JP5186001B2 - 剛性ロッド繊維とジアミノジフェニルスルホンから誘導された繊維とのブレンドから製造された紡績スフ糸、それらから製造された布及び衣類並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紡績スフ糸、ならびにこれらの糸を含む布および衣類、ならびにそれらの製造方法に関する。これらの糸は、糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の１００重量部を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導された構造を含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとを有する。

火炎、高温、および／または電気アークなどに曝され得る消防士、救急救命士、軍隊の隊員、レーシング要員、および工業作業者は、耐熱性布から製造された防護服および保護物品を必要とする。保護性能を維持しながらの、これらの保護物品の有効性のいかなる向上も、またはこれらの物品の着心地の良さもしくは耐久性のいかなる向上も歓迎される。

高い熱流束または火炎に曝されたときに剛性ロッドパラ−アラミドおよびポリアゾール繊維は、良好な低い熱収縮を有し、それ故保護衣にとって望ましい。不都合なことに、かかる剛性ロッド繊維は、摩耗すると容易にフィブリル化する。それらの高度に規則正しい剛性ロッド構造は、高分子間の横力の欠如に起因するフィブリル化の傾向を有する。布中のかかる繊維の含有率が５重量パーセントより上に増加するにつれて、繊維の潜在的フィブリル化の程度もまた増加し、実際のフィブリル形成はより顕著になり、そして好ましくなくなり得る。それ故、望まれるものは、着用者を保護する保護衣の能力に悪影響を及ぼすことなく、かかる剛性ロッド繊維を含有する布および衣服のフィブリル化を減らすことである。

ポリスルホンアミド繊維（ＰＳＡ）として知られる繊維は、ポリ（スルホンアミド）ポリマーから製造され、その芳香族含有率のために良好な耐熱性を有し、かつまた、より大きい可撓性をこの繊維から製造された布に与える、低い弾性率を有するが；この繊維は低い引張破壊強度を有する。繊維におけるこの低い引張強度は、これらの繊維から製造された布の機械的特性に強い影響を及ぼす。しかしながら、ＰＳＡは容易にはフィブリル化しないので、摩耗環境による影響を受け得る保護衣に、特に、非常に厳しい環境で機能しなければならない消防士の出動服などの用途にこの着心地の良い繊維を使用したいという願望がある。

幾つかの実施形態では、本発明は、糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の１００重量部を基準として；４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとを含む紡績糸、織布、および防護服に関する。本発明はまた、順に、内側熱ライニング、液体バリア、およびこの紡績糸を含有する布から製造された外面シェル布帛を含む難燃性衣類に関する。

幾つかの他の実施形態では、本発明は、糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の１００重量部を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとの繊維混合物を形成する工程と；この繊維混合物を紡績スフ糸へ紡績する工程とを含む難燃性紡績糸の製造方法に関する。

本発明は、ジアミノジフェニルスルホンモノマーから誘導されたポリマーステープルファイバーと剛性ロッドステープルファイバーとから製造された紡績スフ糸に関する。幾つかの実施形態では、剛性ロッドステープルファイバーは、１デニール当たり２００グラム（１デシテックス当たり１８０グラム）以上の引張弾性率を有する。幾つかの実施形態では、このスフ糸は難燃性である。「難燃性」とは、紡績スフ糸、またはこの糸から製造された布が空気中で火災を支援しないことを意味する。好ましい実施形態では、布は２６以上の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する。

本明細書における目的のためには、「剛性ロッド繊維」は、剛性スペーサーセグメントとして当該技術分野で公知であるものを有する剛性ロッド芳香族ポリマーから製造された繊維を意味し；これらの剛性ロッド繊維はまた、摩耗または損耗でフィブリルを形成する。剛性スペーサーは多くの場合、別の環状単位、または−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、および／または−ＣＨ＝ＣＨ−などの末端官能基を含有する。一般に、これらの剛性ロッドポリマーは高度にパラ配向芳香族基を有し、これらのポリマーから製造された繊維は高い引張弾性率を有する。損耗または摩耗で、剛性ロッド繊維は容易にフィブリル化する；すなわち、それらは、フィブリルがそこから伸びる中心繊維柄を有する構造を形成する。この柄は一般に円柱状であり、直径が４〜５０ミクロンであり、フィブリルは、柄に結合した直径がたった１ミクロンの何分の１かまたは２、３ミクロンの毛のような部材であり、長さが１０〜１００ミクロンである。

本明細書における目的のためには、用語「繊維」は、長さ対当該長さに垂直の断面積の幅の高い比を有する可撓性の、巨視的に均一の物体と定義される。繊維断面は任意の形状であることができるが、典型的には円形である。本明細書では、用語「フィラメント」または「連続フィラメント」は、用語「繊維」と同じ意味で用いられる。

本明細書で用いるところでは、用語「ステープルファイバー」は、フィラメントと比較されたときに長さ対当該長さに垂直の断面積の幅の低い比を有する、所望の長さにカットされているかもしくは牽切されている（ａｒｅ ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｒｏｋｅｎ）繊維、または天然に存在するかもしくは製造される繊維を意味する。人造ステープルファイバーは、綿、羊毛、または梳毛糸紡績装置で処理するのに好適な長さにカットされるかまたは製造される。ステープルファイバーは、（ａ）実質的に一様な長さ、（ｂ）可変もしくはランダム長さ、または（ｃ）実質的に一様な長さを有するステープルファイバーの部分集合および異なる長さを有するステープルファイバーの他の部分集合、を有することができ、（ｃ）は各部分集合のステープルファイバーが一緒に混合されて、実質的に一様な分布を形成する。

