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JP5166781B2 - Phosphonium salt, antistatic agent and antistatic resin composition - Google Patents

Phosphonium salt, antistatic agent and antistatic resin composition Download PDF

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JP5166781B2 JP2007162092A JP2007162092A JP5166781B2 JP 5166781 B2 JP5166781 B2 JP 5166781B2 JP 2007162092 A JP2007162092 A JP 2007162092A JP 2007162092 A JP2007162092 A JP 2007162092A JP 5166781 B2 JP5166781 B2 JP 5166781B2
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trifluoromethanesulfonate
antistatic
phosphonium salt
resin
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康博 塩見
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Koei Chemical Co Ltd
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Description

本発明は、新規なホスホニウム塩、帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a novel phosphonium salt, an antistatic agent and an antistatic resin composition.

従来、テトラブチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート（以下、ＴＢＰ−ＴＦと略記する。）やテトラブチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホナート（以下、ＴＢＰ−ＮＦと略記する。）を用いて樹脂に帯電防止性を付与する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、本発明者がＴＢＰ−ＴＦやＴＢＰ−ＮＦを樹脂に混合して表面抵抗値を測定したところ１０１１Ω以上であり、電子材料等の用途によってはより低い表面抵抗値を達成できる新規な帯電防止剤が求められている。
ＷＯ２００５／０６６２５９ 特開平１１−１２４４６５ Conventionally, the resin is antistatic using tetrabutylphosphonium = trifluoromethanesulfonate (hereinafter abbreviated as TBP-TF) or tetrabutylphosphonium = nonafluorobutanesulfonate (hereinafter abbreviated as TBP-NF). There is known a method for imparting (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, when the inventor mixed TBP-TF or TBP-NF with a resin and measured the surface resistance value, it was 10 11 Ω or more, and a novel surface resistance value that can achieve a lower surface resistance value depending on applications such as electronic materials. There is a need for antistatic agents.
WO2005 / 066259 JP-A-11-124465

本発明は、従来に比べてより低い表面抵抗値を達成できる、特定の構造を有するホスホニウム塩、該ホスホニウム塩等を有効成分として含有する帯電防止剤及び該帯電防止剤を含む帯電防止性樹脂組成物を提供することを課題とする。   The present invention relates to a phosphonium salt having a specific structure, an antistatic agent containing the phosphonium salt or the like as an active ingredient, and an antistatic resin composition containing the antistatic agent, which can achieve a lower surface resistance than conventional ones. The issue is to provide goods.

本発明は式（１）：
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・ＣＦ３ＳＯ３ − （１）
（式中、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基を示す。但し、Ｒ１がヘキシル基であって、かつＲ２がテトラデシル基である場合を除く。）で表されるホスホニウム塩（以下、ホスホニウム塩（１）という。）、 The present invention relates to formula (1):
[(R 1 ) 3 R 2 P] + · CF 3 SO 3 − (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, provided that R 1 is a hexyl group and R 2 is a tetradecyl group. A phosphonium salt (hereinafter referred to as a phosphonium salt (1)),

式（２）：
［（Ｒ３）３Ｒ４Ｐ］＋・ＣＦ３ＳＯ３ − （２）
（式中、Ｒ３は炭素数４〜８のアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜２０のアルキル基を示す。）で表されるホスホニウム塩（以下、ホスホニウム塩（２）という。）を有効成分として含有することを特徴とする帯電防止剤並びに該帯電防止剤を含有することを特徴とする帯電防止性樹脂組成物に関する。 Formula (2):
[(R 3 ) 3 R 4 P] + · CF 3 SO 3 − (2)
(Wherein R 3 represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms) (hereinafter referred to as phosphonium salt (2)). The present invention relates to an antistatic agent characterized by containing an antistatic agent and an antistatic resin composition comprising the antistatic agent.

本発明のホスホニウム塩（１）は優れた帯電防止能を有する。またホスホニウム塩（２）を有効成分として含有する帯電防止剤は、樹脂に用いることで、従来に比べてより低い表面抵抗値を示す帯電防止性樹脂組成物を製造できうる。   The phosphonium salt (1) of the present invention has an excellent antistatic ability. Moreover, the antistatic agent which contains phosphonium salt (2) as an active ingredient can manufacture the antistatic resin composition which shows a surface resistance value lower than before by using for resin.

以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下、ホスホニウム塩（１）及びホスホニウム塩（２）を総称してホスホニウム塩類という。
式（１）中、Ｒ１で示される炭素数４〜８のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜６のアルキル基であり、特に好ましくは直鎖状の炭素数４〜６のアルキル基である。具体的には、例えばブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ２で示される炭素数８〜２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜２０のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１６のアルキル基であり、中でも直鎖状の炭素数８〜１６のアルキル基が好ましい。具体的には、例えばオクチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、２−メチルオクチル基、デシル基、２−メチルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。但し、Ｒ１がヘキシル基の場合には、Ｒ２はテトラデシル基でない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. Hereinafter, the phosphonium salt (1) and the phosphonium salt (2) are collectively referred to as phosphonium salts.
In formula (1), examples of the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by R 1 include a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and preferably a linear or branched chain. And a linear alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples include a butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Examples of the alkyl group having 8 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and preferably a linear or branched carbon group having 8 to 20 carbon atoms. Among them, a straight-chain alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is preferable. Specifically, for example, octyl group, 2-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, 2-methyloctyl group, decyl group, 2-methylnonyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like. However, when R 1 is a hexyl group, R 2 is not a tetradecyl group.

