JP5176001B1 - 樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

機械的強度に優れ、かつ容易に製造し得る樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法を提供することにある。
反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られた樹脂複合材料、並びに前記反応性多官能化合物と、前記熱可塑性樹脂とを化学結合させる第１の工程と、前記反応性多官能化合物と前記グラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える、樹脂複合材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素材料により補強された樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関し、特に、炭素材料がグラフェン構造を有する炭素材料である、樹脂複合材料及び樹脂複合材料の製造方法に関する。

近年、グラフェンシート構造を有する炭素材料は、高い弾性率や高い導電性を有することから注目されている。このようなグラフェン構造を有する炭素材料を、合成樹脂に複合することにより、合成樹脂からなる製品を補強したり、導電性を付与したりすることができる。特に、グラフェンシートやカーボンナノチューブ、薄膜化黒鉛などは、ナノサイズであり、また比表面積が大きい。そのため、上記炭素材料を合成樹脂に複合させた場合の補強効果が高いと考えられている。

一般的に複合材料としての効果を十分に発現するには、上記炭素材料がマトリクス樹脂に均一に分散された状態にあることが好ましい。そこで、下記の特許文献１には、熱可塑性樹脂と炭素材料との良溶媒を用いて、均一な分散状態を得る方法が開示されている。この方法によれば、熱可塑性樹脂と炭素材料とに共通溶媒が存在する限りにおいて、均一な分散状態の樹脂複合材料を得ることが可能である。

特開２００５−２６４０５９号公報

上記のような炭素材料は、πスタッキング力による凝集力が大きいため、溶媒中の分散性が極めて悪いという問題があった。また、特許文献１に記載の製造方法では、上記炭素材料を樹脂中に分散させるためには、大量の溶媒が必要であった。そのため、溶媒のコストが高くつくこと及び溶媒の除去が困難であることなどの問題もあった。

また、特許文献１に記載の方法で得られた樹脂複合材料では、機械的強度を充分に高めることができなかった。
本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ容易に製造し得る樹脂複合材料及び該樹脂複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明に係る樹脂複合材料は、反応性多官能化合物が、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られた樹脂複合材料である。

本発明に係る樹脂複合材料のある特定の局面では、前記反応性多官能化合物が、反応性官能基を有し、該反応性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素、アリール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、チオール基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基である。これらの反応性官能基を有する場合、機械的強度のより一層高い樹脂複合材料を得ることができる。

本発明に係る樹脂複合材料の他の特定の局面では、前記反応性多官能化合物が下記の式（１）の構造を有する化合物Ａまたは複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物Ｂである。

式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、塩素、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、水素、チオール、メタクリル及びエポキシからなる群から独立して選択される官能基である。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_４は、アルコキシ、ビニル、アルキル及び（メタ）アクリルからなる群から独立して選択される。Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つは、塩素、シロキシ、アルコキシのいずれかである。Ｒ_１〜Ｒ_４が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。

この場合には、上記化合物Ａまたは上記化合物Ｂが、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合することになるため、樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。

本発明においては、上記反応性多官能化合物は、上記化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれであってもよい。化合物Ｂの場合には、好ましくは、複数の式（１）の構造を有する化合物のうち少なくとも１つの式（１）の構造を有する化合物に由来する部分が熱可塑性樹脂と化学結合しており、残りの式（１）の構造を有する化合物Ａに由来する部分のうち少なくとも１つがグラフェン構造を有する炭素材料と化学結合していてもよい。この場合には、化合物Ｂにおいて、化合物Ｂを構成している複数の化合物Ａのうち、少なくとも１つの化合物Ａに由来する部分が熱可塑性樹脂に、残りの化合物Ａに由来する部分のうちの少なくとも１つがグラフェン構造を有する炭素材料と化学結合することになる。

本発明の樹脂複合材料の他の特定の局面では、前記反応性多官能化合物が、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物から選択された１種の反応性多官能化合物である。

本発明の樹脂複合材料の別の特定の局面では、前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及び酸化薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である。その場合には、グラフェン構造を有する炭素材料はナノサイズを有し、かつ比表面積が大きい。そのため、少量で樹脂複合材料の機械的強度をより高めることができる。

より好ましくは、前記グラフェン構造を有する炭素材料は酸化薄片化黒鉛であり、前記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２〜２０の範囲である。その場合には、グラフェン構造を有する炭素材料の分散性が高くなり、熱可塑性樹脂中により均一に分散されるため、樹脂複合材料の機械的強度をさらに高めることができる。

