JP5166697B2 - 導電性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料、特に金属部と光透過部を有する透明導電性材料の製造方法に関するものである。

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。

これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。

また、透明導電性材料に求められる別の性能として導電性と光透過率がある。導電性を高くするにはある程度の幅と厚みを持った金属薄膜微細パターンを作る必要があるが、同時に光を遮断する金属からなるパターンの線幅を太くすると透過率が低下するので、この両者を満足させるには十分な導電性を持った微細な金属パターン、特に必要最小限の幅で均一なパターンを製造する必要があるが、従来の方法ではこれは満足出来なかった。

均一なパターンを作ると言う観点において、近年透明導電性材料前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を含有する銀塩写真感光材料を使用する方法が提案されている。例えば国際公開特許第０１／５１２７６号パンフレット（特許文献１）、特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）では銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。同じく銀塩感光材料を使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献３）などがある。

しかしながら、このようにして得られた導電性材料の応用範囲を広げるために、更なる導電性の向上や生産性の向上が求められていた。そこで本発明者等は鋭意研究の結果、本願の導電性材料の製造方法の発明に至ったものである。
国際公開第０１／５１２７６号パンフレット（１頁） 特開２００４−２２１５６４号公報（第１頁〜第５頁） 特開２００３−７７３５０号公報（第１頁〜第５頁）

従って、本発明の目的は、透明性と導電性が共に高い導電性材料が得られるための製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の手法を用いることによって達成された。
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理する導電性材料の製造方法において、露光、現像処理することにより像様に銀画像パターンを形成させた後、加圧することなく、４０〜５０℃の温度で５〜７日間加熱処理することを特徴とする導電性材料の製造方法。

本発明の透明導電性材料の製造方法により、透明性と導電性が共に高く、かつ生産性の高い導電性材料が得られるための製造方法を提供することができた。

本発明の導電性材料は、後で述べる導電性材料前駆体を露光後現像処理することにより像様、すなわち画像状に導電性のある銀画像パターンを形成するものである。透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性を必要とする応用では、得られた導電性材料の銀画像にめっきを施し、さらに導電性を高めることも可能である。加熱は、例えば導電性材料にめっきを施す場合、めっき前及びめっき後のどのタイミングでも実施できるが、めっき前に施すことが好ましい。めっき前に導電性を高めることで、後で述べる電解めっき性が向上するからである。

本発明の導電性材料を加熱する方法について説明する。導電性材料の加熱は、得られた導電性材料を加温庫や乾燥機の様な高温雰囲気下に一定時間放置する方法、ヒートロールの様な発熱体に直接接触する方法、赤外線照射による方法、油浴を用いる方法などで行うことができる。

本発明において、導電性材料の導電性を高めるために必要な温度は３０℃以上、好ましくは４０℃以上である。但し支持体の耐熱性の観点から、耐熱温度、例えばフィルムのガラス転移点、よりも低い温度で加熱を実施するか、もしくはそれよりも高い温度で実施する場合は短時間で加熱を終了しなければならない。例えば、支持体にポリエチレンテレフタレートを使用する場合、加温庫などで比較的長時間加熱する場合の温度は、３０℃から７０℃に設定することが好ましく、より好ましくは４０℃から６０℃である。また、ヒートロールなどの発熱体に直接接触させ、比較的短時間で加熱する場合の発熱体の温度は５０℃から１５０℃が好もしく、より好ましくは７０℃から１２０℃である。この場合の加熱時間については、支持体の変形が起こらない時間に抑える必要がある。

本発明の導電性材料について説明する。導電性材料はハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理することにより得られる。ハロゲン化銀乳剤層は光センサーとして使用するが、通常の現像処理方法では、例えばネガ乳剤の場合、像様に露光することで潜像を形成し、露光部の潜像を現像液中のハイドロキノンなどの還元剤を用いて還元、金属銀を形成する。

