JP5178015B2 - 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリグリコール酸樹脂の配合によりガスバリア性を改良した芳香族ポリエステル系樹脂組成物の改良に関し、より詳しくはガスバリア性と透明性が調和された芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートをはじめとする芳香族ポリエステル樹脂は、成形性、機械的特性、透明性等に優れ、各種食品、飲料用容器などの包装材料として広く使用されている。しかしながら、特に長期保存が予定される食品の包装材料としては、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性は充分ではなく、長期保存においては酸素透過による内容物の劣化が避け難かった。

他方、ポリグリコール酸樹脂は、耐熱性、機械的強度に加え、特に優れたガスバリア性を有することが知られ（例えば特許文献１）、その比較的少量を芳香族ポリエステル樹脂に配合することにより、後者のガスバリア性を改善した芳香族ポリエステル系樹脂組成物の提案もなされている（特許文献２および３）。しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸樹脂とは本来非相溶性であり、これらの溶融混練により得られる樹脂組成物は透明性が損われる。また、比較的少量のポリグリコール酸樹脂の芳香族ポリエステル樹脂中への配合によるガスバリア性の向上は、芳香族ポリエステル樹脂のマトリクス中に分散したポリグリコール酸樹脂分散相のガス遮断効果によるとも考えられ（非特許文献１）、これによれば、これらのブレンド組成物による透明性の低下は本質的には不可避とも解される。これに対し、特許文献３では、芳香族ポリエステル樹脂と比較的少量のポリグリコール酸樹脂の溶融混練に際し、無水ピロメリット酸等のカップリング剤を添加することにより、あるいはポリグリコール酸の代りにポリグリコール酸とイソフタル酸等との共重合体を用いることにより、透明性の低下を抑制することを図っている。しかしながら、この場合には、透明性の低下は抑制できるとしても、得られるガスバリア性の向上効果は乏しくなっている。
特開平１０−６０１３６号公報 米国特許第４５６５８５１号明細書 特開２００５−２００５１６号公報 L. E. Nielsen; J. Macromol. Sci.(CHEM),A1(5),929-942(1967)

従って、本発明の主要な目的は、芳香族ポリエステル樹脂に比較的少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られる組成物において、ガスバリア性と透明性をよりよく調和させた芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で研究した結果、その目的の達成のためには、マトリクスを形成する芳香族ポリエステル樹脂と分散相を形成するポリグリコール酸樹脂との間で適度のエステル交換反応を起させるのが有効であることが見出された。本発明の芳香族ポリエステル系樹脂組成物はこのような知見に基づくものであり、より詳しくは芳香族ポリエステル樹脂９９〜７０重量部と重量平均分子量が２万以下であるポリグリコール酸樹脂１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）との溶融混練生成物であって、^１Ｈ−ＮＭＲ測定においてテトラメチルシラン基準でδ４．８７ｐｐｍに出現するポリグリコール酸のメチレン基のピーク積分比に基づき下式（１）で定められるエステル交換率Ｃ_ＴＥ（％）が２０〜６０％であることを特徴とするものである。

Ｃ_ＴＥ（％）＝（１−Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ））×１００……（１）
ここで、Ｉ（Ａ）：成分重量比から計算される芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比；
Ｉ（Ｂ）：樹脂組成物中における芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比。

また、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、芳香族ポリエステル樹脂９９〜７０重量部と重量平均分子量が２万以下のポリグリコール酸樹脂１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）とを溶融混練する過程で、あるいはその後に熱処理を行って、芳香族ポリエステルとポリグリコール酸との間にエステル交換を起し、そのエステル交換率Ｃ_ＴＥ（％）を２０〜６０％の範囲に制御することを特徴とするものである。

（芳香族ポリエステル樹脂）
本発明の樹脂組成物は、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート（以下、しばしば「ＰＥＴ」と略記する）とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の１０モル％以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。

芳香族ポリエステル樹脂としては、分子量相当尺度としての固有粘度が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。固有粘度が低すぎると成形が困難であり、高すぎると剪断発熱が大きくなる。

