JP5165875B2

JP5165875B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP5165875B2
Application number: JP2006281767A
Authority: JP
Inventors: 永記柏▲崎▼; 聡一花房; 守渋谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2026-10-16
Also published as: JP2008098107A

Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。

近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型、軽量化が進んだ結果、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでいる。それに伴い、電源である電池に対しても小型、軽量、高エネルギー密度化が求められている。この要求に応えるべく高エネルギー密度であるリチウム二次電池が開発され、薄型、軽量であるリチウム二次電池も商品化されている。

ところで、二次電池において、数時間の充電を行なうことの煩わしさを解消すべく、特許文献１の様に急速充電および高出力放電可能な非水電解質二次電池が研究されている。特許文献１では平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体を用い、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である粒度分布を有する負極活物質粒子を用いるなどして、急速充電および高出力放電が可能になるとしている。

この非水電解質二次電池において、急速充電性能の更なる改善が要望されている。
特開２００５−１２３１８３

本発明の目的は、急速充電性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質含有層とを含む正極と、
平均結晶粒径が０．０１〜５０μｍのアルミニウム箔または平均結晶粒径が０．０１〜５０μｍのアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、平均粒径が１μｍ以下のリチウムチタン酸化物粒子を含有する負極活物質含有層とを含む負極と、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒からなる有機溶媒を含む非水電解質と
を具備する非水電解質電池であって、
電池容量１Ａｈに対する前記有機溶媒の量が６〜８ｇ／Ａｈの範囲であり、且つ前記正極活物質含有層と前記負極活物質含有層の対向面積が前記有機溶媒１ｇに対して１３０〜２９０ｃｍ²／ｇの範囲であることを特徴とする。

本発明によれば、急速充電性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

リチウムチタン酸化物は、リチウムの吸蔵放出に伴う膨張収縮の度合いが小さいため、急速充電サイクルを行なった場合の構造変化が少なく、負極活物質に用いるのが望ましい。リチウムチタン酸化物粒子の平均粒径を１μｍ以下にすることによって、リチウム拡散時間を短縮できると共に比表面積を向上することができる。より好ましい平均粒径は、０．３μｍ以下である。但し、平均粒径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなったり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。

平均粒径を１μｍ以下のリチウムチタン酸化物粒子を負極活物質として用い、かつ負極集電体に用いられるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を０．０１〜５０μｍにする。これは、平均結晶粒径が５０μｍを超える場合、結晶粒径が大きく粒界の大きな微細組織を有しているためにピンホールやクラックを生じやすく、長い充放電サイクル寿命を得られず、また、平均結晶粒径が０．０１μｍ未満の場合、微細組織に非晶質部分が多くなり充分な導電性が得られないからである。より好ましい平均結晶粒径は、０．０１〜３μｍである。

本発明者らは、研究を重ねた結果、急速充電性能および高出力放電性能を改善するためには、上記負極活物質と負極集電体を用いるだけでは十分でなく、電池容量と正負極の対向面積と非水電解質の三つのバランスが非常に重要であり、このバランスを制御することによって始めて、急速充電性能および高出力放電性能が改善されることを見出した。

すなわち、上記負極集電体と負極活物質を用いる非水電解質電池において、電池容量１Ａｈに対する有機溶媒の量（有機溶媒重量比）を６〜８ｇ／Ａｈにし、且つ有機溶媒１ｇに対する正極活物質含有層と負極活物質含有層の対向面積（対向面積比）を１３０〜２９０ｃｍ²／ｇにすることによって、非水電解質電池のエネルギー密度を損なうことなく内部抵抗を低減することができ、急速充電性能と高出力放電性能を改善できることを究明したのである。

