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JP5165205B2 - 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体 - Google Patents

固体高分子型燃料電池用膜電極構造体 Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極構造体に関するものである。
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜電極構造体として、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に、1対の電極触媒層を備え、各電極触媒層の上に、ガス拡散層を積層したものが知られている。前記1対の電極触媒層は、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成され、一方がカソード電極触媒層として作用し、他方がアノード電極触媒層として作用する。また、前記ガス拡散層は、例えばカーボンペーパーにより形成されている。前記膜電極構造体は、さらに各ガス拡散層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
前記固体高分子型燃料電池では、前記アノード電極触媒層を燃料極として前記ガス拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、前記カソード電極触媒層を酸素極として前記ガス拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、前記アノード電極触媒層では、該電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記カソード電極触媒層で、該電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記アノード電極触媒層とカソード電極触媒層とを導線により接続することにより、該アノード電極触媒層で生成した電子を該カソード電極触媒層に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
前記膜電極構造体では、前述のように、発電に伴ってカソード電極触媒層で水が生成する。このため、長時間運転を続けると、前記膜電極構造体中の水分が過剰になって、前記還元性ガスまたは酸化性ガスの拡散が妨げられることとなり、この場合にも十分な発電性能が得られないとの問題がある。この問題に対し、電極触媒層を撥水化して生成水の排出を容易にした膜電極構造体が知られている(特許文献1参照)。
また、前記膜電極構造体では、前記プロトンは前記固体高分子電解質膜内を移動する際に水を伴う。従って、前記固体高分子電解質膜は適度の水分を含んでいる必要があり、該水分は例えば前記還元性ガスまたは酸化性ガスにより供給されるが、高負荷運転状態時等の定常運転時に比較して前記還元性ガスまたは酸化性ガスの湿度が低い低湿度条件では、十分な発電性能が得られないとの問題がある。
前記問題を解決する手段の1つとして、前記膜電極構造体のカソード側とアノード側との親水性を調整することが考えられる。前記親水性を調整する技術として、例えば、カソード側のガス拡散層を炭素含有材料により構成し、該炭素含有材料の表面を親水性に改質した膜電極構造体が知られている(特許文献2参照)。
また、電極触媒層の触媒担体を親水性にした膜電極構造体が知られている(特許文献3参照)。
しかしながら、前記従来の技術では、始動時のように膜電極構造体の温度が十分に上がっておらず、定常運転時に比較して高湿度の条件下では、前記カソード電極触媒層で生成した水が膜電極構造体の内部に滞留してガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる虞があるとの不都合がある。
特開平6−52871号公報 特開2004−31325号公報(請求項1) 特開平6−275282号公報(請求項2)
本発明は、かかる不都合を解消して、低湿度条件下においても、高湿度条件下においても優れた発電性能を得ることができる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、 プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面上に設けられたカソード電極触媒層と、該固体高分子電解質膜の他方の面上に設けられたアノード電極触媒層と、各電極触媒層の該固体高分子電解質膜と反対側の面上に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極構造体において、アノード側の該ガス拡散層は、カソード側の該ガス拡散層よりも小さな水に対する接触角を備え、アノード側の該ガス拡散層と、該アノード電極触媒層との間に2種の互いに性質の異なるコーティング層を備えると共に、両コーティング層のうち該電極触媒層側のコーティング層に気相成長カーボンが含まれることを特徴とする。