芳香族ポリエステル樹脂は、一般にアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属を含む化合物を触媒として、重縮合により得られ、触媒種によって、生成物の物性も若干異なり得るが、本発明においては、上述したような芳香族ポリエステル樹脂であれば、市販品を含めて、いかなる金属化合物（触媒）により得られたものを用いることもできる。金属化合物（触媒）としては、金属の有機錯体あるいは酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂中の含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であり、より多量の使用は、生成芳香族ポリエステル樹脂の着色および製造コスト増大を招く。

本発明の樹脂組成物は、上述した芳香族ポリエステル樹脂を主成分として、９９〜７０重量部、好ましくは９５〜７５重量部の割合で含む。９９重量部を超えて使用すると、対応するポリグリコール酸樹脂量の減少に伴い、目的とするガスバリア性の向上効果が得難くなる。他方、７０重量部未満として、対応するポリグリコール酸樹脂量を増大すると、得られる組成物の耐水性の低下が問題となり得る。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）としては、−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、ポリグリコール酸共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（ε−カプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。但し、芳香族ポリエステル樹脂に対するガスバリア性向上効果を高く維持するために、ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であることが好ましく、ＰＧＡ単独重合体であることが特に好ましい。

ＰＧＡ樹脂としては、多様な分子量範囲のものが用いられ、オリゴマーであってもよい。すなわちＰＧＡ樹脂としては、ヘキサフルオロプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が、通常１万〜５０万の範囲のものが用いられるが、本発明では特に溶融混練中におけるエステル交換を速やかに進行させるために、重量平均分子量が２万以下のＰＧＡ樹脂を用いる。しかし、この場合にも重量平均分子量が過度に小さいと、得られる組成物の強度が低下しやすいので好ましくない。結局、本発明では、重量平均分子量が１万〜２万の範囲にあるＰＧＡ樹脂が好ましく用いられる。

より高強度の芳香族ポリエステル系樹脂組成物を得るためには、重量平均分子量が３万以上、特に５万以上のＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。但し、この場合でも分子量が過大であると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練が困難となり、却って得られる成形体の強度が低下するおそれがある。

このような高分子量のＰＧＡ樹脂としては、グリコリド（および必要に応じて少量の環状コモノマー）を加熱して開環重合させる方法により得たＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、溶融混練中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、特に０．２重量％未満とすることが好ましい。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、１９０℃未満、より好ましくは１４０〜１８５℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡ樹脂を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。開環重合触媒としては、スズ、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム等の、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが用いられる。なかでも、重合活性および無色である点で、スズ化合物、特に塩化スズ、が好ましく用いられるが、生成するＰＧＡ樹脂中の残留スズ（金属分）含有量が、増大すると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工あるいは加工中の熱安定性が低下する傾向が認められており、残留スズ（金属分）含有量は、７０ｐｐｍ以下（塩化スズとして約１００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。

（溶融混練・熱処理）
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した芳香族ポリエステル樹脂の９９〜７０重量部とを溶融混練および必要に応じて更に熱処理して、上記（１）式によるエステル交換率Ｃ_ＴＥが２０〜６０％の範囲となるように制御する。

溶融混練のためには、一軸押出機あるいは二軸押出機が工業的にはより好ましく用いられるほか、プラストミル、ニーダーなども使用可能である。溶融混練温度は、混練される二成分、すなわち芳香族ポリエステル樹脂とＰＧＡ樹脂の高い方の融点以上の温度が一般に採用され、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点が通常約２６０℃、ＰＧＡの融点が約２２０℃であることから、一般には約２６０℃以上の温度が採用されるが、実際に使用される芳香族ポリエステル樹脂の融点によって最適な温度が設定されることが好ましい。また、溶融混練に際し、ある程度の発熱が起り得るので、それに応じて、溶融混練装置の温度設定は、芳香族ポリエステル樹脂の融点以下とすることもできる。溶融混練、好ましくは押出機の設定温度は、一般に２２０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、更に好ましくは２６０〜３００℃、の範囲内とする。２２０℃未満では溶融状態形成に不充分あるいは長時間を要する。また、得られる組成物のバリア性発現が不充分になりがちである。他方３５０℃を超える溶融混練温度では、分解反応や副反応の発生により着色あるいはバリア性低下のおそれがある。