式（２）中、Ｒ３で示される炭素数４〜８のアルキル基としては、上述のＲ１と同じものが挙げられ、Ｒ４で示される炭素数８〜２０のアルキル基としては、上述のＲ２と同じものが挙げられる。 In formula (2), examples of the alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by R 3 include the same as those described above for R 1, and examples of the alkyl group having 8 to 20 carbon atoms represented by R 4 include those described above. The same thing as R < 2 > of these is mentioned.

本発明のホスホニウム塩（１）の具体例としては、例えば、１，１，１−トリブチル−１−オクチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ノニルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−デシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ウンデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−トリデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−テトラデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ペンタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ヘキサデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ヘプタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−オクタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−ノナデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリブチル−１−イコシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、   Specific examples of the phosphonium salt (1) of the present invention include, for example, 1,1,1-tributyl-1-octylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-nonylphosphonium = trifluoromethanesulfone. Narate, 1,1,1-tributyl-1-decylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-undecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-dodecyl Phosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-tridecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-tetradecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1 -Tributyl-1-penta Silphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-hexadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-heptadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1, 1-tributyl-1-octadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-nonadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tributyl-1-icosylphosphonium = trifluoromethanesulfone Naruto,

１，１，１−トリペンチル−１−オクチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ノニルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−デシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ウンデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−トリデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−テトラデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ペンタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ヘキサデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ヘプタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−オクタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−ノナデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリペンチル−１−イコシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、   1,1,1-tripentyl-1-octylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-nonylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-decylphosphonium = trifluoro Lomethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-undecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-dodecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1 -Tridecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-tetradecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-pentadecylphosphonium trifluoromethane Ruphonate, 1,1,1-tripentyl-1-hexadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-heptadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1- Octadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-nonadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-tripentyl-1-icosylphosphonium = trifluoromethanesulfonate,

１，１，１−トリヘキシル−１−オクチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ノニルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−デシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ウンデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−トリデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ペンタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ヘキサデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ヘプタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−オクタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−ノナデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘキシル−１−イコシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、   1,1,1-trihexyl-1-octylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-nonylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-decylphosphonium = trifluoro Lomethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-undecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-dodecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1 Tridecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-pentadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-hexadecylphosphonium = trifluoromethane Ruphonate, 1,1,1-trihexyl-1-heptadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-octadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-nona Decylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trihexyl-1-icosylphosphonium = trifluoromethanesulfonate,

１，１，１−トリヘプチル−１−オクチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ノニルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−デシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ウンデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−トリデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−テトラデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ペンタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ヘキサデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ヘプタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−オクタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−ノナデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリヘプチル−１−イコシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、   1,1,1-triheptyl-1-octylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-nonylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-decylphosphonium = trifluoro Lomethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-undecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-dodecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1 Tridecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-tetradecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-pentadecylphosphonium = trifluoromethane Ruphonate, 1,1,1-triheptyl-1-hexadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-heptadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1- Octadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-nonadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-triheptyl-1-icosylphosphonium = trifluoromethanesulfonate,

１，１，１，１−テトラオクチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ノニルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−デシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ウンデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−トリデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−テトラデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ペンタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ヘキサデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ヘプタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−オクタデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−ノナデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、１，１，１−トリオクチル−１−イコシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。   1,1,1,1-tetraoctylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-nonylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-decylphosphonium = trifluoromethane Sulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-undecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-dodecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1- Tridecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-tetradecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-pentadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate 1,1,1-trioctyl-1-hexadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-heptadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1- Examples include octadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-nonadecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, 1,1,1-trioctyl-1-icosylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, and the like.

本発明のホスホニウム塩（２）の具体例としては、上述のホスホニウム塩（１）で挙げられたものの他、１，１，１−トリヘキシル−１−テトラデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートが挙げられる。   Specific examples of the phosphonium salt (2) of the present invention include 1,1,1-trihexyl-1-tetradecylphosphonium = trifluoromethanesulfonate in addition to those mentioned for the phosphonium salt (1).

本発明のホスホニウム塩類は、融点が４０℃以下のものが好ましく、特に好ましくは３０℃以下のものである。   The phosphonium salts of the present invention preferably have a melting point of 40 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower.

本発明のホスホニウム塩（１）は、例えば式（３）：
［（Ｒ１）３Ｒ２Ｐ］＋・Ｘ− （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるホスホニウム＝ハライド（以下、ホスホニウム＝ハライド（３）という）をトリフルオロメタンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（以下、トリフルオロメタンスルホン酸類という。）を用いてアニオン交換反応をすることで製造できる。 The phosphonium salt (1) of the present invention is represented, for example, by the formula (3):
[(R 1 ) 3 R 2 P] + · X − (3)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as above, X represents a halogen atom) phosphonium halide (hereinafter referred to as phosphonium halide (3)) is trifluoromethanesulfonic acid or an alkali metal salt thereof. (Hereinafter, referred to as trifluoromethanesulfonic acids) can be produced by an anion exchange reaction.