また、本発明における他の現像処理方法として、銀錯塩拡散転写現像があるが、この基本的な考え方は、特公昭４２−２３７４５号公報に記載されている。即ち、光センサーのハロゲン化銀粒子を像様に露光し、未露光部である画像部の該ハロゲン化銀粒子を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して物理現像核上に金属銀を析出させて画像を形成するというものである。

銀錯塩拡散転写現像の場合の導電性材料前駆体について説明する。前駆体は支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方からこの順で有する。さらには、非感光性層を支持体から最も遠い最外層及びまたは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間の中間層として有していても良い。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。

具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。

これら非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の添加剤を含有してもよい。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。

導電性材料前駆体における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。

物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。

導電性材料前駆体においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。

物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。

導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、そのまま用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層などを必要に応じて設けることもできる。

上記導電性材料前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。

網目状パターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、前述の現像液で処理することにより物理現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。

現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。

次に、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性フィルムの表面抵抗は比較的低い値が得られる。

アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

現像液に用いられる還元剤は、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、処理液１リットル当たり、０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は処理液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。

現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、燐酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の処理液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。

前記露光及び現像処理により形成された導電性材料の銀画像部にさらに導電性を付与する目的で、導電性金属粒子を担持させるためのめっき処理を行うことができる。

めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。

電解めっき法としては例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２に記載の銅めっき浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。本発明の製造方法で導電性を更に向上させた導電性材料は、電解めっきをより効率的に行うのに大変有利である。

次に通常の現像処理方法において用いられる導電性材料前駆体ついて説明する。導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、銀塩拡散転写現像で用いられる導電性材料前駆体で説明したような素材、性能のものを用いることができる。

導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の方法が用いられる。なかでもコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。

ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。

ハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。バインダーとして非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤層には上記ポリマーバインダーの他に高分子ラテックスを用いる事もできる。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどがあり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン、スチレン・ブタジエン、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン、スチレン・酢酸ビニル、酢酸ビニル・塩化ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、メチルメタクリレート・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン、メチルアクリレート・アクリロニトリル、メチルアクリレート・ブタジエン、メチルアクリレート・スチレン、メチルアクリレート・酢酸ビニル、アクリル酸・ブチルアクリレート、メチルアクリレート・塩化ビニル、ブチルアクリレート・スチレン等がある。ハロゲン化銀乳剤層に用いられる高分子ラテックスの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。

高分子ラテックスはその使用量が多過ぎると塗布性に悪影響を及ぼすため、ポリマーバインダーとの質量比（高分子ラテックス／ポリマーバインダー）が１．０以下で用いることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層に含有する高分子ラテックスとポリマーバインダーの総量、すなわち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると多量にめっきをしないと導電性が得られなくなり、生産性を落としてしまうなど、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は１．２以上、より好ましくは１．５〜３．５である。

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。

導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層などを設けることができる。

上記導電性材料前駆体を用い、透明導電性材料を作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられるが、これは、銀塩拡散転写現像で説明した方法で露光することができる。

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、銀塩拡散転写現像の応用で説明したものと同様の目的、方法で含有することができる。

導電性材料前駆体を露光した後には、現像処理、定着処理、水洗処理を行う。

現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば三菱製紙社製のＧｅｋｋｏｌ、ＭＲＡ−ＣＤ１００１、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＬＤ７４５、ＬＤ８３５、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２、ＲＡ２０００などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。

定着処理は未現像部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる。定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、前述の「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液などが挙げられる。

その中でも、チオ硫酸塩以外の脱銀剤が含まれる定着液が好ましい。その場合の脱銀剤としてはチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチアー１８−クラウン−６、２，２’−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版」（Ｔ．Ｈ．ジェームス編、１９７７年）の４７４〜４７５項に記載されている化合物が挙げられる。