本発明の樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである。その場合には、汎用されているポリオレフィンを用いることにより、樹脂複合材料のコストを低減することができる。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、上記本発明に係る樹脂複合材料を得る方法である。本発明の製造方法は、前記反応性多官能化合物と、前記熱可塑性樹脂とを化学結合させる第１の工程と、前記反応性多官能化合物と、前記グラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法のある特定の局面では、前記第１の工程及び第２の工程のうち少なくとも一方が、押出機を用いて混練する過程において行われる。この場合には、押出機で原料を混練する過程において、第１または第２の工程を実施することができる。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の他の特定の局面では、押出機に熱可塑性樹脂、反応性多官能化合物及び前記グラフェン構造を有する炭素材料を供給し、混練する過程において、前記第１及び第２の工程が行われる。この場合には、押出機内の混練過程において、反応性多官能化合物と、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方とが化学結合される。従って、製造工程の簡略化を図ることができる。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の別の特定の局面では、前記押出機中の混練過程において、第２の工程が行われ、前記押出機から押出された後に、前記第１の工程が行われる。この場合には、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の他方を反応性多官能化合物に化学結合させる工程の最適化を図り得る。

本発明に係る樹脂複合材料では、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合しているため、樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることが可能となる。
また、本発明に係る樹脂複合材料の製造方法では、機械的強度の高い本発明の樹脂複合材料を提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

（樹脂複合材料）
本発明に係る樹脂複合材料は、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られたものである。従来の熱可塑性樹脂及び炭素材料を単に混練してなる樹脂複合材料では、充分な機械的強度が発現しなかったのに対し、本発明では、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合しているため、機械的強度を効果的に高めることができる。

（反応性多官能化合物）
本発明において用いられる反応性多官能化合物としては、反応性官能基を複数有し、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合し得る様々な反応性多官能化合物を用いることができる。このような反応性多官能化合物の例としては、以下のａ）〜ｃ）を挙げることができる。

ａ）反応性官能基を有し、該反応性官能基が、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素、アリール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミド基、チオール基、（メタ）アクリル基及びエポキシ基からなる群から選択された官能基である反応性多官能化合物。このような反応性多官能化合物ａとしては、例えばカルボキシル基を有する化合物としてマレイン酸や、テレフタル酸などのジカルボン酸類、スルホン酸基を有する化合物として１，５−ナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸類、ヒドロキシ基を有する化合物としてエチレングリコールなどのグリコール類、イソシアネート基を有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、ビニル基を有する化合物としてジビルベンゼンなどのジビニル類、アミノ基を有する化合物としてフェニレンジアミンやエチレンジアミンなどのジアミン類や、ピリジン−２，３，６−トリアミンなどのトリアミン類、チオール基を有する化合物として１，２−エタンジチオールなどのジチオール類、（メタ）アクリル基を有する化合物として１，９−ノンンジオールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル類やトリメチロルプロパントリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル類、エポキシ基を有する化合物としてエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ類などが挙げられる。

また、反応性多官能化合物は２種類以上の異なる官能基を有していてもよく、例えば、メタクリロイルクロリド、１０−ウンデセノイルクロリド、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン、アミノフェノール、アミノブタノールアリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、サリチル酸や３−（４ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルなどが挙げられる。
ｂ）下記の式（１）の構造を有する化合物Ａまたは複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物Ｂ。

式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、シリル、シロキシ、アルコキシ、ビニル、塩素、アリール、アルキル、アルキルアミン、エーテル、エステル、アミン、アミド、水素、チオール、メタクリル及びエポキシからなる群から独立して選択される官能基である。好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_４は、アルコキシ、ビニル、アルキル及び（メタ）アクリルからなる群から独立して選択される。Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも１つは、塩素、シロキシ、アルコキシのいずれかである。Ｒ_１〜Ｒ_４が炭化水素基を含む場合、上記炭化水素基は、枝分かれや環状構造を有していてもよい。

上記式（１）の構造を有する化合物Ａの具体的な例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、式（１）の構造を有する化合物Ａ同士が結合している化合物Ｂの具体的な例としては、アルコキシオリゴマーなどを挙げることができる。
ｃ）ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物から選択された少なくとも１種の反応性多官能化合物ｃ。

上記ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物からなる群から選択された１種の反応性多官能化合物ｃの場合には、ラジカル反応しうる官能基であるため、押出機中での樹脂の分子切断等によって生じたラジカルと反応し、化学結合を生じさせることができる。ジオキシム化合物としては、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどを挙げることができる。ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミドなどを挙げることができる。キノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンなどを挙げることができる。

上記式（１）の構造を有する化合物Ａを用いてもよく、上記複数の式（１）の構造を有する化合物同士が化学結合している化合物Ｂを用いてもよい。化合物Ａを用いる場合には、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方が化合物Ａと化学結合している。それによって、樹脂複合材料の機械的強度を大幅に高めることができる。特に８０℃以上の高温における機械的強度を大幅に高めることができる。

また、化合物Ｂの場合には、複数の式（１）の構造を有する化合物同士が結合している構造において、式（１）の構造を有する化合物に由来している部分のうち少なくとも１つが熱可塑性樹脂と化学結合しており、残りの式（１）の構造を有する化合物Ａに由来する部分のうち少なくとも１つがグラフェン構造を有する炭素材料と化学結合していてもよい。その場合においても、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料とが化合物Ｂを介して結合することとなる。従って、本発明に従って樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。