ホスホニウム＝ハライド（３）は、市販品を用いても良いし、例えば式（４）：
（Ｒ１）３Ｐ （４）
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）で表されるトリアルキルホスフィン類（以下、トリアルキルホスフィン類（４）という。）を式（５）：
Ｒ２−Ｘ （５）
（式中、Ｒ２及びＸは前記に同じ。）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（５）という。）と反応させることで製造できる。 As the phosphonium halide (3), a commercially available product may be used, for example, the formula (4):
(R 1 ) 3 P (4)
(Wherein R 1 is the same as above) a trialkylphosphine (hereinafter referred to as trialkylphosphine (4)) represented by formula (5):
R 2 -X (5)
(Wherein R 2 and X are the same as above) and can be produced by reacting with alkyl halides (hereinafter referred to as alkyl halides (5)).

トリアルキルホスフィン類（４）としては、例えばトリブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等が挙げられる。   Examples of the trialkylphosphines (4) include tributylphosphine, tripentylphosphine, trihexylphosphine, triheptylphosphine, trioctylphosphine, and the like.

アルキルハライド類（５）としては、例えばオクチルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ウンデシルクロリド、ドデシルクロリド、トリデシルクロリド、テトラデシルクロリド、ペンタデシルクロリド、ヘキサデシルクロリド、ヘプタデシルクロリド、オクタデシルクロリド、ノナデシルクロリド、イコシルクロリド、オクチルブロミド、ノニルブロミド、デシルブロミド、ウンデシルブロミド、ドデシルブロミド、トリデシルブロミド、テトラデシルブロミド、ペンタデシルブロミド、ヘキサデシルブロミド、ヘプタデシルブロミド、オクタデシルブロミド、ノナデシルブロミド、イコシルブロミド、オクチルヨージド、ノニルヨージド、デシルヨージド、ウンデシルヨージド、ドデシルヨージド、トリデシルヨージド、テトラデシルヨージド、ペンタデシルヨージド、ヘキサデシルヨージド、ヘプタデシルヨージド、オクタデシルヨージド、ノナデシルヨージド、イコシルヨージド等が挙げられる。アルキルハライド類（５）の使用量は、トリアルキルホスフィン類（４）１モルに対して０．５モル〜３．０モルであればよく、好ましくは０．６〜２．０モルであり、より好ましくは０．８〜１．５モルである。   Examples of the alkyl halides (5) include octyl chloride, nonyl chloride, decyl chloride, undecyl chloride, dodecyl chloride, tridecyl chloride, tetradecyl chloride, pentadecyl chloride, hexadecyl chloride, heptadecyl chloride, octadecyl chloride, nona Decyl chloride, icosyl chloride, octyl bromide, nonyl bromide, decyl bromide, undecyl bromide, dodecyl bromide, tridecyl bromide, tetradecyl bromide, pentadecyl bromide, hexadecyl bromide, heptadecyl bromide, octadecyl bromide, nonadecyl bromide, icosyl bromide , Octyl iodide, nonyl iodide, decyl iodide, undecyl iodide, dodecyl iodide, tridecyl iodide, tetra Shiruyojido, pentadecyl iodide, hexadecyl iodide, heptadecyl iodide, octadecyl iodide, nonadecyl iodide, Ikoshiruyojido the like. The amount of the alkyl halides (5) used may be 0.5 mol to 3.0 mol, preferably 0.6 to 2.0 mol, relative to 1 mol of the trialkylphosphine (4). More preferably, it is 0.8-1.5 mol.

トリアルキルホスフィン類（４）とアルキルハライド類（５）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、トリアルキルホスフィン類（４）１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。   The reaction of the trialkylphosphine (4) and the alkyl halide (5) may or may not use a solvent. Examples of the solvent used include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, acetonitrile. Nitrile solvents such as propionitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, toluene, xylene and the like Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, and octane. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, It is 10.0 weight part or less normally with respect to 1 weight part of trialkylphosphines (4), Preferably it is 1.0-5.0 weight part.

トリアルキルホスフィン類（４）とアルキルハライド類（５）との反応を実施するには、例えば、トリアルキルホスフィン類（４）、アルキルハライド類（５）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。   In order to carry out the reaction between the trialkylphosphine (4) and the alkyl halide (5), for example, a mixture of the trialkylphosphine (4), the alkyl halide (5) and the solvent is used in the reaction. Although it depends on the kind of the above, it is usually sufficient to stir at 20 ° C. or higher, preferably 60 ° C. to 120 ° C.

上記のようにしてホスホニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮してホスホニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣を本発明のホスホニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過して得られる、精製されたホスホニウム＝ハライド（３）を用いることもできる。   After obtaining the reaction mixture containing phosphonium halide (3) as described above, the obtained reaction mixture is concentrated to obtain a residue containing phosphonium halide (3) as a main component. This residue may be used as it is in the reaction for producing the phosphonium salt (1) of the present invention. If necessary, the residue is mixed with an organic solvent (eg, ethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, etc.), and unreacted raw materials contained in the residue are dissolved in the organic solvent, followed by filtration. It is also possible to use the purified phosphonium halide (3).