有機溶媒重量比が６〜８ｇ／Ａｈであっても、対向面積比を１３０ｃｍ²／ｇ未満にすると、内部抵抗が大きくなるため、充電時間が長くなる。また、有機溶媒重量比が前記範囲内にある場合に、対向面積比が２９０ｃｍ²／ｇを超えると、セパレータ量や集電体量の増加による電池厚さの増加が顕著になるため、ポータブル機器等の小型、軽量化を要求される場合に不利となる。以上のことから対向面積比は１３０〜２９０ｃｍ²／ｇにすることが望ましい。さらに、対向面積比を１５０ｃｍ²／ｇ以上にすることによって、２０００サイクル以上の充放電を繰り返した際の電極抵抗の上昇を抑制することができる。対向面積比の増加に伴い、電極群に占めるセパレータや集電体の比率が高くなる。このため、優れた急速充電性能を確保しつつ、高い電池容量を得る点から、より実用的な範囲は２５０ｃｍ²／ｇ以下である。したがって、より好ましい範囲は、１５０〜２５０ｃｍ²／ｇである。

対向面積比が１３０〜２９０ｃｍ²／ｇであっても、有機溶媒重量比を６ｇ／Ａｈ未満にすると、内部抵抗が大きくなるため、充電時間が長くなる。また、対向面積比がこの範囲にある場合に、有機溶媒重量比が８ｇ／Ａｈを超えると、正負極やセパレータに含浸されない過剰な非水電解質が残るため、小型、軽量化という点で不利になる。以上のことから有機溶媒重量比は６〜８ｇ／Ａｈにすることが望ましい。より好ましい範囲は、６．５〜７．５ｇ／Ａｈである。この範囲に設定することによって、電極群に非水電解質を短時間のうちに均一に含浸させることができる。

ここで、正極活物質含有層と負極活物質含有層の対向面積とは、正極活物質含有層と負極活物質含有層がその間にセパレータを介して対向している面積を意味する。また、電池容量とは、非水電解質電池の公称容量を意味する。

以下、負極、正極及び非水電解質について説明する。

１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを含む。

負極集電体に用いられるアルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒径は、以下に説明する方法で測定される。集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（０）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ²）を算出する。

Ｓ＝（１×１０⁶）／ｎ（０）
ここで、（１×１０⁶）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ²）で、ｎは結晶粒子数である。得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（１）式から平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。このような平均結晶粒径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒径とする。なお、想定誤差は約５％である。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
平均結晶粒径が０．０１〜５０μｍのアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、平均結晶粒径が９０μｍのアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより得ることができる。

負極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１２μｍ以下である。また、負極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

負極集電体に用いられるアルミニウムの純度は、耐食性の向上および高強度化のため、９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。アルミニウム合金中のアルミニウム含有量は、９５重量％以上、９９．５重量％以下にすることが望ましい。この範囲を外れると、平均結晶粒径を０．０１〜５０μｍにしても十分な強度を得られない恐れがあるからである。より好ましいアルミニウム含有量は、９８重量％以上、９９．５重量％以下である。

リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（例えばＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）などを挙げることができる。スピネル構造のチタン酸リチウムによると、急速充電性能改善において十分な効果を得ることができる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

負極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ³以上、５ｇ／ｃｍ³以下にすることが望ましい。これにより、高い電池容量を得ることができる。さらに好ましい範囲は、２ｇ／ｃｍ³以上、４ｇ／ｃｍ³以下である。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを含む。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔を挙げることができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３μｍ以下である。これにより、正極集電体の強度が増大し、正極集電体を断絶させずに正極を高密度化することが可能となり、容量密度を向上することができる。平均結晶粒径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。

正極集電体の厚さは、高容量化のため、２０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は１５μｍ以下である。また、正極集電体の厚さの下限値は、３μｍにすることが望ましい。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。酸化物として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉ_xＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの硫酸鉄、例えばＶ₂Ｏ₅などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これら活物質によると、高い正極電圧が得られる。

電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される非水電解液、非水電解液と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒中の電解質濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが望ましい。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される１種類または２種類以上を混合して用いることができる。上記種類以外の溶媒を使用すると、有機溶媒重量比を６〜８ｇ／Ａｈにするのに必要な体積量が多くなり、電池のエネルギー密度が低下するだけでなく、急速充電性能を改善することが困難となる。