もっとも、化合物Ｂの場合、化合物Ｂを構成している式（１）の構造を有する１つの化合物に由来する部分に、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方が化学結合していてもよい。この場合には、化合物Ｂを構成している複数の式（１）の構造を有する化合物のうち、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料のいずれにも化学結合していない式（１）の構造を有する化合物に由来する部分が含まれる。

上記化合物Ｂの場合においては、上記複数の式（１）の構造を有する化合物同士の化学結合の種類は特に限定されず、例えば、共有結合、イオン結合またはファンデルワールス結合等が挙げられる。好ましくは、上記化学結合は、式（１）の構造を有する化合物同士のシランカップリング反応により形成される、ケイ素原子同士の共有結合である。

（熱可塑性樹脂）
本発明の樹脂複合材料に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフロオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレンビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリジシクロペンタジエン、メチルペンテン樹脂、ポリブチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエトキシエチルメタクリレート、ポリホルムアルデヒド、セルロースジアセテート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、上記熱可塑性樹脂としては、安価であり、加熱下の成形が容易であるポリオレフィンを用いることが望ましい。

また、上記熱可塑性樹脂としては、官能基で変性された変性熱可塑性樹脂を用いてもよい。変性熱可塑性樹脂を用いることにより、反応性多官能化合物と変性熱可塑性樹脂の変性部分との反応により、熱可塑性樹脂を反応性多官能化合物と容易に化学結合させることができる。このような変性熱可塑性樹脂としては、反応性多官能化合物の反応性官能基と反応し得る官能基で変性された様々な変性熱可塑性樹脂を用いることができる。

例えば、反応性多官能化合物がアミノ基を有する場合、変性部分がアミノ基と反応し得る変性熱可塑性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィンなどを好適に用いることができる。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンを挙げることができる。塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができる。より好ましくは、反応性多官能化合物が、上述した式（１）の構造を有する化合物Ａまたは上記化合物Ｂであり、かつアミノ基を有する場合、変性熱可塑性樹脂として、アミノ基との反応性が高い無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いることが望ましい。その場合には、化合物Ａまたは化合物Ｂのアミノ基に無水マレイン酸変性ポリオレフィンの変性部分が縮合反応し、化学結合を形成する。

（グラフェン構造を有する炭素材料）
本発明においては、樹脂複合材料に補強効果を与えるため、あるいは場合によっては導電性を与えるために、グラフェン構造を有する炭素材料が用いられている。グラフェン構造を有する炭素材料としては、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及び酸化薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
なお、薄片化黒鉛とは、通常の黒鉛を剥離することにより得られ、グラフェン積層数が数層〜２００層程度のものをいう。

上記グラフェン構造を有する炭素材料としては、より好ましくは、複数の酸化グラフェンシートの積層体、すなわち酸化薄片化黒鉛が望ましい。酸化薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理した薄片化黒鉛を酸化したもの、あるいは酸化黒鉛を剥離処理して得られる。酸化薄片化黒鉛は、酸化グラフェン積層体であり、元の黒鉛あるいは酸化黒鉛よりも薄い酸化薄片化黒鉛における酸化グラフェン積層数は、元の黒鉛より少なければよく、通常、数層〜２００層程度である。

上記グラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いた場合には、上記化合物Ａまたは化合物Ｂとのシランカップリング反応による結合が可能となる。上記シランカップリング反応を行うためには、上記酸化薄片化黒鉛に含まれる酸素原子の割合について、上記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２〜２０の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、元素分析により得られるＣ／Ｏ比とは、元素分析により得られる炭素原子と酸素原子とのモル数の比をいう。

上記酸化薄片化黒鉛では、アスペクト比が比較的大きい形状を有する。そのため、樹脂複合材料中に上記酸化薄片化黒鉛が均一に分散された場合、上記酸化薄片化黒鉛の積層面に交差する方向に加わる外力に対する補強効果を効果的に高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、酸化薄片化黒鉛のグラフェン積層面方向における最大寸法の酸化薄片化黒鉛の厚みに対する比をいう。

上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が充分でないことがある。上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果を望めないことがある。従って、上記酸化薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５０であり、好ましい上限は５０００である。

上記グラフェン構造を有する炭素材料の配合割合は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜４０重量部の範囲とすることが好ましい。０．５重量部未満では、上記酸化薄片化黒鉛誘導体による補強効果が不十分となることがある。４０重量部を超えると、樹脂複合材料に高い剛性が得られる半面、脆くて割れやすくなることがある。