トリフルオロメタンスルホン酸類としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。かかるトリフルオロメタンスルホン酸類の使用量は、ホスホニウム＝ハライド（３）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。   Examples of the trifluoromethane sulfonic acids include trifluoromethane sulfonic acid, sodium trifluoromethane sulfonate, lithium trifluoromethane sulfonate, potassium trifluoromethane sulfonate, and the like, and preferably trifluoromethane sulfonic acid and lithium trifluoromethane sulfonate. The amount of such trifluoromethanesulfonic acids to be used is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol to 1.5 mol, per 1 mol of phosphonium halide (3).

アニオン交換反応は、通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、通常ホスホニウム＝ハライド（３）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。   The anion exchange reaction is usually performed in an aqueous solvent. The amount of water used is not particularly limited, but is usually 20.0 parts by weight or less, preferably 0.5-10.0 parts by weight, and particularly preferably 1 with respect to 1 part by weight of phosphonium halide (3). 0.0 parts by weight to 5.0 parts by weight.

ホスホニウム＝ハライド（３）、トリフルオロメタンスルホン酸類及び水の混合順序は特に限定されず、ホスホニウム＝ハライド（３）と水を混合した後にトリフルオロメタンスルホン酸類を添加してもよいし、トリフルオロメタンスルホン酸類と水を混合した後にホスホニウム＝ハライド（３）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ホスホニウム＝ハライド（３）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。   The mixing order of phosphonium halide (3), trifluoromethanesulfonic acids and water is not particularly limited, and trifluoromethanesulfonic acids may be added after mixing phosphonium halide (3) and water, or trifluoromethanesulfonic acids. And phosphonium halide (3) may be added after mixing with water. When coloring is a problem, the phosphonium halide (3) and water are mixed, then treated with a decoloring agent such as activated carbon, and the filtrate obtained by filtration may be used for the ion exchange reaction. it can.

反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。   The reaction temperature is usually 10 ° C or higher, preferably 15 ° C to 60 ° C, particularly preferably 20 ° C to 40 ° C.

反応終了後の反応液は、ホスホニウム塩（１）の水溶解性が低いので、水層と有機層とに分液している。この反応液からホスホニウム塩（１）を分離するには、所望により有機層を水洗した後、有機層を濃縮することによってホスホニウム塩（１）が得られる。また、必要であれば水不溶の有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中又は反応終了後に添加し、ホスホニウム塩（１）を水不溶の有機溶剤に抽出してもよく、得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去して抽出層を濃縮すれば残渣として、ホスホニウム塩（１）が得られる。   The reaction solution after completion of the reaction is separated into an aqueous layer and an organic layer because the water solubility of the phosphonium salt (1) is low. In order to separate the phosphonium salt (1) from this reaction solution, the organic layer is washed with water if desired, and then the phosphonium salt (1) is obtained by concentrating the organic layer. If necessary, a water-insoluble organic solvent (for example, toluene, ethyl acetate, methylene chloride, etc.) may be added during or after the reaction to extract the phosphonium salt (1) into the water-insoluble organic solvent. The obtained extraction layer is washed with water if desired, and then the organic solvent is distilled off and the extraction layer is concentrated to obtain the phosphonium salt (1) as a residue.

本発明のホスホニウム塩（２）においても、市販品を用いても良いし、上述したホスホニウム塩（１）と同様の製造方法によって製造したものを用いても良い。   Also in the phosphonium salt (2) of the present invention, a commercially available product may be used, or a product manufactured by the same manufacturing method as the phosphonium salt (1) described above may be used.

本発明の帯電防止剤は、ホスホニウム塩類を有効成分として含有してなるものであり、それぞれ単独であっても帯電防止剤として用いることができるが、必要に応じて安定化剤等の添加剤又は溶媒等を混合して用いることもできる。かかる帯電防止剤を樹脂組成物製造時に樹脂に添加する等の方法で、樹脂組成物に含有させることで、従来のホスホニウム塩を含有する帯電防止剤に比べて、表面抵抗値をより低下させた樹脂組成物を製造することができる。さらには、本発明のホスホニウム塩類は疎水性であることから、湿度による帯電防止性能の影響は小さいことが期待される。   The antistatic agent of the present invention comprises a phosphonium salt as an active ingredient, and each can be used alone or as an antistatic agent, but if necessary, an additive such as a stabilizer or A solvent or the like can also be mixed and used. By adding such an antistatic agent to the resin during the production of the resin composition, the surface resistance value is further reduced as compared with a conventional antistatic agent containing a phosphonium salt. A resin composition can be produced. Furthermore, since the phosphonium salts of the present invention are hydrophobic, it is expected that the effect of antistatic performance due to humidity is small.