幾つかの実施形態では、好適なステープルファイバーは、０．２５センチメートル（０．１インチ）〜３０センチメートル（１２インチ）の長さを有する。幾つかの実施形態では、ステープルファイバーの長さは、１ｃｍ（０．３９インチ）〜２０ｃｍ（８インチ）である。幾つかの好ましい実施形態では、短ステープル法によって製造されたステープルファイバーは、１ｃｍ（０．３９インチ）〜６ｃｍ（２．４インチ）のステープルファイバー長さを有する。

ステープルファイバーは任意の方法によって製造することができる。例えば、ステープルファイバーは、真っ直ぐな（すなわち、非捲縮の）ステープルファイバーをもたらす回転カッターまたはギロチンカッターを用いて連続の真っ直ぐな繊維からカットすることができるか、またはさらに、１センチメートル当たり好ましくは８以下の捲縮の捲縮（繰り返し屈曲）頻度の、鋸歯状捲縮をステープルファイバーの長さに沿って有する捲縮連続繊維からカットすることができる。

ステープルファイバーはまた、連続繊維を牽切することによって形成することができ、捲縮としての機能を果たす変形部分を持ったステープルファイバーをもたらす。牽切されたステープルファイバーは、切断ゾーン調節によって制御される平均カット長を有する繊維のランダム可変マスを生成する規定の距離である１つ以上の切断ゾーンを有する牽切操作中に、連続フィラメントのトウまたは束を切断することによって製造することができる。

紡績スフ糸は、当該技術分野で周知である、伝統的な長および短ステープルリング紡績法を用いてステープルファイバーから製造することができる。短ステープル、綿システム紡績のためには、１．９〜５．７ｃｍ（０．７５インチ〜２．２５インチ）の繊維長さが典型的には使用される。長ステープル、梳毛または羊毛システム紡績のためには、１６．５ｃｍ（６．５インチ）以下の繊維が典型的には使用される。しかしながら、糸はまた、エアジェット紡績、オープンエンド紡績、ステープルファイバーを使用可能な糸へ変換する多くの他の種類の紡績を用いて紡績されてもよいので、これは、リング紡績に限定されることを意図されない。

紡績スフ糸はまた、牽切トウ−トップステープル法（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｒｏｋｅｎ ｔｏｗ ｔｏ ｔｏｐ ｓｔａｐｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて牽切することによって直接製造することができる。伝統的な牽切法によって形成された糸中のステープルファイバーは、典型的には１８ｃｍ（７インチ）以下の長さを有する。しかしながら、牽切することによって製造された紡績スフ糸はまた、例えばＰＣＴ特許出願国際公開第００７７２８３号パンフレットに記載されているような方法によって約５０ｃｍ（２０インチ）以下の最大長さを持つステープルファイバーを有することができる。牽切されたステープルファイバーは、牽切プロセスがある程度の捲縮を繊維に与えるので、普通は捲縮を必要としない。

用語連続フィラメントは、比較的小さい直径を有する、かつ、その長さがステープルファイバーについて示されたものより長い可撓性繊維を意味する。連続フィラメント繊維および連続フィラメントのマルチフィラメント糸は、当業者に周知の方法によって製造することができる。

４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたアミンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマー含有するポリマー繊維とは、ポリマー繊維が構造：
ＮＨ₂−Ａｒ₁−ＳＯ₂−Ａｒ₂−ＮＨ₂
（式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、炭素原子の任意の非置換もしくは置換６員環芳香族基であり、Ａｒ₁およびＡｒ₂は同じまたは異なるものである）
を一般に有するモノマーから製造されたことを意味する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₁およびＡｒ₂は同じものである。さらにより好ましくは、炭素原子の６員環芳香族基は、ＳＯ₂基に対してメタ−またはパラ−配向結合を有する。このモノマーまたはこの一般構造を有する多数のモノマーが相溶性溶媒中で酸モノマーと反応させられてポリマーを生成する。有用な酸モノマーは一般に、
Ｃｌ−ＣＯ−Ａｒ₃−ＣＯ−Ｃｌ
（式中、Ａｒ₃は、任意の非置換もしくは置換芳香環構造であり、Ａｒ₁および／またはＡｒ₂と同じまたは異なるものであることができる）
の構造を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₃は炭素原子の６員環芳香族基である。さらにより好ましくは、炭素原子の６員環芳香族基はメタ−またはパラ−配向結合を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ａｒ₁およびＡｒ₂は同じものであり、Ａｒ₃はＡｒ₁およびＡｒ₂の両方とも異なる。例えば、Ａｒ₁およびＡｒ₂は両方とも、メタ配向結合を有するベンゼン環であることができるが、Ａｒ₃は、パラ配向結合を有するベンゼン環であることができる。有用なモノマーの例としては、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルなどが挙げられる。幾つかの好ましい実施形態では、この酸は、塩化テレフタロイルまたはそれと塩化イソフタロイルとの混合物であり、アミンモノマーは４，４’ジアミノジフェニルスルホンである。幾つかの他の好ましい実施形態では、アミンモノマーは、３：１の重量比の４，４’ジアミノジフェニルスルホンと３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物であり、それは両スルホンモノマーを有するコポリマーから製造された繊維を生成する。