（他の成分）
本発明に係る樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。

また、ラジカル反応性の反応性多官能化合物を用いる場合等は、パーオキサイド等のラジカル発生剤を添加してもよい。このようなラジカル発生剤は、押出機の温度やせん断速度が比較的低い場合でも、反応性多官能化合物を効率的に反応させることができる。

（樹脂複合材料の製造工程）
本発明に係る製造方法は、本発明の樹脂複合材料を得る方法である。本発明に係る樹脂複合材料の製造方法は、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂と化学結合させる第１の工程と、反応性多官能化合物とグラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる第２の工程とを備える。

本発明では、上記第１及び第２の工程を別々の工程によって行っても良く、同じ過程において第１及び第２の工程を実施しても良い。第１の工程と第２の工程とを別々の工程で行う場合には、化学結合をそれぞれ効果的に形成することができる。従って、機械的強度をより一層高めることができる。

第１の工程と第２の工程とを別々に行う場合、その順序は特に限定されない。すなわち、第１の工程の後に第２の工程を行っても良い。あるいは、第２の工程の後に第１の工程を行っても良い。

第１の工程と第２の工程とを同時に行う場合には、製造工程の簡略化を図ることができる。上記第１の工程及び第２工程において化学結合を形成する方法自体は特に限定されない。すなわち、以下の様々な化学結合形成方法を用いることができる。

上記反応性多官能化合物と上記熱可塑性樹脂との化学結合の種類は特に限定されず、例えば、共有結合、イオン結合またはファンデルワールス結合等が挙げられる。好ましくは、上記化学結合は、反応性多官能化合物と上記熱可塑性樹脂とのラジカル反応により形成される結合であってもよい。

上記反応性多官能化合物と上記グラフェン構造を有する炭素材料との化学結合の種類も特に限定されず、例えば、共有結合、イオン結合またはファンデルワールス結合等が挙げられる。上記グラフェン構造を有する化合物が酸化薄片化黒鉛の場合には、好ましくは、上記化学結合は、化合物Ａと上記酸化薄片化黒鉛とのシランカップリング反応により形成される結合である。
次に、上記反応性多官能化合物ａ）〜ｃ）を用いた場合の化学結合の形成方法の具体例につき説明する。

反応性多官能化合物ａの場合には、反応性官能基の種類に応じて、適宜の方法により化学結合を形成すればよい。このような方法としては、加熱、電子線照射、過酸化物の添加などが挙げられる。

また、反応性多官能化合物ａが、アミノ基を有する場合には、熱可塑性樹脂として、前述したアミノ基と反応可能な変性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。この場合には、電子線照射や過酸化物の添加を必要としない。また、熱可塑性樹脂の劣化も生じ難い。従って、得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。

反応性多官能化合物が式（１）の構造を有する化合物Ａまたは前述した化合物Ｂの場合には、熱可塑性樹脂と混練されている段階で電子線を照射する方法を用いることができる。また、過酸化物を添加してもよい。さらに、化合物Ａがアミノ基を有する場合には、上記と同様に、アミノ基と反応可能な変性熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。その場合には、熱可塑性樹脂の劣化が少ないため、得られる樹脂複合材料の機械的強度を効果的に高めることができる。

反応性多官能化合物が反応性多官能化合物ｃの場合には、熱可塑性樹脂との化学結合に際しては、加熱、電子線照射、過酸化物の添加などの方法を用いることができる。

前述したように、上記反応性多官能化合物とグラフェン構造を有する炭素材料との化学結合の形成方法についても特に限定されず、適宜の方法を用いることができる。例えば反応性多官能化合物が、アミノ基を有する場合には、グラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いることが好ましい。酸化薄片化黒鉛は表面にエポキシ基を有する。従って、アミノ基と該エポキシ基とを反応させることにより化学結合を形成することができる。この場合には、化学結合をより一層容易に形成することができ、得られる樹脂複合材料の機械的強度をより確実に高めることができる。

また、反応性多官能化合物が前述した式（１）の構造を有する化合物Ａや上記化合物Ｂであり、かつグラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いた場合には、シランカップリング反応により化学結合を形成することができる。

上記の通り、本発明においては、グラフェン構造を有する炭素材料として酸化薄片化黒鉛を用いることが好ましく、それによって、反応性多官能化合物との化学結合を容易に形成することができる。

また、本発明においては、熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とが直接化学結合されていてもよい。その場合には、樹脂複合材料の機械的強度をさらに高めることができる。このような化学結合は、例えば熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とのグラフト反応により形成され得る。

本発明に係る樹脂複合材料の製造方法の好ましい実施態様を説明する。この好ましい実施態様では、熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料と、反応性多官能化合物とを押出機内で混練する。この混練過程において、反応性多官能化合物を、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の少なくとも一方と化学結合させる。混練過程において、上記化学結合を形成させることができるので、製造が容易である。
より具体的には、以下の第１及び第２の方法を挙げることができる。