本発明の帯電防止性樹脂組成物に用いる樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂（例えば、アクリル系光硬化性樹脂）が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレンと他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、α−オレフィン、(メタ)アクリル酸エステル等との共重合体、ノルボルネン類の付加重合体、ノルボルネン類とα−オレインとの付加共重合体、ノルボルネン類の開環重合体水添ポリマー、シクロペンタジエンの開環重合体水添ポリマー、シクロヘキサジエンの開環重合体水添ポリマー等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノールＡ）と塩化カルボニル又はジフェニルカーボネートから製造される芳香族ポリカーボネート等のポリカーボネート；ナイロン４、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；これらの混合物等が挙げられる。これらの樹脂の中でポリカーボネート、ポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂及びポリエステルが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、熱硬化性ポリイミド（例えば、ピロメリット酸無水物とビス（４−アミノフェニル）エーテルとの重縮合物等）、ポリウレタン、フェノール樹脂、アミノ樹脂（例えばメラミン樹脂、ウレア樹脂等）、が例示でき、中でもエポキシ樹脂が好ましい。   Examples of the resin used in the antistatic resin composition of the present invention usually include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin (for example, an acrylic photocurable resin). Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene or propylene and other vinyl monomers such as vinyl acetate, α-olefins, (meth) acrylic esters, norbornene addition polymers, norbornenes Polyolefins such as addition copolymers with α-olein, ring-opening polymer hydrogenated polymers of norbornenes, ring-opening polymer hydrogenated polymers of cyclopentadiene, ring-opening polymer hydrogenated polymers of cyclohexadiene; polyvinyl chloride, Chlorine-containing resins such as polyvinylidene chloride; styrene resins such as polystyrene, AS resin, ABS resin, MS resin and MBS resin; (meth) acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymethyl methacrylate; aromatic Dihydroxy compounds (eg bisphenol A) and carbonyl chloride or Polycarbonates such as aromatic polycarbonates produced from diphenyl carbonate; polyamides such as nylon 4, nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 12, nylon 66; thermoplastic polyimides such as polyetherimide; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. A polyester thereof; and a mixture thereof. Among these resins, polycarbonate, polyolefin, (meth) acrylic resin and polyester are preferable. Examples of thermosetting resins include epoxy resins (for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, etc.), thermosetting polyimides (for example, pyromellitic acid). An anhydride and a bis (4-aminophenyl) ether polycondensate), polyurethane, phenol resin, amino resin (for example, melamine resin, urea resin, etc.) can be illustrated, and an epoxy resin is particularly preferable.

本発明における樹脂組成物への本発明の帯電防止剤の含有量は、樹脂に対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。   The content of the antistatic agent of the present invention in the resin composition of the present invention is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight, based on the resin. is there.

本発明の帯電防止性樹脂組成物には、樹脂及び帯電防止剤以外に、樹脂組成物の性質を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤を加えることができる。添加剤としては、染料、顔料、補強剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。   In addition to the resin and the antistatic agent, a known additive can be added to the antistatic resin composition of the present invention, if necessary, as long as the properties of the resin composition are not impaired. Examples of the additive include dyes, pigments, reinforcing agents, fillers, plasticizers, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers and the like.

つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、表面抵抗値は三菱化学株式会社製ヒレスタＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。融点は、ホスホニウム塩類１．０ｇを恒温槽（西山製作所製ＥＳＰＥＣ ＳＨ−２２０）中に−２０℃で５日間保持した後、毎時４℃で昇温し目視で確認した。融点が２５℃以上のホスホニウム塩類は、光透過式融点測定器（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＦＰ８０）を用い、毎分５℃の昇温速度で測定した。   Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the surface resistance value was measured at an applied voltage of 500 V using Hillesta HT-210 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The melting point was visually confirmed by keeping 1.0 g of phosphonium salts in a thermostatic bath (ESPEC SH-220 manufactured by Nishiyama Seisakusho) at -20 ° C for 5 days, then raising the temperature at 4 ° C per hour. Phosphonium salts having a melting point of 25 ° C. or higher were measured at a temperature rising rate of 5 ° C. per minute using a light transmission melting point measuring device (FP80 manufactured by Mettler).

実施例１
１，１，１−トリブチル−１−オクチルホスホニウム＝ブロミド１９．７７ｇ（０．０５０モル、東京化成工業株式会社試薬）、塩化メチレン２３．２ｇ及び水２３．２ｇの混合物にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム８．１９ｇ（０．０５２５モル）を添加し、室温で４時間撹拌してアニオン交換反応を行った。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、水２３．２ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、液状の１，１，１−トリブチル−１−オクチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート（以下、ＴＢＯＰ−ＴＦと略記する。）２１．６０ｇを得た（収率９３．０％）。以下にＴＢＯＰ−ＴＦのＮＭＲデータ及び融点を示す。 Example 1
Lithium trifluoromethanesulfonate 8 in a mixture of 19.77 g of 1,1,1-tributyl-1-octylphosphonium bromide (0.050 mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent), 23.2 g of methylene chloride and 23.2 g of water .19 g (0.0525 mol) was added and stirred at room temperature for 4 hours to carry out an anion exchange reaction. After completion of the reaction, the obtained organic layer was separated by a liquid separation operation and washed twice with 23.2 g of water. The organic layer is concentrated to remove methylene chloride, and then the residue is dried under reduced pressure to obtain liquid 1,1,1-tributyl-1-octylphosphonium = trifluoromethanesulfonate (hereinafter abbreviated as TBOP-TF). 21.60 g was obtained (yield 93.0%). The NMR data and melting point of TBOP-TF are shown below.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９６−０．９９（ｍ，９Ｈ）、１．２７−１．３２（ｍ，８Ｈ）、１．４９−１．５４（ｍ，１６Ｈ）、２．１６−２．３６（ｍ，８Ｈ）
融点：−２０℃以下 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.88 (t, 3H), 0.96-0.99 (m, 9H), 1.27-1.32 (m, 8H), 1.49-1 .54 (m, 16H), 2.16-2.36 (m, 8H)
Melting point: -20 ° C or less