非水電解質電池内の有機溶媒の重量は、ガスクロマトグラフ法により計測される。まず電池を分解し、正極、負極、セパレータ及び外装容器をアセトン中に浸漬し、有機溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγーブチロラクトン）をアセトン中に抽出する。この抽出液をガスクロマトグラフ法にて、固定相にＣＢＰ−１を、移動相にヘリウムガスを用いて分析する。定量は、測定に供される有機溶媒（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγーブチロラクトン）の既知量を同一条件で分析して得た検量線により行う。

４）容器
容器には、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが使用される。容器の形状は非水電解質二次電池の形態に応じたものにする。非水電解質二次電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。

ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。なお、より好ましくは、１０μｍ以下である。また、平均結晶粒径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。負極集電体と同様の理由で、アルミニウムの純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

まず、正極端子が引き出されている方向と負極端子が引き出されている方向が同じになっている扁平型非水電解質電池を図１〜図３を参照して説明する。

図１に示すように、扁平型の電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。帯状の正極端子５は、正極２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、負極３に電気的に接続されている。この電極群１は、両方の長辺と一方の短辺に封止部８が形成されているラミネートフィルム製容器７内に収納されている。図１及び図２に示すように、正極端子５と負極端子６の先端は、容器７の短辺側の封止部８から引き出されている。

図３に示すように、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａの一方もしくは両面に担持された正極活物質含有層２ｂとを含む。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの一方もしくは両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを含む。セパレータ４は、正極活物質含有層２ｂと負極活物質含有層３ｂの間に介在されている。

次いで、正極端子が引き出されている方向と負極端子が引き出されている方向が互いに反対向きになっている扁平型非水電解質電池を図４〜図７を参照して説明する。

図４に示すように、扁平型の電極群１は、一方の短辺側端面から正極端子５が引き出されており、かつ他方の短辺側端面から負極端子６が引き出されている。正極端子５及び負極端子６は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性材料から形成される。電極群１は、例えば、図４に示すように、セパレータ４が九十九に折られており、重なり合ったセパレータ間にシート状の正極２とシート状の負極３が交互に挿入されている。シート状の正極２は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に積層された正極活物質含有層とを含む。正極端子５は、図５に示すように、正極集電体の短辺の中央付近が長辺方向に突出したものである。正極端子５は、各正極２から引き出されており、溶接により一つに束ねられている。一方、シート状の負極３は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に積層された負極活物質含有層とを含む。負極端子６は、図４に示すように、負極集電体の短辺の中央付近が長辺方向に突出したものである。負極端子６は、各負極３から引き出されており、溶接により一つに束ねられている。

図４の電極群１が収納される容器を図６に示す。図６に示すように、容器９は、ラミネートフィルムに例えば深絞り加工あるいはプレス加工を施すことにより形成された矩形状の凹部からなる電極群収納部１０と、ラミネートフィルムのうちの加工が施されていない平板部からなる矩形状の蓋体１１とを有する。ラミネートフィルムを点線に沿って容器側に折り返すと、電極群収納部１０に蓋体１１を被せることができる。蓋体１１の内面は、電極群収納部１０の開口部周縁の三辺１２ａ〜１２ｃと例えば熱融着により接合される。図７は、蓋体１１が電極群収納部１０の開口部周縁の三辺１２ａ〜１２ｃに接合され、蓋体１１を下にして配置された状態を示している。ラミネートフィルムには、例えば、熱可塑性樹脂層と樹脂層との間に金属層が配置されたラミネートフィルムを使用することができる。熱可塑性樹脂層が電極群収納部１０及び蓋体１１の内面に位置することによって、電極群収納部１０に蓋体１１を熱融着により接合することができる。熱可塑性樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等から形成される。金属層は、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

電極群１は非水電解質を保持した状態で容器９の電極群収納部１０に収納される。図７に示すように、正極端子５は、電極群収納部１０の開口部周縁の短辺１２ａと蓋体１１との間から外部に引き出されている。負極端子６は、電極群収納部１０の開口部周縁の反対側の短辺１２ｂと蓋体１１との間から外部に引き出される。電極群収納部１０の開口部周縁の長辺１２ｃと蓋体１１は、熱融着により接合された後、ほぼ垂直に折り曲げられている。