溶融混練時間は、溶融混練温度、攪拌機や押出機のスクリュウの形状、位置、回転条件にもよるが、所望のエステル交換率を達成するように制御される、一般に３０秒〜６０分の範囲から選択される。重量平均分子量が２万以下の低分子量ＰＧＡ樹脂を用いる場合、１分〜１５分、特に２分〜１０分の範囲が好ましい。

重量平均分子量が３万以上の高分子量を用いる場合には、溶融混練時間を延長するか、またはエステル交換触媒を添加することにより溶融混練中で所望のエステル交換率を達成するか、あるいは溶融混練後の樹脂組成物を熱処理して所望のエステル交換率２０〜６０％を達成する。

溶融混練時間の延長により溶融混練中に所望のエステル交換率を達成するための溶融混練時間は、一般に７分〜１５分の範囲から選択されるが、溶融混練温度によっても大きく左右される。

エステル交換触媒の添加により、溶融混練中のエステル交換を促進することもできる。エステル交換触媒としては、一般にポリエステル生成のため重縮合触媒として用いられるものが効果的であり、例えば三酸化二アンチモンを、溶融混練組成物中に２００〜６００ｐｐｍ含めることができる。但し、過剰に用いると組成物の着色・分解の傾向が増大するので、使用する芳香族ポリエステル樹脂中に含まれる重縮合触媒のエステル交換触媒としての機能を利用するに止め、追加添加の態様は必ずしも好ましくない。

溶融混練において、所望のエステル交換率が得られない場合でも、溶融混練後の樹脂組成物の熱処理によりエステル交換率を増大することができる。熱処理は、一般に芳香族ポリエステル樹脂の融点未満、例えば１７０〜２５０℃で行う。時間は、通常５分から２０時間の範囲で達成されるエステル交換率により制御される。より好ましくは、熱処理は、２００〜２４０℃で１０分〜３時間の条件で行われる。

いずれにしても、溶融混練および必要に応じて熱処理を経て得られる樹脂組成物のエステル交換率は２０〜６０％の範囲に制御することが必要である。２０％未満では、所望の透明性改善効果が得られず、６０％を超えると所望のガスバリア性向上効果が得られない。更にいえば、芳香族ポリエステル樹脂と、ポリグリコ−ル酸樹脂とは、ともにポリエステル系樹脂ではあるが、単にそれらの樹脂を混合しただけでは、透明性とガスバリア性の双方を満足させることが困難であり、本発明で規定するように限られた範囲で両樹脂を混合し、且つ(１)で定まるエステル交換率が２０〜６０％の範囲内に制御することで、はじめて両特性の良好な調和が得られることが分かったのである。

エステル交換反応の進行により、芳香族ポリエステル樹脂側のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点が低下する傾向が認められており、芳香族ポリエステル樹脂単体のガラス転移温度から１０℃以上の低下により、透明性の改善が得られ、また芳香族ポリエステル樹脂単体の融点からの５℃を超える融点の低下は望ましくないガスバリア性の低下につながる。

溶融混練に際しては、必要に応じて各種安定剤を配合することもできる。必要に応じて加えられる安定剤の代表例には、金属不活性剤が挙げられ、その具体例としては、リン系化合物として、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル（市販品の例として、チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２」）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート（「Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ」）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（「Ｉｒｇａｎｏｘ１６８」）、更には、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、モノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（「アデカスタブＡＸ−７１」）などの少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物として、テトラキス［メチレン−３（３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン］（「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）など；一般に、ポリエステル重合触媒に対して不活性化作用を有する、ビス［２−（２・ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５・ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン、などの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物、更には、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール化合物、が挙げられる。

これら金属不活性剤は芳香族ポリエステル樹脂およびＰＧＡ樹脂のいずれかに溶融状態で相溶あるいは溶解することが好ましい。また、溶融混練する温度が比較的高温であることから、融点が高い、分解温度が高いなどの特性を兼ね備えていることが好ましい。但し、これら金属不活性剤は、本発明で意図するエステル交換を阻害する方向に作用するので過剰な使用は好ましくない。

