JP5166428B2 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、成形物品を製造するために特に使用できる難燃性ポリアミド組成物に関する。本発明は、メラミンシアヌレートとノボラック樹脂とを含むポリアミド系組成物を提供する。この組成物は、電気接続又は電子接続の分野において使用される成形物品、例えば、回路遮断器、スイッチ及びコネクタを製造するのに特に有用である。

本発明は、成形物品を製造するために特に使用できる難燃性ポリアミド組成物、特にハロゲン及び隣が存在しない難燃剤系により難燃性となったポリアミド組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂系組成物は、「成形」という一般的な用語で表される様々な成形プロセスにより物品を製造するために使用されている。これらの物品は、多くの技術分野において使用されている。これらの分野のうち、電気装置部品又は電子装置部品の製造は、特定の特性を必要とする重要な用途である。例えば、これらの部品は、高い機械的性質だけでなく、耐化学性、電気絶縁性及び、特に高い耐火性という特性を有しなければならない。さらに、これらの部品は、高温多湿地域においても、それらが機能し、またそれらの作業性が維持されるように、湿気を吸収した後でも満足できる寸法安定性を維持しなければならない。

ポリアミド樹脂系組成物の難燃性は、非常に長期間にわたって研究されてきた。例えば、使用される主要な難燃剤は、赤燐及びハロゲン化化合物、例えば、ジブロムフェノール、ポリブロムジフェノール、ポリブロムジフェノキシド及び臭素化ポリスチレンである。ここ２０年の間に、新種の難燃剤、すなわち、メラミン又はそれらの誘導体といったトリアジン類に属する有機窒素化合物、例えば、メラミンシアヌレートが発見され、そして、さらに近年では、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン及びピロ燐酸メラミンが発見された。

この後者の部類の難燃剤の利点は、関連する化合物がいかなるハロゲンや隣も含有しないという事実である。具体的にいうと、ハロゲン類又は赤燐を含有する難燃剤は、そのポリアミド組成物の燃焼中や、当該組成物の製造中にも毒性のガスや蒸気を発生する場合がある。しかしながら、特にガラス繊維、無機充填剤又は耐熱性有機繊維といった繊維状の補強充填剤を含有する組成物に対しては、満足できる難燃性を得るのに必要な所定のメラミン系化合物の量は非常に多い。所定のメラミン系化合物、特にポリ燐酸メラミンの量が多いためにこれらの組成物にかかるコストにより、これらの組成物を商品化する魅力がなくなる。さらに、この高濃度のメラミン化合物は、特に、当該組成物の製造中に、例えば当該メラミン化合物の蒸気が発生するという欠点や、成形物品の製造中に、例えば通風管が閉塞する及び型内で沈殿するという欠点などの所定の欠点をもたらす。

仏国特許第２７４３０７号明細書 仏国特許第２７７９７３号明細書 米国特許第５９５９０６９号明細書 欧州特許第０６３２７０３号明細書 欧州特許第０６８２０５７号明細書 欧州特許第０８３２１４９号明細書

したがって、メラミン化合物の含有量が比較的低い、メラミン化合物を基材とする難燃性ポリアミド組成物を製造する必要がある。

また、ノボラック樹脂は、ポリアミド組成物の水吸収を低減させるため、得られる部品の寸法安定性を増大させることが知られている。しかしながら、比較的大量のノボラック樹脂は、機械的性質を有意に減少させる。したがって、ノボラック樹脂の含有量が比較的少ない、良好な寸法安定性を有する成形部品の製造を可能にするポリアミド組成物を製造する必要がある。

さらには、ノボラック樹脂は、難燃剤化合物を含むポリアミド組成物の難燃性を減少させるようにも思われる。このことは、特に、以下の実験の部の実施例で検討する。

したがって、水吸収が少なく、かつ、寸法安定性が良好な部品の製造を可能にすると同時に、先に述べた欠点を回避する難燃性ポリアミド組成物を製造する必要がある。

本出願人は、驚くべきことに、低含有量のノボラック樹脂と比較的低含有量のメラミンシアヌレート（メラミン誘導体）とを含むポリアミド組成物が難燃性及び水吸収の点で最適な結果を得ることを可能にすることを見出した。これまでに知られていたこととは対照的に、ノボラック樹脂は、メラミン誘導体を含むポリアミド組成物の難燃性の特性を損なわない。

また、本出願人は、全く驚くべきことに、当該ポリアミド組成物において、ノボラック樹脂とメラミンシアヌレートとは相乗的に作用することを見出したが、これら２種の化合物は、通常、難燃剤としては異なる態様で作用するものである。具体的にいうと、ノボラック樹脂は、炎からポリアミドマトリックスを分離する炭素層（炭化物）を形成することに寄与する試剤であることが知られている。これに対し、メラミンシアヌレートは、ポリアミド鎖の制御的中断に作用して、溶融ポリアミドの液滴（滴り）を形成し、それにより燃焼伝搬を妨げることが知られている。