実施例２〜５
実施例１の１，１，１−トリブチル−１−オクチルホスホニウム＝ブロミドにかえて、表１に示すホスホニウム＝ハライド（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、ホスホニウム塩類を得た。得られたホスホニウム塩類とその融点を表１に示す。 Examples 2-5
Phosphonium salts were obtained in the same manner as in Example 1 except that phosphonium halide (3) shown in Table 1 was used instead of 1,1,1-tributyl-1-octylphosphonium bromide in Example 1. . The obtained phosphonium salts and their melting points are shown in Table 1.

Figure 0005166781
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以下にＴＢＤＤＰ−ＴＦのＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９５−０．９９（ｍ，９Ｈ）、１．２６−１．３０（ｍ，１６Ｈ）、１．４９−１．５４（ｍ，１６Ｈ）、２．１６−２．３６（ｍ，８Ｈ） The NMR data of TBDDP-TF is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.88 (t, 3H), 0.95-0.99 (m, 9H), 1.26-1.30 (m, 16H), 1.49-1 .54 (m, 16H), 2.16-2.36 (m, 8H)

以下にＴＢＨＤＰ−ＴＦのＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９６−０．９９（ｍ，９Ｈ）、１．２５−１．３２（ｍ，２４Ｈ）、１．４９−１．５４（ｍ，１６Ｈ）、２．１７−２．２２（ｍ，８Ｈ） The NMR data of TBHDP-TF is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.88 (t, 3H), 0.96-0.99 (m, 9H), 1.25-1.32 (m, 24H), 1.49-1 .54 (m, 16H), 2.17-2.22 (m, 8H)

以下にＴＯＰ−ＴＦのＮＭＲデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：０．８８（ｔ，１２Ｈ）、１．２７−１．３２（ｍ，３２Ｈ）、１．４５−１．５３（ｍ，１６Ｈ）、２．１５−２．２３（ｍ，８Ｈ） The NMR data of TOP-TF is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 0.88 (t, 12H), 1.27-1.32 (m, 32H), 1.45-1.53 (m, 16H), 2.15-2 .23 (m, 8H)

実施例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（エポキシ当量 １８６ｇ／ｅｑ、登録商標、ジャパンエポキシレジン株式会社製）８．８０ｇ、硬化剤イミノビスプロピルアミン１．２０ｇ、及び本発明の帯電防止剤である実施例１で得られたＴＢＯＰ−ＴＦを０．５０ｇ（樹脂に対して５重量％）を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。かかるエポキシ樹脂組成物を直径５０ｍｍ×深さ１０ｍｍの円形金型に流し込み、５０℃で１時間、さらに１００℃で６時間熱硬化させて試験片を作製した。試験片を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験片の表面抵抗値を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 Example 6
Bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 828” (epoxy equivalent 186 g / eq, registered trademark, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 8.80 g, curing agent iminobispropylamine 1.20 g, and the antistatic agent of the present invention 0.50 g (5% by weight based on the resin) of TBOP-TF obtained in Example 1 was mixed to obtain an epoxy resin composition. The epoxy resin composition was poured into a circular mold having a diameter of 50 mm and a depth of 10 mm, and heat-cured at 50 ° C. for 1 hour and further at 100 ° C. for 6 hours to prepare a test piece. After holding the test piece in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 6 hours, the surface resistance value of the test piece was measured at 23 ° C. and 50% RH. The measurement results are shown in Table 2.

実施例７〜１０、比較例１〜７
実施例６のＴＢＯＰ−ＴＦにかえて表２に示す帯電防止剤を用い、実施例６と同様にして試験片を作成し、該試験片の表面抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。なお表２中、
ＴＢＰ−ＴＦはテトラブチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートを、
ＴＢＰ−ＮＦはテトラブチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホナートを、
ＴＥＰ−ＴＦはテトラエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートを、
ＴＢＭＰ−ＴＦはトリブチルメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートを、
ＴＰｈＰ−ＴＦはテトラフェニルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートを、
ＴＰｈＰ−ＮＦはテトラフェニルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホナートを、
ＴＰｈＢＰ−ＴＦはトリフェニルブチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナートを、それぞれ表す。 Examples 7-10, Comparative Examples 1-7
A test piece was prepared in the same manner as in Example 6 using the antistatic agent shown in Table 2 instead of TBOP-TF of Example 6, and the surface resistance value of the test piece was measured. The results are shown in Table 2. In Table 2,
TBP-TF is tetrabutylphosphonium trifluoromethanesulfonate,
TBP-NF is tetrabutylphosphonium nonafluorobutanesulfonate,
TEP-TF is tetraethylphosphonium trifluoromethanesulfonate,
TBMP-TF is tributylmethylphosphonium trifluoromethanesulfonate,
TPhP-TF is tetraphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate,
TPhP-NF is tetraphenylphosphonium nonafluorobutanesulfonate,
TPhBP-TF represents triphenylbutylphosphonium = trifluoromethanesulfonate, respectively.