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体では、アノード側の前記ガス拡散層が、カソード側の前記ガス拡散層よりも小さな水に対する接触角を備えている。従って、アノード側の前記ガス拡散層は相対的に親水性になっており、カソード側の前記ガス拡散層は相対的に疎水性になっている。
前記ガス拡散層を親水性とすると、保水性が高くなるので、ガスの拡散性が低減する。しかし、アノード側の前記ガス拡散層に供給される水素等の還元性ガスは、カソード側の前記ガス拡散層に供給される酸素、空気等の酸化性ガスに比較して分子径が小さいので、アノード側の該ガス拡散層を親水性としてもガスの拡散が阻害されにくい。また、アノード側の前記ガス拡散層を親水性とすることにより、発電に寄与する面に均一に水分を存在させることができる。
一方、カソード側では前記ガス拡散層を疎水性とすることにより、発電に伴って前記カソード電極触媒層で生成する水分を速やかに排出することができると共に、前記酸素、空気等の酸化性ガスの拡散性を確保することができる。
従って、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極構造体によれば、各電極触媒層のガスの拡散性と、水分分布とを適正なものとすることができ、優れた発電性能を得ることができる。
また、前記ガス拡散層は、互いに性質の異なる2種のコーティング層を積層し、両コーティング層のうち電極触媒層側のコーティング層に気相成長カーボンが含まれることにより、相対的な親水性を微調整することができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図1は本実施形態の膜電極構造体の一構成を示す説明的断面図であり、図2は図1に示す膜電極構造体を用いた燃料電池の構成を示す説明的断面図であり、図3は本実施形態の膜電極構造体の他の構成を示す説明的断面図である。
図1に示すように、本実施形態の膜電極構造体1は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜2の一方の面上にカソード電極触媒層3、他方の面上にアノード電極触媒層4を備え、電極触媒層3,4の固体高分子電解質膜2と反対側の面にはガス拡散層5,6が設けられている。
固体高分子電解質膜2は、陽イオン交換樹脂に属しプロトン伝導性を備えるポリマーをフィルム状に形成したものを用いることができる。前記陽イオン交換樹脂として、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物;パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー;フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分とし、これにスルホン酸基を導入したポリマー等を挙げることができる。
電極触媒層3,4は、カーボンブラック等の触媒担体に担持された白金等の触媒がイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている。このような電極触媒層3,4は、例えば、カーボンブラック等の触媒担体に担持された白金等の触媒を、固体高分子電解質膜2と同種の樹脂の溶液と混合して得られたペーストを、固体高分子電解質膜2の両面に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。
ガス拡散層5,6は、アノード側のガス拡散層6がカソード側ガス拡散層5よりも小さな水に対する接触角を備えている。このようなガス拡散層5,6は、例えば、カーボンペーパーを無処理、または撥水処理することによりカソード側のガス拡散層5とし、前記カーボンペーパーを親水化処理することによりアノード側のガス拡散層6とすることにより、形成することができる。
前記カーボンペーパーに対する撥水処理は、例えば、前記カーボンペーパーにテトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体の溶液を含浸させた後、熱処理することにより行うことができる。また、前記カーボンペーパーに対する親水化処理は、前記カーボンペーパーに酸化チタン等の金属酸化物の水溶液を含浸させた後、熱処理することにより行うことができる。
親水化処理されたアノード側のガス拡散層6は、水に対する接触角が20°以下となっていることが好ましく、ガス拡散層6中に水が浸透して接触角の測定が不能となるような状態(接触角=0°で表される)であってもよい。
膜電極構造体1は、前述のようにして固体高分子電解質膜2の両面に電極触媒層3,4を形成した後、電極触媒層3,4に、ガス拡散層5,6を積層し、熱圧着して一体的に接合することにより形成することができる。
膜電極構造体1は、図2に示すように、ガス拡散層5,6上にさらにセパレータ7,8を積層することにより、燃料電池9を構成することができる。セパレータ7,8としては、例えば、溝7a,8aを有するカーボン素材、金属素材を用いることができ、溝7a,8aの側でガス拡散層5,6上に積層される。
図2に示す燃料電池11では、アノード側のセパレータ8の溝8aを流路として水素等の還元性ガスを導入すると共に、カソード側のセパレータ7の溝7aを流路として空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、まず、アノード側では、流路8aから導入された前記還元性ガスが、ガス拡散層6を介してアノード電極触媒層4に供給される。アノード電極触媒層4では、前記触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、プロトンは固体高分子電解質膜2を介して、カソード電極触媒層3に移動する。
