ樹脂に包埋し、大和光機(株)製ミクロトームRV−240を用いてスライスし、断面を明確にした上で光学顕微鏡で観察して測定した。
[原反フィルムの厚みバラツキ]
フィルム幅方向の全幅を等間隔で10点厚み測定し(これを1列測定とする)、2列測定して厚みバラツキを求めた。また、各列の間隔は30cm以上離した。
自動複屈折計(王子計測機器(株)製、KOBRA−21ADH)を用いて測定した。波長478.8nm、546.0nm、629.3nm、747.3nmでの実測値をコーシーの式で回帰計算することにより波長450nm、550nm、650nmでのフィルム面内位相差R450、R550、R650を求めた。フィルム面内位相差と遅相軸傾斜で極角40度からの斜め方向位相差、フィルム厚みおよびフィルム平均屈折率からNZ係数を求めた。
[積層光学フィルムの位相差バラツキ]
フィルム幅方向の全幅を等間隔で10点位相差測定し(これを1列測定とする)、2列測定して位相差バラツキを求めた。また、各列の間隔は30cm以上離した。
日本分光(株)製V−7300を用い、偏光板の単体透過率および偏光度を測定した。
[液晶表示装置の特性の測定]
ELDIM(株)製の「EZ contrast−XL88」を用い、液晶表示装置の輝度コントラスト比およびカラーシフトを照度1lx以下の暗室にて測定した。
[液晶表示装置の特性バラツキ]
上記で位相差バラツキを測定した全20箇所のうち、ランダムに5箇所を選び偏光板サンプルを作製し、液晶表示装置に該偏光板を貼合して輝度コントラスト比およびカラーシフトを測定した。計5点の測定結果からバラツキを求めた。
積層光学フィルムを両面テープでガラス板に貼り付け、各層間にカッター刃を入れて剥離させるという方法で密着性を確認し、以下の基準で評価した。
◎:カッター刃が層間に入らず、剥離もしない。
○:カッター刃が層間に入り、剥離箇所を作製できるが、連続的に剥離はしない。
×:カッター刃が層間に入り、その剥離箇所から連続的に剥離する。
下記式(7)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン215部と、下記式(8)で表されるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン35部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン(開環重合反応用溶媒)750部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(1.5mol/L)のトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35mol:0.3mol:1mol)のトルエン溶液(濃度0.05mol/L)3.7部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合反応率は97%であり、得られた開環重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は0.75dL/gであった。
このようにして得られた樹脂A1について、水素添加率は99.9%、ガラス転移温度(Tg)は125℃、数平均分子量(Mn)は32,000、重量平均分子量(Mw)は137,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.29、対数粘度は0.69dl/gであった。上記樹脂(A1)の各物性値を表1に示す
下記式(9)で表されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン53部と、下記式(10)で表される8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン46部と、下記式(11)で表されるトリシクロ[4.3.0.12,5]−デカ−3,7−ジエン66部とを使用し、1−ヘキセン(分子量調節剤)の添加量を22部とし、開環重合反応用溶媒としてトルエンの代わりにシクロヘキサンを使用したこと以外は、合成例1と同様にして水素添加重合体である環状オレフィン系樹脂(A2)を得た。
上記式(7)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン200部と、上記式(8)で表されるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン50部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部とを使用したこと以外は、合成例1と同様にして水素添加重合体である環状オレフィン系樹脂(A3)を得た。
得られた樹脂A3について、水素添加率は99.9%、ガラス転移温度(Tg)は105℃、Mnは33,000、Mwは131,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.97、対数粘度は0.60dL/gであった。上記樹脂(A3)の各物性値を表1に示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備え窒素置換したガラス製フラスコにスチレン126.88g(1.22mol)、メタクリル酸15.65g(0.182mol)、溶媒としてトルエン75g、およびラジカル開始剤として1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)0.67g(2.7mmol)を加え、90℃に加熱し、15時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ90%であった。
得られた重合反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、80℃の真空乾燥機で2日間乾燥させた。得られたビニル芳香族系樹脂(B1)の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところ、Mwは223,000(Mw/Mn=2.35)、対数粘度は0.54dL/g、収率は85%であった。成比は仕込み値通りであった。得られた重合体はスチレン−メタクリル酸共重合体でありガラス転移温度は128℃であった。上記樹脂(B1)の各物性値を表1に示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン127.87g(1.23mol)、無水マレイン酸13.33g(0.136mol)、溶媒としてトルエン75g、およびラジカル開始剤として1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)0.67g(2.7mmol)を加え、90℃に加熱し、15時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ87%であった。
