JP5151095B2

JP5151095B2 - プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: JP5151095B2
Application number: JP2006235041A
Authority: JP
Inventors: 祐希前田; 史郎本田; 宏明坂田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: JP2008056795A

Description

本発明は、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るためのプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料に関するものである。

エポキシ樹脂やフェノール樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、その優れた機械特性、電気特性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性により、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂等に使用されている。

熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料、特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、その力学特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。最近は、炭素繊維が導電性を有することにより、炭素繊維強化複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有し、さらに優れた力学特性を持つため、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。このような繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグを積層して得られることが多い。

この中で、特に航空機や車両などの構造材料、建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼し、有毒ガスなどが発生することは非常に危険であるため、材料に難燃性を有することが強く求められている。

また電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。ところが、従来知られている熱硬化性樹脂の多くは、十分な難燃性を有するものではなく、種々の難燃剤が添加されている。

例えば代表的なハロゲン系難燃剤として知られている臭素系難燃剤は、優れた難燃効果を有しているので広く使用されているが、燃焼時に臭化水素等の有害物質を発生し、人体や自然環境に悪影響を及ぼす可能性があることから、その使用が制限されつつある。

そこで、代替の難燃剤として、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等を使用することが検討されているが、一般的にこれらの難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比べて難燃効果が劣るため、多量に用いたり、これらの難燃剤を組み合わせて使用する必要がある。この結果、複合材料の耐熱性や弾性率が大幅に低下するなど難燃性以外の特性が損なわれる問題があった。

このような状況において、従来の熱硬化性樹脂に比べて芳香環含有率が高く、比較的難燃性が優れているとされるベンゾオキサジン樹脂を使用することが検討されている。

開環重合を利用したジヒドロベンゾオキサジン樹脂の硬化物は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂と比べて、難燃性、耐熱性、機械特性、電気特性等に優れているものの、硬化温度が通常２００℃以上と高く、硬化速度も遅いため生産性が悪いという欠点を有している（例えば特許文献１参照）
この課題に対して、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物にノボラック型フェノール樹脂を配合することにより硬化性をいくらか改善でき（例えば特許文献２参照）、さらにジヒドロベンゾオキサジン化合物にノボラック型フェノール樹脂とカチオン重合開始剤とを同時に配合することによりそれぞれ単独で加えた物よりも、硬化性が優れるという技術が開示されている（例えば特許文献３参照)。しかしながら、一般的なノボラック型フェノール樹脂を反応系に加えた場合、硬化速度を速くすることは可能だが、耐熱性が低下するという欠点がある。また、マトリックス樹脂組成物の粘度が高くなり、プリプレグ製造工程、ことに樹脂フィルム作製時に塗工できないため通常より高温で軟化させると成形中に硬化反応が進行して樹脂の粘度が経時変化し、フィルムの厚みが制御できず目的とするプリプレグが得られないといった問題がある。さらには、プリプレグ成形温度以下の低温においても硬化反応が進行してしまうため、プリプレグをカット、積層する際にＴｇが上昇してプリプレグの表面が固くなり、プリプレグのタック性やドレープ性が低下するといった問題がある。
特開昭４９−４７３８７号公報特開平９−２７２７８６号公報特開２００２−１２８９８７号公報

本発明は上記した従来技術における問題を解決し、ハロゲン、リン等難燃剤を含まずとも、高い難燃性、耐熱性を有し、かつ硬化速度が速く作業安定性に優れた繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次のような構成を有する。すなわち、次の［Ａ］成分および［Ｂ］成分を含む熱硬化性樹脂組成物と、次の［Ｃ］成分とにより構成される複合材料用プリプレグであって、［Ａ］成分１００重量に対して、［Ｂ］成分を４〜２０重量部含み、前記熱硬化性樹脂組成物における、分子内にベンゾオキサジン環を持たないフェノール樹脂の含有量が、［Ａ］成分１００重量部に対して、５重量部以下であるとともに、１５０℃におけるゲルタイムが５分以下であることを特徴とする複合材料用プリプレグである。