さらに別の好ましい実施形態では、ポリマー繊維は、スルホンアミンモノマーとパラフェニレンジアミンおよび／またはメタフェニレンジアミンに由来するアミンモノマーとから誘導された両繰り返し単位を有するコポリマーを含有する。幾つかの好ましい実施形態では、スルホンアミド繰り返し単位は、他のアミド繰り返し単位に対して３：１の重量比で存在する。幾つかの実施形態では、アミンモノマーの少なくとも８０モルパーセントはスルホンアミンモノマーまたはスルホンアミンモノマーの混合物である。便宜上、本明細書では、省略形「ＰＳＡ」は、以前に記載されたようなスルホンモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーで製造された全クラスの繊維の全てを表すために用いられる。

一実施形態では、スルホンモノマーから誘導されたポリマーおよびコポリマーは好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物などのジアルキルアミド溶媒中での１種以上のジアミンモノマーと１種以上の塩化物モノマーとの重縮合によって製造することができる。この種の重合の幾つかの実施形態では、塩化リチウムまたは塩化カルシウムなどの無機塩もまた存在する。必要ならば、ポリマーは、水などの非溶媒での沈殿によって単離し、中和し、洗浄し、乾燥させることができる。ポリマーはまた、直接にポリマー粉末を生成する界面重合によっても製造することができ、ポリマー粉末は次に繊維製造のための溶媒に溶解させることができる。

ポリマーまたはコポリマーは、重合溶媒か、ポリマーまたはコポリマー用の別の溶媒かのどちらか中のポリマーまたはコポリマーの溶液を使用する、溶液紡糸によって繊維へ紡糸することができる。繊維紡糸は、当該技術分野において公知であるように、マルチフィラメント糸もしくはトウを生み出すために乾式紡糸、湿式紡糸、または乾式ジェット湿式紡糸（空隙紡糸としても知られる）によって多孔紡糸口金によって成し遂げることができる。紡糸後のマルチフィラメント糸もしくはトウ中の繊維は次に、ステープルファイバーおよび有用な繊維を製造するための従来技法を必要に応じて用いて中和する、洗浄する、乾燥させる、または熱処理するために処理することができる。例示的な乾式、湿式、および乾式ジェット湿式紡糸法は、米国特許第３，０６３，９６６号明細書；同第３，２２７，７９３号明細書；同第３，２８７，３２４号明細書；同第３，４１４，６４５号明細書；同第３，８６９，４３０号明細；同第３，８６９，４２９号明細書；同第３，７６７，７５６号明細書；および同第５，６６７，７４３号明細書に開示されている。

スルホンアミンモノマーを含有するＰＳＡ繊維またはコポリマーの具体的な製造方法は、Ｗａｎｇらの中国特許出願公開第１３８９６０４Ａ号明細書に開示されている。この参考文献は、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させられた２０〜５０重量パーセントの４，４’ジアミノジフェニルスルホンと５０〜８０重量パーセントの３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物から形成されたコポリマー溶液を紡糸することによって製造されたポリスルホンアミド繊維（ＰＳＡ）として知られる繊維を開示している。Ｃｈｅｎらの中国特許出願公開第１６３１９４１Ａ号明細書はまた、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させられた１０：９０〜９０：１０の質量比の４，４’ジアミノジフェニルスルホンと３，３’ジアミノジフェニルスルホンとの混合物から形成されたＰＳＡコポリマー紡糸液の調製方法を開示している。コポリマーのさらに別の製造方法は、Ｓｏｋｏｌｏｖらに付与された米国特許第４，１６９，９３２号明細書に開示されている。この参考文献は、重合の速度を上げるために第三級アミンを使用するポリ（パラフェニレン）テレフタルアミド（ＰＰＤ−Ｔ）の製造を開示している。この特許はまた、ＰＰＤ−Ｔコポリマーがパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）５０〜８０モルパーセントを、４，４’ジアミノジフェニルスルホンなどの別の芳香族ジアミンで置き換えることによって製造できることを開示している。

幾つかの実施形態では、紡績スフ糸はまた、剛性ロッドステープルファイバーのみから製造された剛性ロッドステープルファイバーまたは布が空気中で火災を起こさないことを意味する、２１以上の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有する剛性ロッドステープルファイバーを含むことができる。幾つかの好ましい実施形態では、剛性ロッドステープルファイバーは、少なくとも２６以上のＬＯＩを有する。

幾つかの好ましい実施形態では、剛性ロッドステープルファイバーは、一般に１デニール当たり３グラム（１デシテックス当たり２．７グラム）である、ＰＳＡステープルファイバーの破壊靱性より大きい破壊靱性を有する。幾つかの実施形態では、剛性ロッドステープルファイバーは、１デニール当たり少なくとも５グラム（１デシテックス当たり４．５グラム）以上の破壊靱性を有する。幾つかの他の実施形態では、剛性ロッドステープルファイバーは、１デニール当たり少なくとも１０グラム（１デシテックス当たり９グラム）以上の破壊靱性を有する。より高い靱性の剛性ロッドステープルファイバーの添加は、紡績糸から製造された最終布および衣類の改善された強度および耐久性になる追加の強度を紡績糸に提供する。また、幾つかの場合には、剛性ロッドステープルファイバーによって紡績糸に提供された追加の靱性は、当該糸から製造された布および衣類において拡大され、紡績糸におけるよりも布においてより大きい靱性改善をもたらす。