得られた重合反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、80℃の真空乾燥機で2日間乾燥させた。得られたビニル芳香族系樹脂(B2)の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところ、Mwは135,000(Mw/Mn=1.85)、対数粘度は0.46dL/g、収率は80%であった。成比は仕込み値通りであった。得られた重合体はスチレン−無水マレイン酸共重合体であり、ガラス転移温度は128℃であった。上記樹脂(B2)の各物性値を表1に示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン145.6g(1.40mol)、溶媒としてトルエン75g、およびラジカル開始剤として1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)0.67g(2.7mmol)を加え、90℃に加熱し、15時間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ93%であった。
得られた重合反応溶液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のメタノール中に凝固させることにより重合体を回収・精製し、80℃の真空乾燥機で2日間乾燥させた。得られたビニル芳香族系樹脂(B3)の分子量、対数粘度をそれぞれ測定したところ、Mwは168,300(Mw/Mn=1.68)、対数粘度は0.42dL/g、収率は87%であった。得られた重合体はポリスチレンでありガラス転移温度は102℃であった。上記樹脂(B3)の各物性値を表1に示す。
反応容器に蒸留水250部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル90部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8部と、ジビニルベンゼン2部と、オレイン酸カリウム0.1部とを添加し、これをテフロン(登録商標)製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。当該反応容器内を窒素置換した後、この系を50℃まで昇温し、過硫酸カリウム0.2部を添加して重合を開始した。2時間経過後、過硫酸カリウム0.1部をさらに添加し、この系を80℃まで昇温し、1時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が70%になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系接着剤(極性基を有する接着剤)を得た。
このようにして得られた水系接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、GPC法によるMnは69,000、Mwは135,000であり、30℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は1.2dL/gであった。
合成例1で得た環状オレフィン系樹脂(A1)をジクロロメタンに30%濃度になるように溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を樹脂100重量部に対して0.3重量部添加した。
その後、二軸押出機(東芝機械株式会社製;TEM−48)を用いて、3段ベントにより、溶剤を脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、ストランドダイより流出させた樹脂を冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、ペレットを得た。
このペレットを窒素雰囲気下で100℃×4時間乾燥の後、単軸押出機(90mmΦ)に送り込み、260℃で溶融しながらギアポンプで定量押出を実施し、コートハンガー型のダイを用いて260℃で膜状に押出し、125℃に設定した鏡面ロールにキャストした。続いて鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、鏡面ロールの下流側に設けた2本の冷却ロールに圧着させ冷却した。冷却ロールの後でフィルムを剥離し、片面にマスキングフィルムを貼合して巻き取り機で巻き取り、厚み150μmの環状オレフィン系樹脂フィルムロール(FA1)を得た。厚みバラツキは平均値±1μmであった。
合成例1で得た環状オレフィン系樹脂(A1)をジクロロメタンに30%濃度(室温での溶液粘度は30,000mPa・s)になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を樹脂100重量部に対して0.1重量部を添加し、日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。得られた溶液を、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系で親水化(易接着性化)表面処理した厚さ100μmの基材のPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーU94」)上に、乾燥後のフィルム厚みが150μmになるように塗布し、これを50℃で一次乾燥の後、90℃で二次乾燥を行った。PETフィルムを剥がして環状オレフィン系樹脂フィルムロール(FA2)を得た。得られたフィルムの残存溶媒量は0.3%であった。厚みバラツキは平均値±2μmであった。
環状オレフィン系樹脂(A1)の代わりに合成例2で得た環状オレフィン系樹脂(A2)を用い、溶剤にシクロヘキサンを用いた他は製造例1と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して厚み150μmの樹脂フィルムロール(FA3)を得た。厚みバラツキは平均値±1μmであった。
[製造例4]環状オレフィン系樹脂フィルム(FA4)の製造
環状オレフィン系樹脂(A1)の代わりに合成例3で得た環状オレフィン系樹脂(A3)を用い、製造例1と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して厚み150μmの樹脂フィルムロール(FA4)を得た。厚みバラツキは平均値±1μmであった。