したがって、本発明は、メラミンシアヌレートとノボラック樹脂との組合せを難燃剤として又はこの組合せを所定の難燃剤と共に、ポリアミドマトリックスに使用することに関する。

本発明の主題の一つは、ポリアミド系組成物であって、該組成物の総重量に対して、
・０．１重量％〜１５重量％のメラミンシアヌレート；及び
・０．１重量％〜５重量％のノボラック樹脂
を少なくとも含むポリアミド系組成物である。

当該ポリアミドは、直鎖状ジカルボン酸と直鎖状又は環状ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、例えば、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン１２．１２、ナイロン４．６又はＭＸＤ６、或いは芳香族ジカルボン酸と直鎖状又は芳香族ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、例えばポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド、ポリアラミド並びにアミノ酸自体の重縮合によって得られた重合体（ここで、当該アミノ酸は、ラクタム環の加水分解による開環で生じ得る）、例えばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１及びナイロン１２よりなる群から選択される。

また、本発明の組成物は、特に上記ポリアミドから誘導されるコポリアミド又はこれらのポリアミド若しくはコポリアミドの混合物を含むこともできる。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム又はポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロラクタムとの共重合体及び混合物である。

分子量が射出成形方法に適したポリアミドが一般的に使用されるが、ただし、粘度がさらに低いポリアミドも使用できる。

ポリアミドマトリックスは、特に、星型又はＨ型の高分子鎖と、適宜、直鎖型の高分子鎖とを含む重合体であることができる。このような星型又はＨ型の高分子鎖を含む重合体は、例えば、仏国特許第２７４３０７号、仏国特許第２７７９７３号、米国特許第５９５９０６９号、欧州特許第０６３２７０３号、欧州特許第０６８２０５７号及び欧州特許第０８３２１４９号に記載されている。

本発明の別の特定の変形例によれば、本発明のポリアミドマトリックスは、統計樹木型の重合体、好ましくは、統計樹木構造を有するコポリアミドであることができる。これらの統計樹木構造のコポリアミド及びそれらを得るための方法は、特にＷＯ９９／０３９０９号に記載されている。また、本発明のマトリックスは、直鎖状熱可塑性重合体と、上記の星型、Ｈ型及び／又は樹木型の熱可塑性重合体とを含む組成物であることもできる。また、本発明のマトリックスは、ＷＯ００／６８２９８号に記載されたタイプの超分岐コポリアミドを含むこともできる。また、本発明の組成物は、上記のような直鎖、星型、Ｈ型又は樹木型熱可塑性重合体と超分岐コポリアミドとの任意の組合せを含むこともできる。

本発明に従う組成物は、該組成物の総重量に対して２０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％のポリアミドを含むことができる。

また、本発明に従う組成物は、ノボラック樹脂を含むこともできる。ノボラック樹脂は、ポリヒドロキシ化合物、例えばフェノール化合物とアルデヒド類との縮合生成物である。これらの縮合反応は、通常、酸により触媒される。

フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール及びアルキルフェノール、例えばブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール若しくはイソオクチルフェノール；又は任意の他の置換フェノールから単独で又は混合物として選択できる。最も一般的に使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかしながら、他のアルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、ｐ-ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキサールを使用してもよい。

有利に使用される樹脂は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの高い分子量を有する。

特に言及できる市販のノボラック樹脂としては、商品Ｄｕｒｅｚ（商標）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ（商標）及びＲｈｅｎｏｓｉｎ（商標）が挙げられる。

本発明に従う組成物は、該組成物の総重量に対して、０．１重量％〜５重量％のノボラック樹脂、特に１重量％〜４重量％、特に１重量％、２重量％、３重量％若しくは４重量％又はこれらの値の間にある割合のノボラック樹脂を含むことができる。

本発明の組成物は、該組成物の総重量に対して０．１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１２重量％のメラミンシアヌレートを含むことができる。

また、当該組成物は、ガラス繊維、及び／又はカオリン、タルク若しくはウォラストナイトといった無機充填剤或いは剥離性充填剤よりなる群から特に選択される補強充填剤を含むこともできる。当該補強充填剤の重量濃度は、該組成物の総重量に対して、有利には１重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％である。特に、ガラス繊維とウォラストナイトなどの無機充填剤との混合物を使用することができる。

また、本発明の組成物は、成形物品の製造のために使用されるポリアミド系組成物に通常使用される任意の添加剤を含むこともできる。すなわち、言及することのできる添加剤の例としては、熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、着色剤、可塑剤又は衝撃強度調節剤が挙げられる。例として、酸化防止剤及び熱安定剤は、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、銅ハロゲン化物、立体障害フェノール化合物及び芳香族アミン類である。ＵＶ安定剤は、一般に、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はＨＡＬＳである。

当該組成物は、難燃性について知られている他の化合物、例えば赤燐をベースとする化合物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウムをさらに含むことができる。