第１の方法では、上記混練過程において、反応性多官能化合物を、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の一方と化学結合させる。そして、押出機から押し出された複合材料において、押出機外で、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の他方と化学結合させる。このようにして、反応性多官能化合物が熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合している本発明の樹脂複合材料を得ることができる。

第２の方法としては、上記混練過程において、上記反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合させる。この場合には、押出機からただちに本発明の樹脂複合材料を押し出すことができる。従って、製造工程をより一層簡略化することができる。

上記のように、本発明の樹脂複合材料の製造方法では、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方と化学結合させるに際し、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の一方と化学結合させる工程を押出機内での混練過程において実施し、反応性多官能化合物を熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の他方と化学結合させる工程は、混練過程において同時に実施してもよく、混練押し出し後に実施してもよい。

上記押出機としては、熱可塑性樹脂、グラフェン構造を有する炭素材料及び反応性多官能化合物を混練し得る限り、適宜の押出機を用いることができる。このような押出機としては、混練用スクリューと、該スクリューが内部に配置されている複数のシリンダーバレルとを備えた噛み合い型２軸スクリュー押出機などを挙げることができる。上記２軸押出機の例としては、セルフワイピング型の二条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメント等を有するスクリューと、複数のシリンダーバレルとを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機を挙げることができる。

このような噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機としては、例えばプラスチック工学研究所製、型式「ＢＴ４０」を挙げることができる。
上記押出機の先端に、例えばＴダイを連結することにより、シート状の樹脂複合材料を得ることができる。

上記押出機内の温度は、熱可塑性樹脂、グラフェン構造を有する炭素材料及び反応性多官能化合物を混練し得るように、適宜の温度に加熱し得るように構成されていることが必要である。この加熱温度については使用する材料及び形成する化学結合の種類に応じて適宜選定すればよい。

一例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、ポリプロピレンの融点は１７０℃程度であるため、上記押出機内の温度を１８０℃以上の温度に設定すればよい。なお、上記融点とは、ＤＳＣによる融解ピークの温度をいうものとする。

すなわち、押出機内の温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点以上の温度を要すればよい。加熱温度の上限については、熱可塑性樹脂及び反応性多官能化合物の変質を招かない温度以下とすればよい。

また、上述した第１の方法、すなわち押出機外で、さらに化学結合を形成する場合、押出機外においては、化学結合を形成するために押し出された樹脂複合材料を適宜の温度に加熱したり、電子線照射等の様々な処理を施せばよい。

第１の方法では、反応性多官能化合物と熱可塑性樹脂とを化学結合させる工程と、反応性多官能化合物とグラフェン構造を有する炭素材料とを化学結合させる工程を別々に実施することができる。従って、それぞれの化学結合に適した方法で、化学結合を形成することができる。よって、より一層機械的強度の高い樹脂複合材料を得ることができる。

（式（１）の構造を有する化合物Ａまたは化合物Ｂを用いる製造方法の好ましい実施態様）
上記反応性多官能化合物として、式（１）の構造を有する化合物Ａまたは前述した化合物Ｂを用いる場合の好ましい実施態様を説明する。上記反応性多官能化合物として式（１）の構造を有する化合物Ａまたは複数の式（１）の構造を有する化合物Ａ同士が化学結合し化合物Ｂを用いた実施態様を説明する。

この場合には、化合物Ａまたは化合物Ｂと熱可塑性樹脂とが第１の工程で化学結合される。また、化合物Ａまたは化合物Ｂと、グラフェン構造を有する炭素材料とが第２の工程で化学結合される。この場合には、例えば、第１の工程において、化合物Ａまたは化合物Ｂと熱可塑性樹脂とを化学結合させることにより、化合物Ａまたは化合物Ｂが熱可塑性樹脂に化学結合された構造の化合物が得られる。この構造の化合物に、第２の工程において、グラフェン構造を有する炭素材料が化学結合される。

また、第２の工程を先に実施する場合には、第２の工程において、化合物Ａまたは化合物Ｂがグラフェン構造を有する炭素材料にシランカップリングにより結合されたシラン修飾炭素材料が得られる。そして、第２の工程の後に、上記シラン修飾炭素材料と、熱可塑性樹脂との間に化学結合が形成されることになる。

なお、第１の工程において用いる化合物Ａと、第２の工程において用いる化合物Ａとは、別々の化合物であっても良い。その場合には、第１の工程において、シラン結合熱可塑性樹脂が得られ、第２の工程においてシラン修飾炭素材料が得られることになる。この場合、例えば第１の工程を先に実施した場合、シラン結合熱可塑性樹脂が得られ、次に第２の工程においてシラン結合熱可塑性樹脂とをグラフェン構造を有する炭素材料とをシランカップリングさせることになる。逆に、第２の工程を先に実施した場合には、シラン修飾炭素材料が得られ、該シラン修飾炭素材料に第２の工程において熱可塑性樹脂がシラン結合されることになる。