環状オレフィン系樹脂(A1)の代わりに合成例4で得たビニル芳香族系樹脂(B1)を用い、製造例1と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して厚み65μmの樹脂フィルムロール(FB1)を得た。厚みバラツキは平均値±1μmであった。
[製造例6]ビニル芳香族系樹脂フィルム(FB2)の製造
環状オレフィン系樹脂(A1)の代わりに合成例4で得たビニル芳香族系樹脂(B1)を用い、製造例2と同様にして樹脂溶液とし、基材上に塗布し製膜して厚み65μmの樹脂フィルムロール(FB2)を得た。得られたフィルムの残存溶媒量は0.2%であった。厚みバラツキは平均値±2μmであった。
環状オレフィン系樹脂(A1)の代わりに合成例5で得たビニル芳香族系樹脂(B2)を用い、製造例1と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して厚み65μmの樹脂フィルムロール(FB3)を得た。厚みバラツキは平均値±1μmであった。
[製造例8]ビニル芳香族系樹脂フィルム(FB4)の製造
環状オレフィン系樹脂(A1)の代わりに合成例6で得たビニル芳香族系樹脂(B3)を用い、製造例1と同様にして樹脂をペレット化し、押出し製膜して厚み65μmの樹脂フィルムロール(FB4)を得た。厚みバラツキは平均値±1μmであった。
膜厚120μmの、ロール状のポリビニルアルコール(以下、「PVA」ともいう。)製フィルムを、ヨウ素濃度が0.03重量%であり、ヨウ化カリウム濃度が0.5重量%である30℃水溶液の染色浴にて、連続的に延伸倍率3倍で長手方向に一軸延伸(前延伸)した後、ほう酸濃度が5重量%であり、ヨウ化カリウム濃度が8重量%である水溶液の55℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率2倍で長手方向に一軸延伸(後延伸)し、乾燥処理して巻き取りロール状の偏光子を得た。
[製造例10]光学フィルム(ネガティブCプレート)および偏光板の製造
合成例1で得た環状オレフィン系樹脂(A1)のフィルムロール(150μm)を、延伸温度133℃、延伸倍率1.6倍で縦延伸し、次いで延伸温度135℃、延伸倍率2.4倍でテンター横延伸し、厚さ68μmの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの面内位相差R550=0〜2nmであり、Rth=190±5nmであった。(Rthは厚み方向位相差を表す指標の1つであり、{(nx+ny)/2−nz}×dで表される。nxは光学フィルム測定点での面内の最大屈折率、nyは面内でnxに直交する方向の屈折率、nzはnxおよびnyに対して直交する延伸フィルム厚み方向の屈折率を表し、dは測定点におけるフィルム厚み(nm)である。)
このフィルムを製造例1で得た偏光子の片面にロール状のフィルムを揃えるようにして、調製例1で得た水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、偏光子のもう一方の面にケン化処理された80μm厚みのトリアセチルセルロース(以下、「TAC」ともいう。)製フィルムを濃度5%のPVA水溶液からなる接着剤を用いて貼付し、偏光板(P0)を得た。得られた偏光板の単体透過率は42.1%、偏光度は99.9%であった。
<積層光学フィルム(F1)の製造>
環状オレフィン系樹脂フィルムロール(FA1)と、ビニル芳香族系樹脂フィルムロール(FB1)とを同一ライン上でそれぞれ繰り出し、市販の耐熱ポリイミドフィルムロール2本から繰り出したポリイミドフィルムで両面を挟み(ポリイミドフィルム/FA1/FB1/ポリイミドフィルムという層構成となる)、温調したピンチロールの間を160℃に加熱して通過させ、FA1とFB1の間に空気(気泡)を巻き込まないようにしてラミネートした。ピンチロールを通過しフィルムが冷却された後、両外面のポリイミドフィルムを剥がし、FA1(150μm)/FB1(65μm)の構成で積層された原反フィルムロールを得た。各層の厚みバラツキはいずれも平均値±1μmであり、総厚みのバラツキは平均値±2μmであった。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ71μmの積層光学フィルム(F1)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=83nm、R550=95nm、R650=101nmであり、NZ=1.50であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
得られた積層光学フィルム(F1)を、製造例9で得た偏光子の片面にロール状のフィルムを揃えるようにして(偏光子の吸収軸である延伸方向と積層光学フィルムの延伸方向が直交にする)、ビニル芳香族系樹脂層が偏光子側に面するようにし、調製例1で得た水系接着剤を用いて両者を連続的に貼合し、偏光子のもう一方の面に、保護フィルムとして、ケン化処理された80μm厚みのTACフィルムを濃度5%のPVA水溶液からなる接着剤を用いて貼合し、偏光板(P1)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ42.1%および99.9%であった。
この偏光板の特性を評価するため、VAモードの液晶表示装置である三星電子(株)製液晶テレビ(型番LN40R81BD)の液晶パネルの観察者側の前面および背面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥がし、この剥がした箇所に、製造例10で得たネガティブCプレート偏光板(P0)を背面に、偏光板(P1)を前面に、それぞれ元々貼合されていた偏光板の透過軸と同一にしてアクリル系透明粘着フィルムを用いて貼合した。このとき背面、前面ともに偏光板の位相差フィルム(積層光学フィルム)が液晶セル側になるように貼合した。
この偏光板を有する液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:5130〜5210、最小値:95〜105と高い数値であり、測定値のバラツキが少なく、目視でムラは観察されなかった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.03〜0.05であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
<積層光学フィルム(F2)の製造>