［Ａ］次の構造式(Ｉ)または(II)で表される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる1つであり、芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素が結合している）

（式中、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、ハロゲンのいずれかを示し、それぞれのＲ_２は互いに同一であっても異なっていてもよい。またＸは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−で表される基のいずれか、またはＸを持たない構造から選ばれる１つである）
［Ｂ］ｐ−トルエンスルホン酸エステル
［Ｃ］難燃性強化繊維
また、本発明の複合材料は上記目的を達成するために次のような構成を有する。すなわち、前記の複合材料用プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、複合材料用プリプレグおよび複合材料に要求される諸特性を満足しながら、ハロゲン、リン等の難燃剤を加えなくとも難燃性に優れ、かつ硬化速度が速い複合材料用プリプレグおよび複合材料を提供することができる。

本発明の複合材料用プリプレグは、熱硬化性樹脂組成物と、［Ｃ］成分である難燃性強化繊維とにより構成され、その熱硬化性樹脂組成物は、前記した構造式（Ｉ）または（II）で表される構造単位を有するベンゾオキサジン樹脂である［Ａ］成分と、酸触媒である［Ｂ］成分を含んでなる。熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、［Ｃ］成分である難燃性強化繊維に少なくとも一部が含浸されている。

構造式（Ｉ）におけるＲ_１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基がさらに好ましい。

本発明において、［Ａ］成分としては、良好な取り扱い性や硬化性が得られることから、例えば次の構造式（III）〜（XIII）で表される樹脂からなる群から選ばれるものが好ましく用いられる。

［Ａ］成分であるベンゾオキサジン樹脂は、モノマーからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良く、また、異なる構造を有するベンゾオキサジン樹脂を同時に用いても良い。異なる構造を有するベンゾオキサジン樹脂を同時に用いることにより、単一化合物のみを用いる場合と比べて、ベンゾオキサジン樹脂の結晶化が抑制されて樹脂組成物の粘度が下がり、より低温での取り扱いが容易となる場合がある。

本発明において、熱硬化性樹脂組成物には、ベンゾオキサジン樹脂に加え、その特性改質のために、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂やエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤を含んでもよい。

また、熱硬化性樹脂組成物には、分子内にベンゾオキサジン環を持たないフェノール樹脂が含まれていない方が良く、具体的には、熱硬化性樹脂組成物における、分子内にベンゾオキサジン環を持たないフェノール樹脂の含有量が、［Ａ］成分１００重量部に対して、５重量部以下であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２．５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下、最も好ましくは０重量部であるのが良い。ベンゾオキサジン環を持たないフェノール樹脂の含有率が多すぎると、マトリックス樹脂となる熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、プリプレグ製造工程で不具合が生じることがあり、ことに後述するホットメルト法でプリプレグを製造する場合、樹脂フィルム作製時に塗工できない、またフィルム化の際に通常より高温で軟化させると成形中に硬化反応が進行して樹脂の粘度が経時変化し、フィルムの厚みが制御できず目的とするプリプレグが得られないなどの不具合が生じる場合がある。また、プリプレグ成形温度以下の低温においても硬化反応が進行してしまうため、プリプレグをカット、積層する際に、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある）が上昇してプリプレグの表面が固くなりやすいため、プリプレグのタック性やドレープ性が低下する場合がある他、プリプレグを硬化させてなる複合材料の耐熱性や層間剪断強度（以下、ＩＬＳＳと表す）が低下する場合がある。ここでいうベンゾオキサジン環を持たないフェノール樹脂とは、一般的には、フェノール類単量体とアルデヒド類をアルカリ、または酸触媒下で付加反応させて高分子量化させたものであり、具体的にはノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂である。

本発明における［Ｂ］成分は、酸触媒であり、ベンゾオキサジン樹脂の開環反応を促進する作用を有し、１５０℃で５分以下のゲルタイムを達成するために不可欠である。

［Ｂ］成分としては、化合物自身はプロトンを持たないが加水分解等によりプロトンを発生するスルホン酸エステルを用いるが、本発明では、硬化性と保存安定性を両立させることからトルエンスルホン酸誘導体が用いられる。トルエンスルホン酸誘導体から得られるスルホン酸は酸性度が高いためプロトン供与性が高く、ベンゾオキサジン環の開環により生成する水酸基を安定化させるため、硬化性を向上させる効果が大きい。