Figure 0005166781
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表２の結果から、本発明の帯電防止剤を導電性付与剤として添加したエポキシ樹脂組成物は表面抵抗値１０９Ω台であり、従来のホスホニウム塩を用いた場合に比べて低い表面抵抗値が得られる事が判った。 From the results of Table 2, the epoxy resin composition to which the antistatic agent of the present invention is added as a conductivity imparting agent has a surface resistance value of 10 9 Ω, which is lower than that in the case of using a conventional phosphonium salt. It was found that

実施例１１〜１５、比較例８〜１４
ペレット状のポリカーボネート「カリバー」（登録商標、住友ダウ株式会社製）３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン／ＴＨＦ（５０／５０）の混合溶液２７０ｇに溶解させ、１０重量％カリバー溶液を調製した。カリバー溶液１０ｇに、表３に示すホスホニウム塩類０．０２５ｇ（樹脂に対して２．５重量％）を添加し、室温で１時間混合した。得られた混合液を直径５０ｍｍのアルミケースに流し込み、１６０℃で１時間、続いて２１０℃で１時間かけて溶媒を除去し、厚さ約０．４ｍｍの試験シートを作製した。試験シートを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験シートの裏面と表面の表面抵抗値を測定した。それらの結果を表３に示す。 Examples 11-15, Comparative Examples 8-14
30 g of pellet-shaped polycarbonate “Caliber” (registered trademark, manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) was dissolved in 270 g of a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / THF (50/50) to prepare a 10 wt% caliber solution. To 10 g of the caliber solution, 0.025 g of phosphonium salts shown in Table 3 (2.5% by weight based on the resin) was added and mixed at room temperature for 1 hour. The obtained mixed solution was poured into an aluminum case having a diameter of 50 mm, and the solvent was removed at 160 ° C. for 1 hour and then at 210 ° C. for 1 hour to prepare a test sheet having a thickness of about 0.4 mm. After holding the test sheet in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 6 hours, the surface resistance values of the back surface and the front surface of the test sheet were measured at 23 ° C. and 50% RH. The results are shown in Table 3.

Figure 0005166781
Figure 0005166781

表３の結果から、本発明の帯電防止剤を導電性付与剤として添加したポリカーボネート樹脂組成物は表面抵抗値１０９〜１０１０Ω台であり、従来のホスホニウム塩を用いた場合に比べて低い表面抵抗値が得られる事が判った。 From the results of Table 3, the polycarbonate resin composition to which the antistatic agent of the present invention is added as a conductivity imparting agent has a surface resistance value of 10 9 to 10 10 Ω, which is lower than when a conventional phosphonium salt is used. It was found that a surface resistance value can be obtained.

実施例１６〜２０、比較例１５〜２１
ペレット状のポリオレフィン「ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ」（登録商標、日本ゼオン株式会社製）３０ｇをシクロヘキサン／ＴＨＦ（８０／２０）の混合溶液２７０ｇに溶解させ、１０重量％ＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒ溶液を調製した。ＺＥＯＮＯＲ溶液１０ｇに表４に示すホスホニウム塩類０．０２ｇ（樹脂に対して２重量％）、室温で１時間混合した。得られた混合液を、バーコーター（＃３２）を用いて、アルミシート上にコートした後、１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ約５μｍのＺＥＯＮＯＲ１０２０Ｒの試験フィルムを作製した。試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に６時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験フィルムの裏面と表面の表面抵抗値を測定した。それらの結果を表４に示す。 Examples 16-20, Comparative Examples 15-21
30 g of pelletized polyolefin “ZEONOR1020R” (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was dissolved in 270 g of a mixed solution of cyclohexane / THF (80/20) to prepare a 10 wt% ZEONOR1020R solution. 0.02 g of phosphonium salts shown in Table 4 (2% by weight based on the resin) was mixed with 10 g of ZEONOR solution at room temperature for 1 hour. The obtained mixed solution was coated on an aluminum sheet using a bar coater (# 32), and then dried at 120 ° C. for 1 hour to prepare a test film of ZEONOR 1020R having a thickness of about 5 μm. After holding the test film in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 6 hours, the surface resistance values of the back surface and the surface of the test film were measured at 23 ° C. and 50% RH. The results are shown in Table 4.