環状オレフィン系樹脂フィルムロールとして(FA2)を、ビニル芳香族系樹脂フィルムロールとして(FB2)を用いた他は実施例1と同様にして、FA2(150μm)/FB2(65μm)の構成で積層された原反フィルムロールを得た。各層の厚みバラツキはいずれも平均値±2μmであり、総厚みのバラツキは平均値±3μmであった。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ70μmの積層光学フィルム(F2)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=84nm、R550=95nm、R650=101nmであり、NZ=1.52であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
<偏光板(P2)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに積層光学フィルム(F2)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P2)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ41.9%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P2)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:5090〜5170、最小値:95〜100と高い数値であり、測定値のバラツキが少なく、目視でムラは観察されなかった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.04〜0.05であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
<偏光板(P2’)の製造および液晶表示装置の評価>
偏光子と積層光学フィルムを水系接着剤で貼合する際、環状オレフィン系樹脂層が偏光子側に面するようにした他は上記偏光板(P2)と同様にして偏光板(P2’)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ41.9%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P2’)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:5080〜5150、最小値:95〜100と高い数値であり、測定値のバラツキが少なく、目視でムラは観察されなかった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.04〜0.05であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
<積層光学フィルム(F3)の製造>
ビニル芳香族系樹脂フィルムロールとして(FB3)を用いた他は実施例1と同様にして、FA1(150μm)/FB3(65μm)の構成で積層された原反フィルムロールを得た。各層の厚みバラツキはいずれも平均値±1μmであり、総厚みのバラツキは平均値±2μmであった。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ72μmの積層光学フィルム(F3)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=86nm、R550=94nm、R650=98nmであり、NZ=1.54であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
<偏光板(P3)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに積層光学フィルム(F3)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P3)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ42.0%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P3)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:5120〜5180、最小値:90〜95と高い数値であり、測定値のバラツキが少なく、目視でムラは観察されなかった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.04〜0.05であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
<積層光学フィルム(F4)の製造>
環状オレフィン系樹脂フィルムロールとして(FA3)を用いた他は実施例1と同様にして、FA3(150μm)/FB1(65μm)の構成で積層された原反フィルムロールを得た。各層の厚みバラツキはいずれも平均値±1μmであり、総厚みのバラツキは平均値±2μmであった。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ72μmの積層光学フィルム(F4)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=87nm、R550=95nm、R650=99nmであり、NZ=1.52であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、剥離箇所を作製することはできたが、剥離途中で破断し、連続的には剥離しなかった。
<偏光板(P4)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに積層光学フィルム(F4)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P4)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ41.9%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P4)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:5040〜5100、最小値:80〜90と高い数値であり、測定値のバラツキが少なく、目視でムラは観察されなかった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.05〜0.07であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