次に、カソード側では、流路7aから導入された前記酸化性ガスが、ガス拡散層5を介してカソード電極触媒層3に供給されており、前記プロトンは、カソード電極触媒層3中で前記触媒の作用により、酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、セパレータ7,8を導線により接続することにより、アノード側で生成した電子をカソード側に送る回路10が形成され、電流を取り出すことができる。
前記プロトンは、固体高分子電解質膜2を介して移動する際に水を伴うので、膜電極構造体1は適度の水分を保持している必要がある。前記水分は、例えば、前記還元性ガス及び酸化性ガスを加湿することにより、膜電極構造体1に供給することができる。
このとき、燃料電池11では、運転開始直後にはセル温度が十分に上がっていないため、定常運転時に比較して前記還元性ガス及び酸化性ガスが高度に加湿された状態であり、また長時間運転しているとカソード電極触媒層3で生成する水のために水分が過剰となって、いずれの場合にも高湿度状態となる。この結果、燃料電池11では、前記還元性ガスまたは酸化性ガスの拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなることが懸念される。
しかし、膜電極構造体1では、アノード側のガス拡散層6がカソード側ガス拡散層5よりも小さな水に対する接触角を備えているので、ガス拡散層6は相対的に親水性になっており、ガス拡散層5は相対的に疎水性になっている。
従って、アノード側のガス拡散層6では水分が保持され易くなり、発電に寄与する面に均一に水分を存在させることができ、またガス拡散層6に供給される水素等の還元性ガスは、酸素、空気等の酸化性ガスに比較して分子径が小さいのでガス拡散層6に水分が保持されていてもガスの拡散が阻害されにくい。
一方、カソード側のガス拡散層5では、相対的に疎水性とすることにより、発電に伴って前記カソード電極触媒層で生成する水分を速やかに排出することができ、またガス拡散層5に供給される酸素、空気等の酸化性ガスの拡散性を確保することができる。
従って、膜電極構造体1によれば、運転開始直後の高湿度条件下においても優れた発電性能を得ることができる。
また、膜電極構造体1は、図3に膜電極構造体1aとして示すように、ガス拡散層5が電極触媒層3との間に2種の互いに性質の異なるコーティング層11a,11bを備え、ガス拡散層6が電極触媒層4との間に2種の互いに性質の異なるコーティング層12a,12bを備えていてもよい。ガス拡散層5は互いに性質の異なるコーティング層11a,11bが積層されることにより前記相対的な疎水性を微調整することができ、ガス拡散層6は互いに性質の異なるコーティング層12a,12bが積層されることにより前記相対的な親水性を微調整することができる。
コーティング層11a,11b,12a,12bは、カーボンブラック等の炭素粉末をテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂あるいはイオン伝導性ポリマー等の結着剤と共に、エチレングリコール、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒と混合して得られたペーストを、ガス拡散層5,6上に塗布したのち、熱処理することにより形成することができる。このとき、コーティング層11a,11b,12a,12bは、前記炭素粉末の種類を変えることにより、互いに性質の異なるものとすることができる。
コーティング層11a,11b,12a,12bは、コーティング層11a,11bと、コーティング層12a,12bとが互いに異なっていればよく、コーティング層11aはコーティング層12aまたはコーティング層12bと同一であってもよく、コーティング層11bはコーティング層12aまたはコーティング層12bと同一であってもよい。
また、本実施形態では、ガス拡散層5,6が電極触媒層3,4との間に2種の互いに性質の異なるコーティング層11a,11b,12a,12bを備える場合について説明しているが、前記コーティング層は2種以上であればよく、2種に限定されるものではない。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
本実施例では、まず、カーボンペーパーに、酸化チタンの5重量%水溶液を含浸させた後、500℃で30分間加熱して乾燥することにより親水化処理して、アノード側のガス拡散層6を形成した。前記カーボンペーパーは、目付け(単位面積当たりの重量)80g/m、厚さ190μm、貫通孔の平均径22μm、比表面積0.47m/gである。
次に、カーボンブラック(キャボット社製、商品名:Vulcan)12gと、テトラフルオロエチレン粉末(旭硝子株式会社製)18gと、エチレングリコール154gとを撹拌、混合し、第1の混合ペーストを作成した。次に、前記第1の混合ペーストを、前述のようにして形成されたアノード側のガス拡散層6上に、乾燥重量で2.0mg/cmとなるようにスクリーン印刷により塗布したのち、380℃で30分間加熱して乾燥することによりコーティング層12aを形成した。