扁平型の電極群は、前述した図１に例示されるように正極と負極をセパレータを介して扁平形状に捲回したものでも、図４に例示されるように九十九状に折り重ねられたセパレータの間に正極と負極を交互に介在させたものでも良い。あるいは、正極、負極およびセパレータを積層するものであっても良い。セパレータの形状は、袋状あるいはシート状にすることができる。さらには、正極、負極およびセパレータを渦巻状に捲回した電極群を２個以上積層させるものであっても良い。正極および負極を積層する場合、歩留まりという点からセパレータを九十九状に折ることが好ましい。

セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。

[実施例]
以下、本発明の実施例について、前述した図面を参照して説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜負極の作製＞
負極活物質として、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺)で、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表され、スピネル構造を有し、下記表１に示す平均粒径のチタン酸リチウム粉末を用意した。

負極活物質の粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所型番ＳＡＬＤ−３００）を用いた。まず、ビーカー等に試料約０．１ｇを入れた後、界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入した。２秒間隔で、６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析し、累積度数分布が５０％の粒径（Ｄ５０）を平均粒径とした。

この負極活物質と、導電剤として平均粒径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合し、これらをn-メチルピロリドン(ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。

一方、厚さ１５μmで、純度９９．９９％で、下記表１に示す平均結晶粒径を有するアルミニウム箔を負極集電体として用意した。

得られた負極集電体にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより、負極集電体に負極活物質含有層を担持させ、負極を作製した。

＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、これらをn-メチルピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に分散させてスラリーを調製した。厚さ１５μmで、純度９９．９９％で、下記表１に示す平均結晶粒径を有するアルミニウム箔にスラリーを塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより、正極集電体に正極活物質含有層を担持させ、正極を作製した。

容器(外装部材)の形成材料として、厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを用意した。このアルミニウム含有ラミネートのアルミニウム層は膜厚約０．０３ｍｍであった。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。このラミネートフィルムを熱融着で貼り合わせることにより、容器(外装部材)を得た。

次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ約２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器(外装部材)に扁平状に成形した電極群を挿入した。

ＥＣとＰＣとＧＢＬが体積比で１：１：１の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液を容器内に注液し、図１に示すような、扁平型のリチウム二次電池を作製した。

なお、作製した電池において、電池容量１Ａｈに対する有機溶媒重量（有機溶媒重量比）および有機溶媒重量１ｇに対する正極活物質含有層と負極活物質含有層の対向面積（対向面積比）が下記表１に示す値となるように電解液量および正負極の対向面積を設定した。

（実施例２〜１１及び比較例１〜５）
有機溶媒の種類、有機溶媒重量比、対向面積比、平均結晶粒径、平均粒径を下記表１に示す値に設定すること以外は、実施例１で説明したのと同様な構成のリチウム二次電池を作製した。なお、実施例１２で使用した有機溶媒の組成は、ＥＣとＰＣが体積比１：１で混合されたものであり、実施例１３で使用した有機溶媒の組成は、ＥＣとＧＢＬが体積比１：１で混合されたもので、比較例１で使用した有機溶媒の組成は、ＥＣとＰＣとＧＢＬが体積比１：１：１で混合されたものであった。

得られた電池において、２５℃にて２０Ｃの急速充電を２．８Ｖまで行い、充電時間を計測した。ここで、充電時間とは、充電状態から２５℃にて１Ｃのレートで２．０Ｖまで放電を行なった時の放電容量を１００％とし、充電容量が前記放電容量に対して８０％に達するまでの時間とする。

また、サイクル試験では、２５℃にて２０Ｃで２．８Ｖまでの急速充電を１０分間行った後、２５℃にて１Ｃで２．０Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを繰り返し行った。この時の１サイクル目の放電容量を１００％とした時、放電容量の維持率が８０％になるまでのサイクル数を示す。