この場合、化合物Ｂを用いた場合、化合物Ｂにおける式（１）の構造を有する複数の部分のうち、少なくとも１つの部分で熱可塑性樹脂が化学結合され、残りの少なくとも１つの部分でグラフェン構造を有する炭素材料を化学結合することができる。

また、上記熱可塑性樹脂を得るためのモノマーの重合時に、上記式（１）の構造を有する化合物Ａに由来する部分を含む化合物を加えてもよい。それによって、化合物Ａに由来する部分を含む化合物と上記熱可塑性樹脂との化学結合を形成することができる。
また、上記熱可塑性樹脂を得るためのモノマーの重合時に、上記反応性多官能化合物を、上記モノマーと共存させておいてもよい。

本発明の樹脂複合材料は上記製造方法により得られるが、押出機から押し出されて成形されるため、本発明によれば、押出成形により得られる様々な形状の樹脂複合材料成形品を得ることができる。例えば、Ｔダイを押出機に連結することにより、機械的強度の高いシート状の樹脂複合材料を得ることができる。

また、本発明に係る樹脂複合材料は、上記グラフェン構造を有する炭素材料を含む。このため、樹脂複合材料は、導電性を発現させることも可能である。従って、樹脂複合材料は、導電性を発現する材料としても用いることができる可能性を有する。
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（酸化薄片化黒鉛）
本発明の実施例及び比較例において使用する酸化薄片化黒鉛を、以下の方法により製造した。

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９で報告されているハマーズの方法により、元素分析で得られるＣ／Ｏ比：２の酸化薄片化黒鉛を製造した。
上記Ｃ／Ｏ比：２である酸化薄片化黒鉛の一部を空気中において２００℃で２時間加熱して、元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８の酸化薄片化黒鉛を製造した。

（実施例１）
上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）を、水／エタノール（５０／５０）混合溶液中に、超音波を用いて分散し、酸化薄片化黒鉛の濃度が１ｍｇ／ｍｌの混合物とした。次に、上記混合物に酢酸を加えて、上記混合物のｐＨを５に調整した。続いて、上記混合物中におけるビニルトリエトキシシランの重量％が０．５重量％になるように、上記ビニルトリエトキシシランを加えた。次に、上記混合物を超音波で１時間処理した。次に、室温にてエタノールを蒸発させた後、上記混合物を１２０℃で２時間加熱した。その後、得られた反応混合物をアセトン中で超音波処理して、濾過により液体を除去して、ビニルトリエトキシシランが結合されている表面修飾済み酸化薄片化黒鉛を得た。

得られた表面修飾済み酸化薄片化黒鉛５重量部と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０−５／Ｋ）１００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンに上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例２）
ポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。
続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例３）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレンと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例４）
酸化薄片化黒鉛の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 商品名「ＣＴＵＢＥ−１００」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。

（実施例５）
セルフワイピング型の２条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメントから構成されるスクリュー（直径３９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）及び１０分割のシリンダーバレルを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機（型式「ＢＴ４０」、プラスチック工学研究所製）を用意した。この押出機の先端に、幅１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの吐出口を有するＴダイを連結した。

上記１０分割のシリンダーバレルを、押出機の上流側から下流側に向かって第１バレル〜第１０バレルとした。第１バレル〜第５バレルを１８０℃、第６バレル〜第８バレルを２３０℃、第９バレル〜第１０バレル及びコートハンガーダイを２１０℃の各温度に設定した。

ホッパーに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０^−５／Ｋ）を投入し、スクリューフィーダーを用いて、１０ｋｇ／時間の供給速度で供給口から上記押出機に供給した。第３バレルに設置したサイドフィーダーから上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）を５００ｇ／時間の速度で投入した。さらに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランをマイクロポンプ（型式「ＶＣ−１０２
ＭＯＤＥＬ１８６−３４６」、中央理科社製）を用いて、５００ｇ／時間の供給速度で圧入ノズルにより第５バレルから押出機に供給した。この間、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押出機を運転し、Ｔダイの吐出口より樹脂複合材料を吐出して、樹脂複合材料シートを得た。

その後、上記樹脂複合材料シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シートを得た。

（実施例６）
実施例５と同じ噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機の先端に実施例５と同じＴダイを連結した。
第１〜第１０のシリンダーバレルの温度設定は、押出機の上流側から下流側に向かって、第１バレル〜第５バレルを１８０℃、第６バレル〜第８バレルを２２０℃、第９バレル〜第１０バレル及びコートハンガーダイを２００℃に設定した。

ホッパーにポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０^−５／Ｋ）を投入し、スクリューフィーダーを用いて、１０ｋｇ／時間の供給速度で供給口から上記押出機に供給した。第３バレルに設置したサイドフィーダーからは上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）とｐ−キノンジオキシム（大内振興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）をそれぞれ５００ｇ／時間及び１５０ｇ／時間の速度で投入し、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押出機を運転し、Ｔダイ吐出口より吐出して、樹脂複合材料シートを得た。