次に、カーボンブラック(ケッチェンブラック)5.0gと、気相成長カーボン(昭和電工株式会社製、VGCF(登録商標))2.5gと、イオン伝導性ポリマー(デュポン社製、Nafion(登録商標))6gとを撹拌、混合し、第2の混合ペーストを作成した。次に、前記第2の混合ペーストを、前述のようにして形成されたコーティング層12a上に、乾燥重量で0.4mg/cmとなるようにスクリーン印刷により塗布したのち、120℃で60分間加熱して乾燥することによりコーティング層12bを形成した。
次に、アノード側のガス拡散層6に用いたものと同一のカーボンペーパーを、380℃で30分間加熱して乾燥処理することにより撥水処理して、カソード側のガス拡散層5を形成した。
次に、ガス拡散層5と、ガス拡散層6とについて、水に対する接触角を測定した。結果を表1に示す。
次に、気相成長カーボン(昭和電工株式会社製、VGCF(登録商標))12gと、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体20gと、エチレングリコール200gとを撹拌、混合し、第3の混合ペーストを作成した。次に、前記第3の混合ペーストを、前述のようにして形成されたカソード側のガス拡散層5上に、乾燥重量で2.0mg/cmとなるようにスクリーン印刷により塗布したのち、380℃で30分間加熱して乾燥することによりコーティング層11aを形成した。
次に、アノード側のガス拡散層6に用いたものと同一の第2の混合ペーストを、前述のようにして形成されたコーティング層11a上に、乾燥重量で0.4mg/cmとなるようにスクリーン印刷により塗布したのち、120℃で60分間加熱して乾燥することによりコーティング層11bを形成した。
次に、50重量%担持白金−ルテニウム合金担持カーボン粒子10gと、イオン伝導性ポリマー(デュポン社製、Nafion(登録商標))の20%溶液40gと、n−プロピルアルコール90gと水10gとを撹拌、混合し、触媒混合ペーストを作成した。次に、前記触媒混合ペーストを、固体高分子電解質膜2(デュポン社製、商品名:Nafion(登録商標)112)の一方の面に、白金−ルテニウム合金含有量が0.15mg/cmとなるように塗布したのち、120℃で15分間加熱して乾燥することにより、固体高分子電解質膜2の一方の面にアノード電極触媒層4を形成した。次に、前記触媒混合ペーストの白金−ルテニウム合金担持カーボン粒子を白金担持カーボン粒子とした以外は、アノード電極触媒層4の場合と全く同一にして、固体高分子電解質膜2の他方の面にカソード電極触媒層3を形成した。
次に、電極触媒層3,4が形成された固体高分子電解質膜2に対し、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を、コーティング層11bが電極触媒層3に接合され、コーティング層12bが電極触媒層4に接合されるようにして積層し、140℃、面圧2.94MPaで5分間の熱圧着を行って、図3に示す膜電極構造体1aを作製した。
次に、膜電極構造体1aのガス拡散層5,6上にセパレータ7,8を積層して、燃料電池を形成し、アノード側の流路8aに水素、カソード側の流路7aに空気を、それぞれ外部加湿器で加湿して流通した。このとき、セル温度を57℃、ガス導入部における相対湿度をアノード側100%RH、カソード側100%RHとする高湿度条件、セル温度を72℃、ガス導入部における相対湿度をアノード側50%RH、カソード側50%RHとする中湿度条件、セル温度を57℃、ガス導入部における相対湿度をアノード側29%RH、カソード側29%RHとする低湿度条件の3つの条件について、0.1A/cmと1A/cmとの端子電圧を測定して、発電性能を評価した。0.1A/cmの場合の端子電圧を表2に、1.0A/cmの場合の端子電圧を表3にそれぞれ示す。
本実施例では、実施例1で用いたものと同一のカーボンペーパーに、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体の10重量%溶液を含浸させた後、120℃で60分間加熱して乾燥することにより撥水処理して、カソード側のガス拡散層5を形成した以外は、実施例1と全く同様にして、ガス拡散層5,6について、水に対する接触角を測定すると共に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を得た。ガス拡散層5,6の水に対する接触角の測定結果を表1に示す。
次に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を用い、実施例1と全く同一にして、図3に示す膜電極構造体1aを作製した。
次に、膜電極構造体1aのガス拡散層5,6上にセパレータ7,8を積層して、燃料電池を形成し、実施例1と全く同一にして、発電性能を評価した。0.1A/cmの場合の端子電圧を表2に、1.0A/cmの場合の端子電圧を表3にそれぞれ示す。
〔比較例1〕
本比較例では、実施例1で用いたものと同一のカーボンペーパーに、テトラフルオロエチレン−テトラフルオロプロピレン共重合体の10重量%溶液を含浸させた後、120℃で60分間加熱して乾燥することにより撥水処理して、ガス拡散層5,6を形成した以外は、実施例1と全く同様にして、ガス拡散層5,6について、水に対する接触角を測定すると共に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を得た。ガス拡散層5,6の水に対する接触角の測定結果を表1に示す。