また、ＰＧＡ樹脂に対する耐水性改良剤として知られるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物を、ＰＧＡ樹脂（開環重合）の１重量％以下の割合で配合することもできる。重縮合系のＰＧＡ樹脂では、１重量％以上の割合で配合することもできる。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の特性値の測定、あるいは評価は、下記の方法によったものである。

［固有粘度］
非晶状態のＰＥＴサンプルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計Ｎｏ．１（粘度計定数０．１１７３）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３９０に準拠した固有粘度(ＩＶ，単位：ｄｌ／ｇ）を求めた。

［分子量測定］
ＰＧＡサンプルについて、その約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。

［ヘイズ］
延伸フィルム状のサンプルを、日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した測定で求めた。

［ＮＭＲ積分比］
＜エステル交換率＞
シート状のポリマーサンプル２０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール０．５ｍｌに溶解した後、０．１重量％のテトラメチルシラン入りの重水素化クロロホルムを０．５ｍｌ加え、その溶液を^１Ｈ−ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｕｌｔｒａ Ｓｈｉｅｌｄ ４００ＭＨｚ」）で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、芳香族ポリエステルのアルキレン基（例えばテトラメチルシランを基準にσ４．７０ｐｐｍに出現するポリエチレンテレフタレートのエチレン基）のピーク積分比と、δ４．８７ｐｐｍに出現するポリグリコール酸のメチレン基のピーク積分比から、エステル交換率Ｃ_ＴＥ（％）を下式（１）より求めた。
Ｃ_ＴＥ（％）＝｛１−Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ）｝×１００……（１）
Ｉ（Ａ）：配合重量比から計算されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のエチレン基のピーク積分比に対するポリグリコール酸樹脂主鎖のメチレン基のピーク積分比
Ｉ（Ｂ）：樹脂組成物中におけるポリエチレンテレフタレートのエチレン基のピーク積分比に対するポリグリコール酸樹脂主鎖のメチレン基のピーク積分比。

参考までに参考例１、比較例１および比較例２で得られた^１Ｈ−ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜３として添付する。

例えばＰＥＴ９５重量部およびＰＧＡ５重量部を用いる参考例１については、ＰＥＴのエチレン基のピーク積分比を１とし、ＰＧＡの繰り返し単位（−ＣＯＯ−ＣＨ_２−）の分子量が５８、ＰＥＴの繰り返し単位（−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−）の分子量が１９２であることを考慮すると、Ｉ（Ａ）＝｛（５／５８）／（９５／１９２）｝／２＝０．０８７となる。

（なお、Ｉ（Ａ）の値は、配合比によらず、樹脂組成物の分析によって以下のように求めることもできる。例えば、厚さ１００ｍｍのシート状の樹脂組成物を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で９０℃で６時間加水分解させ、遊離したグリコール酸を液体クロマトグラフィーで定量し、その定量値から、もとの樹脂組成物におけるＰＧＡ(ポリグリコ−ル酸)とＰＥＴの重量比を求め、その重量比からＩ（Ａ）を計算することもできる。例えば、液体クロマトグラフィーによる定量の結果、加水分解性生物中にグリコール酸が６．４重量％含まれていた場合、樹脂組成物中には、６．４×(５８／７４)＝５％のＰＧＡがふくまれていたことになり、上記配合比による計算結果と同様に、Ｉ（Ａ）＝｛（５／５８）／（９５／１９２）｝／２＝０．０８７と計算される。）

参考例１の溶融混練および熱処理後の組成物ペレットについて、測定したＮＭＲチャート（図１）において、ＰＥＴのエチレン基ピークの下に記録された９４．０４のピーク積分値と、ＰＧＡのメチレン基ピークの下に記録された６．１９のピーク積分値から、Ｉ（Ｂ）＝６．１９／９４．０４＝０．０６５、と計算されるので、エステル交換率Ｃ_ＴＥは（１）式より
ＣＴＥ＝（１−０．０６５／０．０８７）×１００＝２５％
と計算される。

［酸素透過度］
フィルム状のサンプルについて、Ｍｏｃｏｎ社製酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００」を用いて、２３℃相対湿度９０％の条件で測定した。測定結果は、厚さ２０μｍで基準化したｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ単位の酸素ガス透過量として記録した。