（実施例７）
実施例６のポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製 商品名「アドマーＱＥ８００」、引張弾性率：１．５ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０^−５／Ｋ）を用い、またｐ−キノンジオキシムの代わりにフェニレンジアミンを用い、投入量を２００ｇ／時間としたこと以外は実施例６と同様にして樹脂複合材料シートを得た。

（実施例８）
実施例５で用いた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機の先端に実施例５と同様にＴダイを連結した。
第１〜第１０のシリンダーバレルの温度設定は、押出機の上流側から下流側に向かって第１バレル〜第１０バレルとし、第１バレル〜第５バレルを１８０℃、第６バレル〜第８バレルを２２０℃、第９バレル〜第１０バレル及びコートハンガーダイを２００℃に設定した。

ホッパーにポリプロピレン（プライムポリマー社製 商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」、引張弾性率：１．２ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０^−５／Ｋ）を投入し、スクリューフィーダーを用いて、１０ｋｇ／時間の供給速度で供給口から上記押出機に供給した。第３バレルに設置したサイドフィーダーからは上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）を５００ｇ／時間の速度で投入した。次に１，９−ノナンジオールジメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステル１．９ＮＤ」）とジクミルパーオキサイド（日本油脂社製）の４／１混合物（重量比）とをマイクロポンプ（型式「ＶＣ−１０２ ＭＯＤＥＬ１８６−３４６」、中央理科社製）を用いて、１００ｇ／時間の供給速度で圧入ノズルにより第５バレルから押出機に供給した。この間、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押出機を運転し、Ｔダイ吐出口より吐出して、樹脂複合材料シートを得た。

（実施例９）

ポリエチレン（プライムポリマー社製 商品名「１３００Ｊ」、引張弾性率：１．３ＧＰａ、線膨張係数：１１×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて１８０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。 続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリプロピレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例１０）

ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名「Ｈ−４０００」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：６．５×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリカーボネートと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例１１）

ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名「５０１０Ｒ３−２」、引張弾性率：２．４ＧＰａ、線膨張係数：１０×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２４０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリエステルと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例１２）

ポリアミド（旭化成製 商品名「１３００Ｓ」、曲げ弾性率：２．７ＧＰａ、線膨張係数：８×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２７０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリアミドと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例１３）

ポリスチレン（ＤＩＣ社製 商品名「ＣＲ−３５００」、曲げ弾性率：３．３ＧＰａ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、ビニルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２２０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。 続いて、上記樹脂組成物シートに電子線を照射することによって、上記ポリスチレンと上記ビニルトリエトキシシランを化学結合させた。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記ビニルトリエトキシシランと上記酸化薄片化黒鉛を化学結合させ、樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（実施例１４）

ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製 商品名「ＶＨ０００」、引張弾性率：３．３ＧＰａ、線膨張係数：６×１０^−５／Ｋ）１００重量部と、上記の方法で製造した酸化薄片化黒鉛（元素分析で得られるＣ／Ｏ比：８）５重量部と、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製 商品名「Ｒ−１００」）にて２４０℃で溶融混練し、プレス加工によりシート状に成形して、厚み０．５ｍｍの樹脂組成物シートを得た。

その後、上記樹脂組成物シートを８０℃の温水中に２４時間浸漬させることによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランをカップリングさせた。それによって、上記３−アミノプロピルトリエトキシシランを介して、上記ポリメチルメタクリレートと上記酸化薄片化黒鉛とが結合している樹脂複合材料シート（厚み０．５ｍｍ）を得た。

（比較例１）
実施例１において、ビニルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして樹脂複合材料を得た。

（比較例２）
電子線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。

（比較例３）
８０℃の温水中に２４時間浸漬しなかったこと以外は実施例２と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。

（比較例４）
ビニルトリエトキシシランの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いたこと以外は実施例２と同様にして、樹脂複合材料シートを得た。

（比較例５）
実施例５において、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを加えなかったこと以外は実施例５と同様にして樹脂複合材料シートを得た。

（比較例６）
実施例６において、ｐ−キノンジオキシムを加えなかったこと以外は実施例６と同様にして樹脂複合材料シートを得た。

（比較例７）
実施例７において、フェニレンジアミンを加えなかったこと以外は実施例７と同様にして樹脂複合材料シートを得た。

（比較例８）
実施例８において、１，９−ノナンジオールジメタクリレートを加えなかったこと以外は実施例８と同様にして樹脂複合材料シートを得た。

（比較例９） 実施例５で押出機から押し出された樹脂複合材料シートを、比較例９とした。

（比較例１０）
実施例９において、ビニルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例９と同様にして樹脂複合材料を得た。

（比較例１１）
実施例１０において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１０と同様にして樹脂複合材料を得た。

（比較例１２）
実施例１１において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１１と同様にして樹脂複合材料を得た。