次に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を用い、実施例1と全く同一にして、図3に示す膜電極構造体1aを作製した。
次に、膜電極構造体1aのガス拡散層5,6上にセパレータ7,8を積層して、燃料電池を形成し、実施例1と全く同一にして、発電性能を評価した。0.1A/cmの場合の端子電圧を表2に、1.0A/cmの場合の端子電圧を表3にそれぞれ示す。
〔比較例2〕
本比較例では、実施例1で用いたものと同一のカーボンペーパーを、380℃で30分間加熱して乾燥処理することにより撥水処理して、ガス拡散層5,6を形成した以外は、実施例1と全く同様にして、ガス拡散層5,6について、水に対する接触角を測定すると共に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を得た。ガス拡散層5,6の水に対する接触角の測定結果を表1に示す。
次に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を用い、実施例1と全く同一にして、図3に示す膜電極構造体1aを作製した。
次に、膜電極構造体1aのガス拡散層5,6上にセパレータ7,8を積層して、燃料電池を形成し、実施例1と全く同一にして、発電性能を評価した。0.1A/cmの場合の端子電圧を表2に、1.0A/cmの場合の端子電圧を表3にそれぞれ示す。
〔比較例3〕
本比較例では、実施例1で用いたものと同一のカーボンペーパーに、酸化チタンの5重量%水溶液を含浸させた後、500℃で30分間加熱して乾燥することにより親水化処理して、ガス拡散層5,6を形成した以外は、実施例1と全く同様にして、ガス拡散層5,6について、水に対する接触角を測定すると共に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を得た。ガス拡散層5,6の水に対する接触角の測定結果を表1に示す。
次に、コーティング層11a,11b,12a,12bが形成されたガス拡散層5,6を用い、実施例1と全く同一にして、図3に示す膜電極構造体1aを作製した。
次に、膜電極構造体1aのガス拡散層5,6上にセパレータ7,8を積層して、燃料電池を形成し、実施例1と全く同一にして、発電性能を評価した。0.1A/cmの場合の端子電圧を表2に、1.0A/cmの場合の端子電圧を表3にそれぞれ示す。
Figure 0005165205
Figure 0005165205
Figure 0005165205
表1から、実施例1,2ではいずれもアノード側のガス拡散層6が、カソード側のガス拡散層5よりも小さな水に対する接触角を備えており、ガス拡散層6はガス拡散層5に対して相対的に親水性になっていることが明らかである。一方、比較例1〜3ではいずれもアノード側のガス拡散層6とカソード側のガス拡散層5とで水に対する接触角が同一であり、ガス拡散層6とガス拡散層5との親水性が同一であることが明らかである。
また、表2、表3から、アノード側のガス拡散層6が、カソード側のガス拡散層5よりも小さな水に対する接触角を備える実施例1,2の膜電極構造体1aによれば、アノード側のガス拡散層6とカソード側のガス拡散層5とで水に対する接触角が同一である比較例1〜3の膜電極構造体1aに比較して優れた発電性能を得ることができ、特に実施例1においても低湿度条件下で優れた発電性能を得ることができることが明らかである。
本発明の膜電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。 図1に示す膜電極構造体を用いた燃料電池の構成を示す説明的断面図。 本発明の膜電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
符号の説明
1…膜電極構造体、 2…固体高分子電解質膜、 3…カソード電極触媒層、 4…アノード電極触媒層、 5,6…ガス拡散層、 11a,11b,12a,12b…コーティング層。

Claims (1)

  1. プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面上に設けられたカソード電極触媒層と、該固体高分子電解質膜の他方の面上に設けられたアノード電極触媒層と、各電極触媒層の該固体高分子電解質膜と反対側の面上に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極構造体において、
    アノード側の該ガス拡散層は、カソード側の該ガス拡散層よりも小さな水に対する接触角を備え、
    アノード側の該ガス拡散層と、該アノード電極触媒層との間に2種の互いに性質の異なるコーティング層を備えると共に、両コーティング層のうち該電極触媒層側のコーティング層に気相成長カーボンが含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極構造体。
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