異なる繊維を剛性ロッドステープルファイバーとして使用することができる。幾つかの実施形態では、パラ−アラミド繊維を剛性ロッドステープルファイバーとしてブレンドに使用することができる。アラミドとは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。添加物をアラミドで使用することができ、事実、１０重量パーセントほどに多いまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできること、またはアラミドのジアミンを１０パーセントほどに多くの他のジアミンで置き換えられたか、もしくはアラミドの二酸塩化物を１０パーセントほどに多くの他の二酸塩化物で置き換えられたコポリマーを使用できることが分かった。幾つかの実施形態では、好ましいパラ−アラミドはポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である。有用なパラ−アラミド繊維の製造方法は、例えば、米国特許第３，８６９，４３０号明細書；同第３，８６９，４２９号明細書；および同第３，７６７，７５６号明細書に概して開示されている。様々な形態のかかる芳香族ポリアミド有機繊維は、それぞれ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）；および帝人株式会社（日本）によってＫｅｖｌａｒ（登録商標）およびＴｗａｒｏｎ（登録商標）の商標で販売されている。また、コポリ（ｐ−フェニレン／３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）をベースとする繊維は、本明細書で用いるところではパラ−アラミド繊維と定義される。これらの繊維の商業的に入手可能な一バージョンは、同様に帝人株式会社から入手可能なＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）繊維として公知である。

幾つかの実施形態では、ポリアゾール繊維を、ブレンドにおける剛性ロッド繊維として使用することができる。例えば、好適なポリアゾールには、ポリベンズアゾール、ポリピリダゾールなどが含まれ、それらはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。添加物をポリアゾールで使用することができ、１０重量パーセントほどに多いまでの他のポリマー材料をポリアゾールとブレンドすることができる。ポリアゾールのモノマーを１０パーセント以上ほどに多くの他のモノマーで置き換えられたコポリマーもまた使用することができる。好適なポリアゾールホモポリマーおよびコポリマーは、米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５年８月６日にＷｏｌｆｅらに付与された）、同第４，７０３，１０３号明細書（１９８７年１０月２７日にＷｏｌｆｅらに付与された）、同第５，０８９，５９１号明細書（１９９２年２月１８日にＧｒｅｇｏｒｙらに付与された）、同第４，７７２，６７８号明細書（１９８８年９月２０日にＳｙｂｅｒｔらに付与された）、同第４，８４７，３５０号明細書（１９９２年８月１１日にＨａｒｒｉｓらに付与された）、および同第５，２７６，１２８号明細書（１９９４年１月４日にＲｏｓｅｎｂｅｒｇらに付与された）に記載されているものなどの、公知手順によって製造することができる。

幾つかの実施形態では、好ましいポリベンズアゾールは、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、およびポリベンゾオキサゾールである。ポリベンズアゾールがポリベンズイミダゾールである場合、好ましくはそれは、ＰＢＩと呼ばれるポリ［５，５’−ビ−１Ｈ−ベンズイミダゾール］−２，２’−ジイル−１，３−フェニレンである。ポリベンズアゾールがポリベンゾチアゾールである場合、好ましくはそれはポリベンゾビスチアゾールであり、より好ましくはそれは、ＰＢＴと呼ばれるポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレンである。ポリベンズアゾールがポリベンゾオキサゾールである場合、好ましくはそれはポリベンゾビスオキサゾールであり、より好ましくはそれは、ＰＢＯと呼ばれるポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレンである。幾つかの実施形態では、好ましいポリピリダゾールは、ポリ（ピリドビスイミダゾール）、ポリ（ピリドビスチアゾール）、およびポリ（ピリドビスオキサゾール）をはじめとする剛性ロッドポリピリドビスアゾールである。好ましいポリ（ピリドビスオキサゾール）は、ＰＩＰＤと呼ばれるポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾールである。好適なポリピリドビスアゾールは、米国特許第５，６７４，９６９号明細書に記載されているものなどの、公知手順によって製造することができる。

幾つかの実施形態では、本発明は、糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の総量を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導された構造を含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとを含む、難燃性紡績糸、織布、および防護服に関する。幾つかの実施形態では、剛性ロッド繊維は、１デニール当たり２００グラム（１デシテックス当たり１８０グラム）以上の引張弾性率および１デニール当たり１０グラム（１デシテックス当たり９グラム）以上の靱性を有する。幾つかの好ましい実施形態では、糸中のポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの総量（全１００部）を基準として、ポリマーステープルファイバーは２０〜３５重量部の量で存在し、剛性ロッドステープルファイバーは６５〜８０重量部の量で存在する。

幾つかの好ましい実施形態では、様々な種類のステープルファイバーがステープルファイバーブレンドとして存在する。繊維ブレンドとは、どんな方法でも２つ以上のステープルファイバー種の組み合わせを意味する。好ましくは、ステープルファイバーブレンドは、ブレンド中の様々なステープルファイバーが繊維の比較的一様な混合物を形成することを意味する、「均質ブレンド」である。幾つかの実施形態では、２つ以上のステープルファイバー種は、様々なステープルファイバーがスフ糸束中に均一に分配されるように糸が紡績される前にまたは紡績されている間にブレンドされる。