<積層光学フィルム(F5)の製造>
環状オレフィン系樹脂フィルムロールとして(FA4)を用いた他は実施例1と同様にして、FA4(150μm)/FB1(65μm)の構成で積層された原反フィルムロールを得た。各層の厚みバラツキはいずれも平均値±1μmであり、総厚みのバラツキは平均値±2μmであった。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ72μmの積層光学フィルム(F5)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=91nm、R550=85nm、R650=82nm(注:ARTONの位相差が出ず、負の位相差で正分散となる)であり、NZ=−0.03であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
<偏光板(P5)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに積層光学フィルム(F5)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P5)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ41.8%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P5)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:4900〜5030、最小値:7〜10(注:軸方向異なり斜めコントラスト悪い)であった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.18〜0.20であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
積層光学フィルム(F5)に用いた環状オレフィン系樹脂(A3)のガラス転移温度が低く、延伸した際に樹脂(A3)を製膜したフィルム(FA4)が所定の位相差が発現せず、積層光学フィルムが望ましい位相差を有していないため、正面コントラスト比は問題ないものの、斜め方向のコントラスト比が悪く、カラーシフトも多い。
<積層光学フィルム(F6)の製造>
環状オレフィン系樹脂フィルムロールとして(FA3)を用い、ビニル芳香族系樹脂フィルムロールとして(FB4)を用いた他は実施例1と同様にして、FA3(150μm)/FB4(65μm)の構成で積層された原反フィルムロールを得た。各層の厚みバラツキはいずれも平均値±1μmであり、総厚みのバラツキは平均値±2μmであった。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ73μmの積層光学フィルム(F6)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=235nm、R550=232nm、R650=230nmであり、NZ=1.38であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、層間が容易に剥離した。
<偏光板(P6)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに積層光学フィルム(F6)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P6)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ41.9%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P6)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:4990〜5120、最小値:4〜5となった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.15〜0.16であった。偏光板の製造および液晶表示装置の評価においても、積層光学フィルムの層間に一部剥離が発生した。
積層光学フィルム(F6)に用いたビニル芳香族系樹脂(B3)のガラス転移温度が低く、延伸した際に樹脂(B3)を製膜したフィルム(FB4)が所定の位相差が発現せず、積層光学フィルムが望ましい位相差を有していないため、正面コントラスト比は問題ないものの、斜め方向のコントラスト比が悪く、カラーシフトも多い。
<光学フィルム(F7)の製造>
製造例1で得られた環状オレフィン系樹脂フィルムロール(FA1)を、延伸温度140℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ52μmの光学フィルム(F7)を得た。この光学フィルムの面内位相差R450=121nm、R550=120nm、R650=119nmであり、NZ=1.33であった。位相差バラツキは平均値±3nm以内であった。
<偏光板(P7)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに光学フィルム(F7)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P7)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ41.8%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P7)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:4970〜5160、最小値:70〜85と高い数値であり、目視でムラは観察されなかった。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを測定したところ、Δu’v’=0.11〜0.13であった。光学フィルムF7が逆波長分散性を有しないためΔu’v’値が大きくなり、カラーシフトは改良されなかった。
<積層光学フィルム(F8)の製造>
環状オレフィン系樹脂(A1)のペレットと、ビニル芳香族系樹脂(B1)のペレットとを、それぞれ乾燥空気を流した熱風乾燥機を用いて100℃で5時間乾燥した。これらのペレットを、65mmφスクリューおよび50mmφスクリューを有する2系列の溶融押出成形機を用いて、溶融樹脂温度260℃、Tダイリップ開口幅600mmの条件で共押出し成形することにより、A1層(150μm)/B1層(65μm)の構成の原反フィルムロールを得た。