Figure 0005166781
Figure 0005166781

表４の結果から、本発明の帯電防止剤を導電性付与剤として添加したポリオレフィン樹脂組成物は表面抵抗値１０１０Ω台であり、従来のホスホニウム塩を用いた場合に比べて低い表面抵抗値が得られる事が判った。 From the results in Table 4, the polyolefin resin composition to which the antistatic agent of the present invention was added as a conductivity imparting agent has a surface resistance value in the range of 10 10 Ω, which is a lower surface resistance value than when a conventional phosphonium salt is used. It was found that

実施例２１〜２５、比較例２２〜２５
アクリル樹脂「ＳＫダイン１４３５」（登録商標、綜研化学株式会社製）１０重量部に、表５に示すホスホニウム塩類を２重量部、及び希釈溶剤としての酢酸エチル１９０重量部を添加してコート液を調製した。バーコーター（＃１６）を用いて、コート液をポリエステルフィルム上に乾燥厚み約１．２μｍの厚みでコートした後、６０℃で１時間乾燥させ、試験フィルムを作製した。試験フィルムを１５〜２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保持した後、２０℃、５０％ＲＨでコート面の表面抵抗値を測定した。それらの結果を表５に示す。 Examples 21-25, Comparative Examples 22-25
To 10 parts by weight of acrylic resin “SK Dyne 1435” (registered trademark, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of phosphonium salts shown in Table 5 and 190 parts by weight of ethyl acetate as a diluent solvent are added to form a coating solution. Prepared. Using a bar coater (# 16), the coating solution was coated on the polyester film with a dry thickness of about 1.2 μm, and then dried at 60 ° C. for 1 hour to prepare a test film. After holding the test film in an atmosphere of 15 to 20 ° C. and 50% RH for 24 hours, the surface resistance value of the coated surface was measured at 20 ° C. and 50% RH. The results are shown in Table 5.

Figure 0005166781
Figure 0005166781

表５の結果から、本発明の帯電防止剤を導電性付与剤として添加したアクリル樹脂組成物は表面抵抗値１０１０Ω台であり、従来のホスホニウム塩を用いた場合に比べて低い表面抵抗値が得られる事が判った。 From the results of Table 5, the acrylic resin composition to which the antistatic agent of the present invention is added as a conductivity imparting agent has a surface resistance value of about 10 10 Ω, which is a lower surface resistance value than when a conventional phosphonium salt is used. It was found that

実施例２６〜３０、比較例２６〜２９
ポリエステル「バイロン２０ＳＳ」（登録商標、東洋紡績株式会社製）１０重量部に、表６に示すホスホニウム塩類を１．５重量部、及び希釈溶剤としてのメチルエチルケトン／トルエン（２０／８０）１９０重量部を添加してコート液を調製した。バーコーター（＃１６）を用いて、コート液をポリエステルフィルム上に乾燥厚み約１．２μｍの厚みでコートした後、６０℃で１時間乾燥させて試験フィルムを作製した。試験フィルムを１５〜２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保持した後、２０℃、５０％ＲＨでコート面の表面抵抗値を測定した。それらの結果を表６に示す。 Examples 26-30, Comparative Examples 26-29
10 parts by weight of polyester “Byron 20SS” (registered trademark, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of phosphonium salts shown in Table 6 and 190 parts by weight of methyl ethyl ketone / toluene (20/80) as a diluent solvent This was added to prepare a coating solution. Using a bar coater (# 16), the coating solution was coated on the polyester film with a dry thickness of about 1.2 μm, and then dried at 60 ° C. for 1 hour to prepare a test film. After holding the test film in an atmosphere of 15 to 20 ° C. and 50% RH for 24 hours, the surface resistance value of the coated surface was measured at 20 ° C. and 50% RH. The results are shown in Table 6.

Figure 0005166781
Figure 0005166781

表６の結果から、本発明の帯電防止剤を導電性付与剤として添加したポリエステル樹脂組成物は表面抵抗値１０９〜１０１０Ω台であり、従来のホスホニウム塩を用いた場合に比べて低い表面抵抗値が得られる事が判った。 From the results of Table 6, the polyester resin composition to which the antistatic agent of the present invention is added as a conductivity imparting agent has a surface resistance value of 10 9 to 10 10 Ω, which is lower than the case where a conventional phosphonium salt is used. It was found that a surface resistance value can be obtained.

Claims (4)

式（２）：
［（Ｒ３）３Ｒ４Ｐ］＋・ＣＦ３ＳＯ３ − （２）
（式中、Ｒ３は炭素数４〜８のアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜２０のアルキル基を示す。）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有することを特徴とする帯電防止剤。 Formula (2):
[(R 3 ) 3 R 4 P] + · CF 3 SO 3 − (2)
(Wherein R 3 represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms) as an active ingredient. Antistatic agent. 式（２）で表されるホスホニウム塩の融点が４０℃以下である請求項１記載の帯電防止剤。 Antistatic agent according to claim 1, wherein the melting point of the phosphonium salt is 40 ° C. or less represented by the formula (2). 請求項１又は２に記載の帯電防止剤を含有することを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。 Claim 1 or antistatic resin composition characterized by containing the antistatic agent according to 2. 樹脂がエポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂又はポリエステルである請求項３に記載の帯電防止性樹脂組成物。 The antistatic resin composition according to claim 3 , wherein the resin is an epoxy resin, polycarbonate, polyolefin, acrylic resin, or polyester.
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