必要ならば、ステープルファイバーブレンドは、加えて、スフ糸、布、および衣類における帯電傾向を減らす１〜５重量部の帯電防止繊維を有することができる。幾つかの好ましい実施形態では、この帯電防止性を与えるための繊維は、ナイロン鞘とカーボン芯とを有する鞘−芯ステープルファイバーである。帯電防止性を提供するための好適な材料は、米国特許第３，８０３，４５３号明細書および同第４，６１２，１５０号明細書に記載されている。

ポリマーまたはＰＳＡステープルファイバーは、難燃性ではあるが、繊維が一般に１デニール当たり３グラム（１デシテックス当たり２．７グラム）の破壊靱性および１デニール当たり３０〜６０グラム（１デシテックス当たり２７〜５５グラム）の低い引張弾性率を有して、非常に弱い繊維である。剛性ロッドステープルファイバーと組み合わせて２０重量パーセントほどに少ないＰＳＡステープルファイバーの使用は布着心地の良さの増大に寄与するのみならず、糸がフィブリル化する傾向を減らすこともできる。ステープルファイバーのこの組み合わせから製造された衣類布はより低い剛性を有し、それ故、より多い量のより高い弾性率の剛性ロッドステープルファイバーから全体的に製造された衣類布より可撓性であり、非常に厳しい環境においてより良好な摩耗性能を有する。

布は紡績スフ糸から製造することができ、布には、織布または編布が含まれ得るが、それらに限定されない。一般布設計および構成は当業者に周知である。「織」布とは、たて糸または縦方向糸と、よこ糸または横方向糸とを互いに織り合わせて、平織、千鳥綾織、バスケット織、繻子織、綾織等々の、任意の布織を生み出すことによって織機で通常形成される布を意味する。平織および綾織が取引に用いられる最も一般的な織り方であると考えられ、多くの実施形態において好ましい。

「編」布とは、針を用いて糸ループを編成することによって通常形成される布を意味する。多くの場合、編布を製造するために、紡績スフ糸は、糸を布に変換する編機に供給される。必要ならば、多数のエンドまたは糸を、合撚か未合撚かのどちらかで編機に供給することができる；すなわち、糸の束または合撚糸の束を編機に共供給し、従来技法を用いて、布へ、または手袋などの衣服物品へ直接編むことができる。幾つかの実施形態では、繊維の均質ブレンドを有する１つ以上の紡績スフ糸と共に１つ以上の他のスフ糸または連続フィラメント糸を共供給することによって編布に機能性を付加することが望ましい。ニットの緻密度は、任意の具体的なニーズに合うように調節することができる。保護衣向け特性の非常に有効な組み合わせは、例えば、シングルジャージニットおよびテリーニットパターンに見いだされてきた。

幾つかの特に有用な実施形態では、紡績スフ糸は、難燃性衣類を製造するために使用することができる。幾つかの実施形態では、衣類は、紡績スフ糸から製造された保護布の本質的に１つの層を有することができる。この種の衣類には、消防士用のまたは軍人用のジャンプスーツおよびカバーオールが含まれる。かかるスーツは典型的には消防士被服上に使用され、森林火災と戦うべき区域へパラシュートで降りるために使用することができる。他の衣類には、極度の熱事象が起こる可能性がある化学処理工業または工業電気／用役などの状況で着用することができるズボン、シャツ、手袋、袖などが含まれ得る。幾つかの好ましい実施形態では、布は、１平方ヤード当たりオンスによって１平方センチメートル当たり少なくとも０．８カロリーの耐アーク性を有する。

他の実施形態では、紡績スフ糸は、多層難燃性衣類を製造するために使用される。かかる一衣類は、米国特許第５，４６８，５３７号明細書に開示されているような一般構成を有する。かかる衣類は一般に、３層または３種の布構成を有し、各層または布構成は異なる機能を果たす。火炎保護を提供し、かつ、消防士のための火炎からの一次防御としての機能を果たす外面シェル布帛が存在し、ほとんどの実施形態では、これは、紡績スフ糸を使用する層である。典型的には液体バリアであるが水蒸気がこのバリアを通過できるように選択することができる防湿層が外面シェルに隣接する。繊維状不織または織メタ−アラミドスクリム布上のＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）ＰＴＦＥ膜またはＮｅｏｐｒｅｎｅ（登録商標）膜のラミネートが、かかる構成に典型的に使用される防湿層である。内側面クロスに貼り付けられた耐熱性繊維のバットを一般に含む、サーマルライナーが防湿層に隣接する。防湿層はサーマルライナーを乾燥して保ち、サーマルライナーは、着用者によって対処されている火災または熱脅威からの熱応力から着用者を守る。

別の実施形態では、本発明は、糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の総量（全１００部）を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導された構造を含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとの繊維混合物を形成する工程と；この繊維混合物を紡績スフ糸へ紡績する工程とを含む難燃性紡績糸の製造方法に関する。幾つかの実施形態では、剛性ロッド繊維は、１デニール当たり２００グラム（１デシテックス当たり１８０グラム）以上の引張弾性率を有する。幾つかの好ましい実施形態では、糸中のポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの総量を基準として、ポリマーステープルファイバーは２０〜３５重量部の量で存在し、剛性ロッドステープルファイバーは６５〜８０重量部の量で存在する。