（比較例１３）
実施例１２において、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１２と同様にして樹脂複合材料を得た。

（比較例１４）
実施例１３において、ビニルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１３と同様にして樹脂複合材料を得た。

（比較例１５）
実施例１４において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しなかったことを除いては、実施例１４と同様にして樹脂複合材料を得た。

（引張弾性率）
実施例１〜１４及び比較例１〜１５により得られた樹脂複合材料シートから縦７０ｍｍ×横６．０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。上記試験片の２３℃及び８０℃における引張弾性率をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定し、その結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明に従う実施例１〜４により製造された樹脂複合材料シートは、比較例１〜４により製造された樹脂複合材料シートと比較して、引張弾性率が大きく高められていることがわかる。特に、８０℃における引張弾性率が大きく高められていることがわかる。これは、実施例１〜４においては、上記ポリプロピレン系樹脂と上記炭素材料とが、シラン化合物を介して結合したことによると考えられる。これによって、実施例１〜４の樹脂複合材料シートの機械的強度が高められたと考えられる。

また、上記炭素材料として薄片化黒鉛を用いた実施例１〜３の樹脂複合材料シートの引張弾性率は、上記炭素材料としてカーボンナノチューブを用いた実施例４の樹脂複合材料シートよりも高められている。これは、Ｃ／Ｏ比が８である酸化薄片化黒鉛により、実施例１〜３の樹脂複合材料シートの機械的強度が効果的に高められたと考えられる。

加えて、実施例２の樹脂複合材料シートの引張弾性率は、実施例１の樹脂複合材料シート同程度に高められている。これによって、最初にビニルトリエトキシシラン、ポリプロピレン及び酸化薄片化黒鉛を溶融混練した場合においても、反応条件を適宜調整することによって、ビニルトリエトキシシランとポリプロピレンとの化学結合及びビニルトリエトキシシランと酸化薄片化黒鉛との化学結合を、選択的かつ効率的に形成できることがわかる。

実施例５〜８では、比較例５〜８に比べて、２３℃及び８０℃のいずれにおいても、引張弾性率が大幅に高められていることがわかる。これは、比較例５〜８では、反応性多官能化合物が加えられていなかったのに対し、実施例５〜８では、反応性多官能化合物として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−キノンジオキシム、フェニレンジアミン及び１，９−ノナンジオールジメタクリレートがそれぞれ添加されているためと考えられる。すなわち、反応性多官能化合物が、熱可塑性樹脂としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンやポリプロピレンと、酸化薄片化黒鉛との双方に化学結合しているため、上記引張弾性率が実施例１〜４において高められていると考えられる。すなわち、実施例５では、押出機内の混練過程において無水マレイン酸変性ポリプロピレンと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとが化学結合し、８０℃の温水中に樹脂複合材料シートを２４時間浸漬させることにより、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと酸化薄片化黒鉛とが化学結合しているため、引張弾性率が高められたと考えられる。

また、実施例６及び７では、押出機内において、ｐ−キノンジオキシムまたはフェニレンジアミンが、ポリプロピレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、酸化薄片化黒鉛とに化学結合し、それによって引張弾性率が大幅に高められていると考えられる。

実施例８では、押出機内の混練過程において、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが、ポリプロピレン及び酸化薄片化黒鉛に化学結合しているため、引張弾性率が大幅に高められていると考えられる。

また、比較例９では、実施例１で押出機から混練した樹脂複合材料シートが得られているが、この樹脂複合材料シートでは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを酸化薄片化黒鉛に化学結合させる処理を行なっていないため、実施例５に比べて、引張弾性率が低くなっていると考えられる。もっとも、比較例９においても、比較例５に比べれば、引張弾性率は高められている。これは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとが混練過程において化学結合を形成しているためと考えられる。
また、実施例９〜１４により製造された樹脂複合材料シートにおいても、比較例１０〜１５により製造された樹脂複合材料シートと比較して、引張弾性率が大きく高められていることがわかる。特に、８０℃における引張弾性率が大きく高められていることがわかる。これは、実施例９〜１４においては、各熱可塑性樹脂と上記炭素材料とが、シラン化合物を介して結合したことによると考えられる。

Claims (4)

1. ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物及びキノン化合物からなる群から選択された１種の反応性多官能化合物が、熱可塑性樹脂及びグラフェン構造を有する炭素材料の双方に化学結合することにより得られた樹脂複合材料。
2. 前記グラフェン構造を有する炭素材料が、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、薄片化黒鉛及び酸化薄片化黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種の炭素材料である、請求項１に記載の樹脂複合材料。
3. 前記グラフェン構造を有する炭素材料が酸化薄片化黒鉛であり、前記酸化薄片化黒鉛の元素分析により得られるＣ／Ｏ比が２〜２０の範囲にある、請求項２に記載の樹脂複合材料。
4. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料。