この原反フィルムロールを、延伸温度132℃、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸し、厚さ72μmの積層光学フィルム(F8)を得た。得られた積層光学フィルムの面内位相差R450=82nm、R550=95nm、R650=102nmであり、NZ=1.48であった。位相差バラツキは平均値±7nm以内とバラツキが大きかった。この積層光学フィルムの密着性を確認したところ、剥離せず密着性良好であった。
<偏光板(P8)の製造および液晶表示装置の評価>
積層光学フィルム(F1)の代わりに積層光学フィルム(F8)を用いた他は実施例1と同様にして偏光板(P8)を得た。得られた偏光板の単体透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ42.0%および99.9%であった。偏光板(P1)の代わりに偏光板(P8)を用いた他は実施例1と同様にして、液晶テレビのコントラスト比を5点測定したところ、全方位、極角0〜80度の範囲で最大値:5130〜5250、最小値:40〜110であり、最低コントラスト比にバラツキが見られた。また黒表示状態で方位角45度において、極角0〜60度でのカラーシフトを5点測定したところ、Δu’v’=0.03〜0.08であり、バラツキが見られた。偏光板の製造および液晶表示装置の評価において、積層光学フィルムの層間に剥離は発生しなかった。
積層光学フィルム(F8)の位相差バラツキが大きいため、狙いの位相差に合致した場所では良好なコントラスト比とカラーシフトが得られたが、狙い位相差から外れた場所ではコントラスト比、カラーシフトとも特性が低下し、場所によりバラツキが見られた。
Claims (9)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位および下記式(2)で表される繰り返し単位を有する共重合体からなる環状オレフィン系樹脂フィルムと
スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体からなるビニル芳香族系樹脂フィルムと
をラミネーション法により積層し、環状オレフィン系樹脂層とビニル芳香族系樹脂層とが積層された原反フィルムを得る工程と、得られた原反フィルムをフィルム長手方向に対して直交する方向に一軸延伸する工程とを有することを特徴とする、下記式(i)〜(iii)で表される特性を全て満たす積層光学フィルムの製造方法。
R450<R550<R650 ・・・(i)
1.0<R650/R550<1.2 ・・・(ii)
70nm≦R550≦150nm ・・・(iii)
[上記式(i)〜(iii)中、R450、R550、R650は、順に、波長450nm、550nm、650nmにおける積層光学フィルムの面内位相差を表す。]
[式中、mは1以上の整数、pは0以上の整数であり、Xは独立に式:−CH=CH−で表される基または式:−CH 2 CH 2 −で表される基であり、R 1 〜R 4 は各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、R 1 とR 2 および/またはR 3 とR 4 は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R 1 またはR 2 と、R 3 またはR 4 とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。]
[式中、Yは式:−CH=CH−で表される基または式:−CH 2 CH 2 −で表される基であり、R 5 〜R 8 は各々独立に水素原子;ハロゲン原子;酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;または極性基を表し、R 5 とR 6 および/またはR 7 とR 8 は一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R 5 またはR 6 と、R 7 またはR 8 とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。] - 環状オレフィン系樹脂フィルムとビニル芳香族系樹脂フィルムとがそれぞれ、溶融押出し法または溶液キャスト法のいずれかによって製膜されることを特徴とする、請求項1記載の積層光学フィルムの製造方法。
- 環状オレフィン系樹脂層とビニル芳香族系樹脂層とが、直接接していることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の積層光学フィルムの製造方法。
- 環状オレフィン系樹脂とビニル芳香族系樹脂とが、下記式(iv)を満たす関係にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層光学フィルムの製造方法。
|TgA(℃)−TgB(℃)|≦20(℃) ・・・(iv)
[式中、TgAは環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を表し、TgBはビニル芳香族系樹脂のガラス転移温度を表す。] - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法により得られることを特徴とする、積層光学フィルム。
- 下記式(v)を満たすことを特徴とする、請求項5に記載の積層光学フィルム。
1.0≦NZ≦3.0 ・・・(v)
[上記式(v)中、NZはNZ=(nx−nz)/(nx−ny)で表される係数である。ここで、nxは積層光学フィルム面内での最大屈折率、nyは上記最大屈折率方向に直交する方向の積層光学フィルム面内での屈折率、nzは積層光学フィルム厚み方向の屈折率を表し、これらはいずれも波長550nmにおける値である。] - 環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度およびビニル芳香族系樹脂のガラス転移温度が、いずれも110℃以上であることを特徴とする、請求項5または6に記載の積層光学フィルム。
- 偏光子の少なくとも片面に、請求項5〜7のいずれか1項に記載の積層光学フィルムを接着剤もしくは粘着剤を介して積層されてなることを特徴とする偏光板。
- 請求項8に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
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