一実施形態では、ポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの繊維混合物は、繊維の均質ブレンドを製造することによって形成される。必要ならば、ステープルファイバーのこの比較的一様な混合物中で他のステープルファイバーを組み合わせることができる。ブレンディングは、連続フィラメントの多数のボビンをクリールに入れ（ｃｒｅｅｌ）、同時に２種以上のフィラメントをカットして切断ステープルファイバーのブレンドを形成する法；または異なるステープルファイバーのベールを解く工程と、次にオープナー、ブレンダー、およびカードで様々な繊維を解き、ブレンドする工程とを含む方法；または様々なステープルファイバーのスライバーを形成し、それが次に、繊維の混合物のスライバーを形成するためのカードにおいてなど、さらに処理されて混合物を形成する方法をはじめとする、当該技術分野で公知の様々な方法によって達成することができる。様々な種類の異なる繊維がブレンドの全体にわたって比較的一様に分配される限り、均質な繊維ブレンドを製造する他の方法が可能である。糸がブレンドから形成される場合、糸はまた、ステープルファイバーの比較的一様な混合を有する。一般に、最も好ましい実施形態では、個々のステープルファイバーは、ステープルファイバーの不十分な解放による繊維ノットまたはスラブおよび他の主要な欠陥が最終布品質を損なう量で存在しないように、有用な布を製造するための繊維処理において標準的である程度まで解かれるかまたは分離される。

好ましい方法では、均質ステープルファイバーブレンドは、追加の機能性のために必要ならば、任意の他のステープルファイバーと一緒に、開放ベールから得られたステープルファイバーを一緒に先ず混合することによって製造される。繊維ブレンドは次に、カード機を用いてスラーバーにされる。カード機は、普通カードスライバーとして知られる、実質的な撚りなしのゆるく集合した繊維の連続撚糸へと繊維を分離し、整列させ、配送するために繊維工業で一般に用いられる。カードスライバーは、典型的には２段階延伸法によって、しかしそれに限定されずに、延伸スライバーへと処理される。

紡績スフ糸は次に、従来の綿システムもしくはオープンエンド紡績およびリング紡績などの短ステープル紡績法をはじめとする技法；またはステープルファイバーを糸へ撚るために空気が使用されるＭｕｒａｔａ空気ジェット紡績などのより高速の空気紡績技法を用いて延伸スライバーから形成される。紡績糸の形成はまた、従来の羊毛システムあるいは梳毛もしくは半梳毛リング紡績または牽切紡績などの長ステープル法の使用によって達成することができる。処理システムにかかわらず、リング紡績が紡績スフ糸を製造するための一般に好ましい方法である。

試験方法
坪量値は、ＦＴＭＳ １９１Ａ；５０４１に従って得られた。

摩耗試験。布の摩耗性能は、ＡＳＴＭ Ｄ−３８８４−０１「織物布の耐摩耗性についての標準ガイド（回転プラットフォーム、双頭法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆａｂｒｉｃｓ（Ｒｏｔａｒｙ Ｐｌａｔｆｏｒｍ，Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｅａｄ Ｍｅｔｈｏｄ）」に従って測定される。

機器搭載熱マニキン試験（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍａｎｉｋｉｎ Ｔｅｓｔ）。燃焼防止性能は、試験布で製造された標準パターンカバーオールで機器搭載熱マネキンを使用してＡＳＴＭ Ｆ １９３０方法（１９９９年）に従って「比強度の模擬突発的火事における特有の衣類またはシステムを着用する人についての予測燃焼損傷（Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ Ｂｕｒｎ Ｉｎｊｕｒｉｅｓ ｆｏｒ ａ Ｐｅｒｓｏｎ Ｗｅａｒｉｎｇ ａ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇａｒｍｅｎｔ ｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ａ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｆｌａｓｈ Ｆｉｒｅ ｏｆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）」を用いて測定される。

耐アーク性試験。布の耐アーク性は、ＡＳＴＭ Ｆ−１９５９−９９「被服用材料のアーク熱性能値を測定するための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ａｒｃ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｃｌｏｔｈｉｎｇ）」に従って測定される。各布のアーク熱性能値（ＡＴＰＶ）、それは当該織物を着用する人が暴露され、５０％の時間のかかる暴露から第２度の火傷に相当するであろうエネルギーの量の尺度である。

グラブ試験。布の耐グラブ性（破壊引張強度）は、ＡＳＴＭ Ｄ−５０３４−９５「布の破壊強度および伸びについての標準試験方法（グラブ試験）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ（Ｇｒａｂ Ｔｅｓｔ）」に従って測定される。

引裂試験。布の引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ−５５８７−０３「台形手順による布の引裂についての標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅａｒｉｎｇ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃｓ ｂｙ Ｔｒａｐｅｚｏｉｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）」に従って測定される。

熱保護性能（ＴＰＰ）試験。布の熱保護性能は、ＮＦＰＡ ２１１２「突発的火事からの工業要員の保護のための難燃性衣類に関する基準（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｎ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇａｒｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ Ａｇａｉｎｓｔ Ｆｌａｓｈ Ｆｉｒｅ）」に従って測定される。熱保護性能は、布が直火または放射熱に曝されるときに布の下の着用者の皮膚に連続的なおよび信頼できる保護を提供する布の能力に関する。