これらの脱銀剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、拡散転写現像液で述べた可溶性銀錯塩形成剤と同義である。また、チオシアン酸塩については脱銀能力は高いのだが、人体に対する安全性の観点から使用する事は好ましくない。

これらの脱銀剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また脱銀剤の使用量としては脱銀剤の合計で処理液１リットル当たり、０．０１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。

定着液としては脱銀剤の他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸アミン、リン酸塩などを含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。定着液の好ましいｐＨは脱銀剤の種類により異なり、特にアミンを使用する場合は８以上，好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８℃〜３０℃である。

露光及び現像処理後の現像銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし、また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。

前記露光及び現像処理により形成された現像銀部に導電性を付与する目的で、前記現像銀部に導電性金属粒子を担持させるためのめっき処理を行うことができる。

めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができるが、拡散転写現像で得られた銀画像よりも比較的表面抵抗率が高く、そのため電解めっきの電極としての効率が悪い場合にはめっき処理の最初に無電解めっきを行うことが好ましい。無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき、無電解金めっき、銀めっきなどを用いることができる。

本発明の製造方法の実施例を以下に示す。本発明に使用される導電性材料前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ²のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ²になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。

続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ
染料１ ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ５ｍｇ

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び最外層を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。

＜中間層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ５ｍｇ

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ

＜最外層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２） ０．１ｍｇ

このようにして得た導電性材料前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。

続いて下記の現像液を作成した。その後、先に露光した透明導電性フィルム前駆体を各現像液中に１５℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。

＜現像液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
ハイドロキノン １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸カリウム ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １５ｇ
臭化カリウム １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。

上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された導電性材料前駆体を４０℃の加温機にて５日間加温した試料１を作製した。また、フィルム貼り合わせ機のニップロール圧を０．５ＭＰａ／ｍに調整し、導電性材料前駆体を分速１ｍで搬送しながら加圧した試料２を作製した。試料１の条件で加温後、試料２の条件で加圧したものを試料３とした。

上記のようにして得られた導電性材料の表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。得られた結果を表１にまとめた。

表１の結果から、加熱する工程、または加圧する工程を加えた導電性材料は、これらの工程を加えない比較試料に対して、表面抵抗率が低くなり、導電性が向上していることがわかる。

実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフィルムに裏塗り層を塗布した。

続いて、支持体の裏塗層と反対側にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０モル％と臭化銀６０モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀３ｇあたり１ｇのゼラチンを含む。

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ²あたり＞
ゼラチン １ｇ
ハロゲン化銀乳剤 ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２０ｍｇ
グリオキサール（４０％水溶液） ５０ｍｇ

このようにして得た前駆体を、実施例１と同様に露光した。

続いて、Ｇｅｋｋｏｌ現像液（三菱製紙（株）社製）に２０℃で９０秒間浸漬した後、続いて２％酢酸溶液に２０℃で３０秒浸漬させ停止処理した。

現像、停止処理の終った導電性材料前駆体を下記定着液に２０℃１８０秒浸漬させた。

＜定着液処方＞
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン ３００ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１０００ｍｌとする。

上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された導電性材料を比較試料２とした。得られた導電性材料を５０℃の加温庫にて７日間加温した試料４を作製した。また、フィルム貼り合わせ機のニップロール圧を１ＭＰａ／ｍに調整し、導電性材料を分速０．５ｍで搬送しながら加圧した試料５を作製した。また、試料４の条件で加温し、試料５の条件で加圧したものを試料６とした。実施例１と同様に表面抵抗率を測定した。これらの結果を表２に示す。

表２から、導電性材料を加温した試料４、加圧した試料５、加温後加圧した試料６は、比較試料２に比べ、表面抵抗率が低下し、導電性が向上していることがわかる。

Claims (1)

1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を露光後、現像処理する導電性材料の製造方法において、露光、現像処理することにより像様に銀画像パターンを形成させた後、加圧することなく、４０〜５０℃の温度で５〜７日間加熱処理することを特徴とする導電性材料の製造方法。