衝撃強度調節剤の種類について制限はない。このものは、通常、この目的のために使用できるエラストマー系重合体である。好適なエラストマーの例は、エチレン・アクリル酸エステル・マレイン酸無水物、エチレン・プロピレン・マレイン酸無水物及びＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン単量体）であって随意にマレイン酸無水物がグラフトされたものである。エラストマーの重量濃度は、有利には、該組成物の総重量に対して０．１％〜１５％である。

本発明に従う組成物は、最も好ましくは、
・２０重量％〜８０重量％のポリアミド樹脂、特にポリアミド６．６６及びそれらの共重合体又は混合物；
・０．１重量％〜１５重量％のメラミンシアヌレート；
・０．１重量％〜５重量％のノボラック樹脂；
・１重量％〜５０重量％の補強充填剤；
・随意に、熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、着色剤、可塑剤及び衝撃強度調節剤よりなる群から選択される添加剤；
（該重量％は、該組成物の総重量に対して表される）からなる。

本発明の組成物は、これらの各種成分を一軸又二軸押出器内においてポリアミド樹脂を溶融媒体の状態で維持するのに十分な温度で混合させることによって得られる。一般に、得られた混合物は、棒状に押し出され、断片に切断されて顆粒が形成される。メラミンシアヌレート及びノボラック樹脂は、ホットブレンディング又はコールドブレンディングによりポリアミドに一緒に又は別々に添加できる。

当該化合物及び添加剤の添加は、これらの化合物を純粋なポリアミド溶融物又は所定の樹脂、例えばポリアミド樹脂への濃縮混合物の状態のポリアミド溶融物に添加することによって実施できる

得られた顆粒は、成形物品を製造するための供給プロセス、例えば、射出成形プロセス、押出プロセス又は押出吹込成形プロセスのための出発材料として使用される。

したがって、本発明の組成物は、電気接続又は電子接続の分野において使用される物品、例えば回路遮断器、スイッチ、コネクタなどの製造に特に好適である。

本明細書においては、本発明の原理の理解を容易にするために特定の用語を使用している。しかしながら、この特定の用語を使用することで本発明の範囲が限定されるわけではないことを理解すべきである。当業者であれば、技術常識に基づき、改変、改良及び高度化を具体的に想起できると考えられる。

用語「及び／又は」には、「及び」、「又は」という意味が含まれるだけではなく、この用語に連結する語の他の見込まれる組合せも含まれるものとする。

本発明の他の内容又は利点は、単なる手引きとして与える以下の実施例を考慮すれば、さらに明らかになるであろう。

実験の部
各種組成物を、ポリアミドと様々な化合物とを混合させることによって製造した。この混合は、二軸押出器において２６０℃の温度で行う。この混合物を棒の状態で押し出して、これらの棒を切断することによって顆粒を形成させる。
使用した材料は次のとおりである：
・ポリアミド：ロディア社から商品名Ｔｅｃｈｎｙｌ Ａ２７Ａ００の下に販売されているポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６．６）
・メラミンシアヌレート：チバ社が販売するＭＣ２５
・ノボラック樹脂：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社が販売するＲｈｅｎｏｓｉｎ（商標）ＰＲ９５
・ウォラストナイト：Ｎｙｃｏ社が販売する１０１５
・成形添加剤：タルク、着色剤、ステアリン酸アルミニウム
・難燃剤混合物Ｆ：アルミニウムジエチルホスフィネート及びポリリン酸メラミン
・ガラス繊維：Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社が販売する９９Ｂ（１０μｍの直径）。
各化合物の重量パーセント濃度と、各組成物の機械的性質及び難燃性とを以下に表に示す。

^*湿気吸収は、次の３つの反復サイクルからなる特定の状態調整下に部品を置くことによって測定される：５５℃、９５％の相対湿度で４８時間の状態調整、その後２３℃、５０％の相対湿度で２４時間の状態調整、次いで基準試料Ｃ１又はＣ３の湿気吸収（１００％）との比較。

このように、メラミンシアヌレート及び少量のノボラック樹脂を含むポリアミド組成物は、良好な機械的性質と良好な難燃性とを併せ持つこと及び低い湿気吸収を得ることを可能にすることが分かる。

Claims (4)

1. 次の成分：
   ・２０重量％〜８０重量％のポリアミド樹脂；
   ・５重量％〜１２重量％のメラミンシアヌレート；
   ・０．１重量％〜３重量％のノボラック樹脂；
   ・１重量％〜５０重量％の補強充填剤；
   ・随意に、熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、着色剤、可塑剤及び衝撃強度調節剤よりなる群から選択される添加剤
   （該重量％は、該組成物の総重量に対して表される）
   からなる組成物。
2. 該組成物の総重量に対して１重量％〜３重量％のノボラック樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. ガラス繊維及び無機充填剤よりなる群から選択される補強充填剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を成形又は造形することによって得られた物品。