垂直火炎試験。布の焦げ長さは、ＡＳＴＭ Ｄ−６４１３−９９「織物の難燃性についての標準試験方法（垂直法）（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）」に従って測定される。

限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＳＴＭ Ｇ１２５／Ｄ２８６３の条件下に最初は室温で材料の火炎燃焼をちょうど起こす酸素と窒素との混合物中の、容量パーセントとして表される、酸素の最低濃度である。

本発明は、以下の実施例によって例示されるが、それらによって限定されることを意図されない。全ての部および百分率は、特に示されない限り重量による。

実施例１
本実施例は、ＰＳＡ繊維と剛性ロッドパラ−アラミドステープルファイバーとの均質ブレンドの難燃性紡績糸および布を例示する。ＰＳＡステープルファイバーは、ジメチルアセトアミド中で等モル量の塩化テレフタロイルと共重合させた４，４’ジアミノジフェニルスルホンと３，３’ジアミノジフェニルスルホンとから製造されたポリマーから製造され、Ｔａｎｌｏｎ（登録商標）の一般名称で公知であり；パラ−アラミドステープルファイバーは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）ポリマーから製造され、１デニール当たり５００グラム（１デシテックス当たり４５０グラム）の弾性率および１デニール当たり２３グラム（１デシテックス当たり２１グラム）の靱性を有し、商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）２９繊維でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙによって市販されている。

６０重量％のパラアラミド繊維と４０重量％のＰＳＡ繊維とのピッカーブレンドスライバーを調製し、従来の綿システム装置によって処理し、次にリング紡績機を用いて撚り係数４．０および２１テックス（２８綿番手）の単糸繊度を有するスフ糸へ紡績する。２つのかかる単糸を次にプライング機で撚り合わせて布たて糸として使用するための２本撚り難燃性糸を製造する。類似の法ならびに同じ撚りおよびブレンド比を用いて、２４テックス（２４綿番手）単糸を製造し、これらの単糸の２つを撚り合わせて２本撚り布よこ糸を形成する。

ＰＳＡ繊維とポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）ステープルファイバーとの均質ブレンドのリング紡績糸を次にたて糸およびよこ糸として使用し、シャトル織機で布へと織り、２×１綾織および１ｃｍ当たり２６エンド×１７ピックス（１インチ当たり７２エンド×５２ピックス）の構成、ならびに２１５ｇ／ｍ²（６．５オンス／平方ヤード）の坪量を有する生機布を製造する。生機綾織布を次に熱水中で洗濯し、低い張力下に乾燥させる。洗濯した布を次に塩基性染料を使用してジェット染色する。生じた布は、２３１ｇ／ｍ²（７オンス／平方ヤード）の坪量および２８を超えるＬＯＩを有する。表１は、生じた布の特性を例示する。「＋」は、対照布の特性より優れた特性を示すが、記号「０」は、対照布の性能または対照布と同等の性能を示す。「０／＋」は、性能が対照布より僅かに良好であることを意味する。

表１

実施例２
防湿層およびサーマルライナーをまた含む３層複合布用の外面シェル布帛として実施例１の布を使用する。防湿層は、２．７オンス／平方ヤードの坪量を有する不織ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）／ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維ブレンド基材に貼り付けられた０．７オンス／平方ヤードの坪量を有するＧｏｒｅｔｅｘである。３．２オンス／平方ヤードポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）ステープルファイバースクリムにキルティングされた３つの１．５オンス／平方ヤードスパンレースポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）／ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維シートからサーマルライナーを製造する。消防士出動服などの防護服を次にこの複合布から製造する。