［ポリグリコール酸（ＰＧＡ）製造例］
ジャケット構造を有し、密閉可能な容器内に、グリコリド（（株）クレハ製、不純物含量：グリコール酸３０ｐｐｍ、グリコール酸二量体２３０ｐｐｍ、水分４２ｐｐｍ）を３５５ｋｇ加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで過熱して、内容物を溶融し、均一な溶液とした。この溶液内に撹拌しながら二塩化スズ二水和物１０．７ｇ及び１−ドデシルアルコール１２２０ｇを加えた。

内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管を複数有する重合装置に移した。この装置は、管が設置してある本体部と上板からなり、本体部と上板のいずれもジャケット構造を備えており、このジャケット部に熱媒体油を循環する構造になっている。内容物を各管内に移送したら、直ちに上板を取り付けた。

この本体部及び上板のジャケット部に１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持した。７時間後、熱媒体油を室温まで冷却した後、上板を取り外し、本体部を縦方向に回転させることによって、生成ポリグリコール酸の塊状物を取り出した。この塊状物を、粉砕機により粉砕し、１２０℃で一晩乾燥し、ＰＧＡ粉砕品を得た。

このＰＧＡ粉砕品に熱安定剤としてモノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）をＰＧＡ粉砕品に対して３００ｐｐｍの割合で添加し混合したものを、二軸押出機を用いて押出し、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットを窒素雰囲気の乾燥機内で、２００℃で９時間熱処理した。

このＰＧＡペレットの重量平均分子量は２１５，０００であった。グリコリド含有量は０．０５重量％であった。このＰＧＡペレットを以下の例において用いた。

（押出条件）
押出機：東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−４１ＳＳ」
温度設定条件：供給部から排出部まで順に設けたＣ１〜Ｃ１０の区間およびダイについて、それぞれ２００℃、２３０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定した。

［グリコール酸オリゴマー合成例］
ジャケット付き撹拌槽に７０重量％グリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に流出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、得られたグリコール酸オリゴマー(ＧＡＯ)塊状物を粉砕し、１２０℃で一晩乾燥して、ＧＡＯ粉砕品を得た。得られたＧＡＯ粉砕品の重量平均分子量は１４，０００であった。

［参考例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレット（ＫｏＳａ社製「１１０１」；ＰＥＴ中のアンチモン量２０１ｐｐｍ）９５重量部と上記ＰＧＡペレット５重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機（（株）東洋精機製「ＬＴ−２０」）により溶融混練時間（押出機内滞留時間）５分の条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを２４０℃に加熱してある乾燥機内で乾燥状態で１時間熱処理した後、室温まで冷却してペレットを取り出した。

得られた樹脂組成物ペレットをアルミシートで挟み、その状態で２７０℃のヒートプレス機にのせ、３分間加熱後、５ＭＰａで一分間加圧した。その後直ちに、水が循環しているプレス機に移し、５ＭＰａに加圧した状態で約３分間保持し、非晶質のプレスシートを作製した。

得られたプレスシートを枠に固定し、１００℃で１分間保持した後、厚みが約１／１０（面積比で約１０倍）になるまでブロー延伸した。得られた延伸フィルムを緩和状態で２００℃において１分間熱処理して、厚さ２２μｍの延伸および熱処理フィルムを得た。

（押出し条件）
温度：Ｃ１：２５０℃、Ｃ２：２９０℃、Ｃ３：２９０℃、ダイ：２９０℃
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
フィーダー回転数：２０ｒｐｍ
押出機内の滞留時間：５分。

［参考例２］
溶融加工して得られた樹脂組成物ペレットを２２０℃で１時間熱処理したこと以外は参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

［参考例３］
混合比をＰＥＴペレット９０重量部とＰＧＡペレット１０重量部に変えて混合したこと以外は参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

［参考例４］
混合比をＰＥＴペレット７５重量部とＰＧＡペレット２５重量部に変えて混合したこと以外は参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