表１から明らかな通りに、有機溶媒重量比については、６〜８ｇ／Ａｈの実施例１，２の方が、有機溶媒重量比が６ｇ／Ａｈ未満の比較例１に比して充電時間が短く、急速充電サイクル特性にも優れていた。また、対向面積比が１３０〜２９０ｃｍ²／ｇである場合に有機溶媒重量比が８ｇ／Ａｈを超えていると、電極群に含浸されない過剰な電解液が容器内に残った。よって、エネルギー密度を損なうことなく急速充電性能を向上させるために、有機溶媒重量比は６〜８ｇ／Ａｈの範囲にすることが望ましい。

対向面積比については、１３０〜２９０ｃｍ²／ｇの実施例３，４，８，９の方が、対向面積比が１３０ｃｍ²／ｇ未満の比較例２に比して充電時間が短くなった。また、有機溶媒重量比が６〜８ｇ／Ａｈである場合に対向面積比が２９０ｃｍ²／ｇを超えていると、セパレータ量や集電体量の増加によって電池厚さが増加した。よって、エネルギー密度を損なうことなく急速充電性能を向上させるために、対向面積比は１３０〜２９０ｃｍ²／ｇの範囲にすることが好ましい。また、対向面積比が１５０ｃｍ²／ｇ以上の実施例８の方が、対向面積比が１３０ｃｍ²／ｇの実施例３よりもサイクル寿命が長かった。

実施例５，６及び比較例３，４の比較から、有機溶媒重量比が６〜８ｇ／Ａｈで、かつ対向面積比が１３０〜２９０ｃｍ²／ｇの範囲内であっても、平均結晶粒径が０．０１〜５０μｍの範囲から外れていると、充電時間が長くなることがわかった。一方、実施例１，７及び比較例５の比較から、負極活物質の平均粒径が１μｍを超えている場合にも、有機溶媒重量比と対向面積比の特定による効果が得られないことを確認した。

よって、優れた急速充電性能を得るために、負極集電体の平均結晶粒径を０．０１〜５０μｍ、リチウムチタン酸化物粒子の平均粒径を１μｍ以下、有機溶媒重量比を６〜８ｇ／Ａｈ、同時に対向面積比を１３０〜２９０ｃｍ²／ｇにすることが望ましい。

さらに、実施例１０，１１の結果から、有機溶媒の種類をＥＣとＰＣの混合溶媒あるいはＥＣとＧＢＬの混合溶媒に変更しても、十分な急速充電性能を得られることを確認することができた。

本実施例のＬｉＢＦ₄以外にも前述の様に電解質には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられ、１種類または２種類以上の電解質を用いることができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の実施形態に係る非水電解質電池の部分切欠斜視図。図１の非水電解質電池を電池厚さ方向に切断した際に得られる断面図。図２のＡ部の拡大断面図。本発明の別な実施形態に係る非水電解質電池で用いられる電極群を模式的に示した斜視図。図４の電極群の平面図。図４の電極群が収納される容器の斜視図。本発明の別な実施形態に係る非水電解質電池を示す斜視図。

符号の説明

１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極端子、６…負極端子、７，９…容器、８，１２ａ〜１２ｃ…封止部、１０…電極群収納部、１１…蓋体。

Claims

正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質含有層とを含む正極と、
平均結晶粒径が０．０１〜５０μｍのアルミニウム箔または平均結晶粒径が０．０１〜５０μｍのアルミニウム合金箔よりなる負極集電体と、前記負極集電体に担持され、平均粒径が１μｍ以下のリチウムチタン酸化物粒子を含有する負極活物質含有層とを含む負極と、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ―ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒からなる有機溶媒を含む非水電解質と
を具備する非水電解質電池であって、
電池容量１Ａｈに対する前記有機溶媒の量が６〜８ｇ／Ａｈの範囲であり、且つ前記正極活物質含有層と前記負極活物質含有層の対向面積が前記有機溶媒１ｇに対して１３０〜２９０ｃｍ²／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質電池。
電池容量１Ａｈに対する前記有機溶媒の量が６．５〜７．５ｇ／Ａｈの範囲であり、且つ前記正極活物質含有層と前記負極活物質含有層の対向面積が前記有機溶媒１ｇに対して１５０〜２５０ｃｍ²／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記リチウムチタン酸化物はスピネル構造を有することを特徴する請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。