実施例３
型紙によって布を布原型にカットし、これらの原型を縫い合わせて産業で保護衣として使用するための防護カバーオールを形成することによって、衣類をはじめとする保護物品へ実施例１の布を仕立て上げる。同様に、布を布原型にカットし、これらの原型を縫い合わせて防護シャツおよび防護ズボン１着を含む保護衣組み合わせを形成する。必要ならば、布をカットし、縫って、カバーオール、頭巾、袖、およびエプロンなどの他の保護衣構成要素を形成する。
次に、本発明の態様を示す。
1. 糸中のポリマー繊維および剛性ロッドステープルファイバーの１００重量部を基準として；４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；
５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーと
を含む紡績糸。
2. 糸中のポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの１００重量部を基準として、前記ポリマーステープルファイバーが２０〜３５重量部の量で存在し；
前記剛性ロッドステープルファイバーが６５〜８０重量部の量で存在する、
上記１に記載の紡績糸。
3. ２１以上の限界酸素指数を有する上記１に記載の紡績糸。
4. ２６以上の限界酸素指数を有する上記３に記載の紡績糸。
5. 前記剛性ロッドステープルファイバーが１デニール当たり２００グラム（１デシテックス当たり１８０グラム）以上の引張弾性率および１デニール当たり５グラム（１デシテックス当たり４．５グラム）以上の靱性を有する、上記１に記載の紡績糸。
6. 前記ポリマーステープルファイバーに使用されるポリマーまたはコポリマーの少なくとも８０モルパーセントがスルホンアミンモノマーまたはスルホンアミンモノマーの混合物から誘導される、上記１に記載の紡績糸。
7. 前記剛性ロッドステープルファイバーが１デニール当たり１０グラム（１デシテックス当たり９グラム）以上の靱性を有する上記１に記載の紡績糸。
8. 前記高分子ポリマーが、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、およびそれらの混合物の群より選択されたモノマーから誘導された構造をさらに含有する上記１に記載の紡績糸。
9. 前記剛性ロッドステープルファイバーがポリ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を含む上記１に記載の紡績糸。
10. 前記剛性ロッドステープルファイバーが、パラ−アラミド、ポリアゾール、およびそれらの混合物の群より選択された繊維である上記１に記載の紡績糸。
11. 上記１に記載の糸を含む織布。
12. 上記１に記載の糸を含む防護服。
13. 内側熱ライニング、液体バリア、および外面シェル布帛を順番に含む難燃性衣類であって、この外面シェル布帛が上記１１に記載の織布を含む衣類。
14. ａ）糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の１００重量部を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとの繊維混合物を形成する工程と；
ｂ）この繊維混合物を紡績スフ糸へ紡績する工程と
を含む紡績糸の製造方法。
15. 糸中のポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの１００重量部を基準として、前記ポリマーステープルファイバーが２０〜３５重量部の量で存在し；
前記剛性ロッドステープルファイバーが６５〜８０重量部の量で存在する、
上記１４に記載の紡績糸の製造方法。
16. 前記剛性ロッドステープルファイバーが１デニール当たり２００グラム（１デシテックス当たり１８０グラム）以上の引張弾性率および１デニール当たり５グラム（１デシテックス当たり４．５グラム）以上の靱性を有する、上記１４に記載の紡績糸の製造方法。
17. 前記ポリマーステープルファイバーに使用されるポリマーまたはコポリマーの少なくとも８０モルパーセントがスルホンアミンモノマーまたはスルホンアミンモノマーの混合物から誘導される、上記１４に記載の紡績糸の製造方法。
18. 前記高分子ポリマーが、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、およびそれらの混合物の群より選択されたモノマーから誘導された構造をさらに含有する、上記１４に記載の紡績糸の製造方法。
19. 前記高剛性ロッドステープルファイバーがポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を含む、上記１４に記載の難燃性紡績糸の製造方法。
20. 前記高剛性ロッドステープルファイバーが、パラ−アラミド、ポリアゾール、およびそれらの混合物の群より選択された繊維である、上記１４に記載の難燃性紡績糸の製造方法。

Claims (15)

1. 糸中のポリマー繊維および剛性ロッドステープルファイバーの１００重量部を基準として；４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；
   ５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーと
   を含む紡績糸。
2. 糸中のポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの１００重量部を基準として、前記ポリマーステープルファイバーが２０〜３５重量部の量で存在し；
   前記剛性ロッドステープルファイバーが６５〜８０重量部の量で存在する、
   請求項１に記載の紡績糸。
3. ２１以上の限界酸素指数を有する請求項１に記載の紡績糸。
4. ２６以上の限界酸素指数を有する請求項３に記載の紡績糸。
5. 前記剛性ロッドステープルファイバーが１デニール当たり２００グラム（１デシテックス当たり１８０グラム）以上の引張弾性率および１デニール当たり５グラム（１デシテックス当たり４．５グラム）以上の靱性を有する、請求項１に記載の紡績糸。
6. 前記ポリマーステープルファイバーに使用されるポリマーまたはコポリマーの少なくとも８０モルパーセントがスルホンアミンモノマーまたはスルホンアミンモノマーの混合物から誘導される、請求項１に記載の紡績糸。
7. 前記剛性ロッドステープルファイバーが１デニール当たり１０グラム（１デシテックス当たり９グラム）以上の靱性を有する請求項１に記載の紡績糸。
8. 前記高分子ポリマーが、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、およびそれらの混合物の群より選択されたモノマーから誘導された構造をさらに含有する請求項１に記載の紡績糸。
9. 前記剛性ロッドステープルファイバーがポリ（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を含む請求項１に記載の紡績糸。
10. 前記剛性ロッドステープルファイバーが、パラ−アラミド、ポリアゾール、およびそれらの混合物の群より選択された繊維である請求項１に記載の紡績糸。
11. 請求項１に記載の糸を含む織布。
12. 請求項１に記載の糸を含む防護服。
13. 内側熱ライニング、液体バリア、および外面シェル布帛を順番に含む難燃性衣類であって、この外面シェル布帛が請求項１１に記載の織布を含む衣類。
14. ａ）糸中のポリマー繊維および剛性ロッド繊維の１００重量部を基準として、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、３，３’ジアミノジフェニルスルホン、およびそれらの混合物からなる群より選択されたモノマーから誘導されたポリマーまたはコポリマーを含有する２０〜５０重量部のポリマーステープルファイバーと；５０〜８０重量部の剛性ロッドステープルファイバーとの繊維混合物を形成する工程と；
    ｂ）この繊維混合物を紡績スフ糸へ紡績する工程と
    を含む紡績糸の製造方法。
15. 糸中のポリマーステープルファイバーおよび剛性ロッドステープルファイバーの１００重量部を基準として、前記ポリマーステープルファイバーが２０〜３５重量部の量で存在し；
    前記剛性ロッドステープルファイバーが６５〜８０重量部の量で存在する、
    請求項１４に記載の紡績糸の製造方法。