［実施例５］
ＰＧＡペレットの代わりに、グリコール酸オリゴマー合成例で作製したＧＡＯを使用し、２４０℃でのペレット熱処理をしなかった以外は、参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。

［参考例６］
実施例１において、押出機内での溶融混練時間が１０分になるようにフィーダー回転数を１０ｒｐｍにし、その条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。その樹脂組成物ペレットを用い、更に２４０℃でのペレット加熱を行わない以外は、参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。

［参考例７］
溶融加工時に、樹脂組成物１００重量部に対して三酸化二アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）（和光純薬工業製）を０．０６重量部添加し、樹脂組成物ペレットの２４０℃での加熱を省略した以外は参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。

［比較例１］
樹脂組成物ペレットを２４０℃で熱処理しないこと以外は参考例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

［比較例２］
参考例１において押出機内での溶融混練時間が１７分になるようにフィーダー回転数を５ｒｐｍにし、その条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。その樹脂組成物ペレットを用い、更なるペレットの熱処理を行うことなく、比較例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。

［比較例３］
混合比をＰＥＴペレット９０重量部とＰＧＡペレット１０重量部に変えて混合したこと以外は比較例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

［比較例４］
混合比をＰＥＴペレット７５重量部とＰＧＡペレット２５重量部に変えて混合したこと以外は比較例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

［参考例］
ＰＥＴペレット１００重量部で押出しを行ったこと以外は比較例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。

上記実施例、比較例および参考例の概要ならびに得られたフィルムの評価結果をまとめて表１に、またエステル交換率に対する酸素透過度およびヘイズ値のプロットをそれぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。

上記表１および図４（ａ）および（ｂ）に示す結果によれば、本発明の実施例５に従い、重量平均分子量が２万以下である比較的少量のポリグリコール酸樹脂を芳香族ポリエステル樹脂に配合して溶融混練（および熱処理）するに際して、配合したポリグリコール酸樹脂のエステル交換率を２０〜６０％の範囲に制御することにより、エステル交換を速やかに進めて得られた芳香族ポリエステル系樹脂組成物は、ガスバリア性と透明性が極めて良好に調和していることが理解される。

参考例１で得られた樹脂組成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートの写し。 比較例１で得られた樹脂組成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートの写し。 比較例２で得られた樹脂組成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートの写し。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例(参考例)および比較例で得られた組成物から形成されたフィルムのエステル交換率に対応する酸素透過度およびヘイズ値のプロットを示すグラフ。

Claims (8)

1. 芳香族ポリエステル樹脂９９〜７０重量部と重量平均分子量が２万以下のポリグリコール酸樹脂１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）との溶融混練生成物であって、^１Ｈ−ＮＭＲ測定においてテトラメチルシラン基準でδ４．８７ｐｐｍに出現するポリグリコール酸のメチレン基のピーク積分比に基づき下式（１）で定められるエステル交換率Ｃ_ＴＥ（％）が２０〜６０％であることを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂組成物：
   Ｃ_ＴＥ（％）＝（１−Ｉ（Ｂ）／Ｉ（Ａ））×１００……（１）
   ここで、Ｉ（Ａ）：成分重量比から計算される芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比；
   Ｉ（Ｂ）：樹脂組成物中における芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比。
2. 芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ポリグリコール酸樹脂の重量平均分子量が１万〜２万である請求項１または２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を延伸してなる樹脂成形体。
5. 芳香族ポリエステル樹脂９９〜７０重量部と重量平均分子量が２万以下のポリグリコール酸樹脂１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）とを溶融混練する過程で、あるいはその後に、熱処理を行って、芳香族ポリエステルとポリグリコール酸との間にエステル交換を起し、そのエステル交換率Ｃ_ＴＥ（％）を２０〜６０％の範囲に制御することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
6. 重量平均分子量が１万〜２万のポリグリコール酸樹脂を用いる請求項５に記載の製造方法。
7. 溶融混練を２４０〜３３０℃の温度で１〜１５分間行なう請求項５または６に記載の製造方法。
8. 溶融混練後の樹脂組成物を芳香族ポリエステル樹脂の融点未満の温度で熱処理を行って付加的にエステル交換率Ｃ_ＴＥを増大する請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。

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