トルエンスルホン酸誘導体の中でも、ｐ−トルエンスルホン酸エステルが、さらに硬化性を向上させる効果が大きいため、本発明では、これが必須成分として用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸エステルの例としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチル等を挙げることができ、特にｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルが本発明においてより好ましく用いられる。

また、ｐ−トルエンスルホン酸エステルは、エステルの置換基の分子量が増加するに従いベンゾオキサジン環の重合開始温度が高くなることから、目的とする重合開始温度によって適切な触媒を選択することが可能である。なお、例示されたｐ−トルエンスルホン酸エステルは単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。

かかる［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分１００重量部に対して、４〜２０重量部とすることが好ましい。さらに５〜１８重量部であることが好ましく、特に７〜１５重量部であることが好ましい。［Ｂ］成分が少なすぎると、ベンゾオキサジン環の開環を促進させる効果が不足する場合があり、［Ｂ］成分が多すぎると、樹脂組成物中に多量に残存してしまい、複合材料の機械特性および難燃性が低下する場合がある。

本発明のプリプレグに用いられる熱硬化性樹脂組成物は、短時間で大量に生産できることが望まれる産業材料用途、特に電気・電子機器の筐体などの用途では、短時間で硬化する必要があり、具体的には１５０℃におけるゲルタイムが５分以下である必要がある。また、生産性を向上する目的においては、より短時間でゲル化することが望ましい。なお、熱硬化性樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイムは次のようにして測定することができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を２ｃｍ^３サンプルとして採取し、キュラストメータを用いて１５０℃に加熱したダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとして測定する。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達するまでの時間を１５０℃におけるゲルタイムとした。

本発明において、熱硬化性樹脂組成物は、前記した成分を混合することにより得られる。混合方法としては特に限定されないが、ニーダーやプラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。

本発明における［Ｃ］成分は、難燃性を有する強化繊維である。難燃性を有する強化繊維としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属繊維、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系の炭素繊維、黒鉛繊維、ガラスなどの絶縁性繊維、ボロン繊維、炭化ホウ素繊維、フェノール繊維などの強化繊維を挙げることができる。この中で、優れた難燃性、比弾性率、比強度を繊維強化複合材料に発現させるため、炭素繊維を用いるのが好ましい。また、これらの繊維を２種類以上混合して用いても構わない。

［Ｃ］成分として炭素繊維を用いる場合、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であり、通常引張強度が１．０ＧＰａ〜９．０ＧＰａである炭素繊維が使用可能である。繊維本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、かかる引張強度は高ければ高いほど好ましく、より好ましくは２．０ＧＰａ〜９．０ＧＰａである。また、用いる炭素繊維は、通常その引張弾性率が５０Ｇｐａ〜１０００ＧＰａであるものが使用可能であるが、引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、複合材料としたときに高弾性率を得ることに繋がる。また、かかる引張弾性率は、電気・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、より好ましくは１５０ＧＰａ〜１０００ＧＰａである。ここでいう炭素繊維の引張強度、弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１（１９８６）にしたがって測定されるストランド引張強度、ストランド引張弾性率を意味する。

また、［Ｃ］成分として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維の単繊維の断面形状としては、実質的に真円状であることが好ましい。ここで、単繊維の断面形状が実質的に真円であるとは、単繊維の断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比Ｒ／ｒが１．０〜１．１、好ましくは１．０〜１．０５の範囲であることを意味する。単繊維の断面形状が真円状の場合、真円状でない場合と比べて炭素繊維の表面積が小さく樹脂との接触面積が小さくなることから、樹脂への熱伝達効率が低下して樹脂の分解が遅くなり、難燃性がより向上する。また、単繊維の断面形状が真円状の場合、プリプレグ成形時に、炭素繊維の単糸同士もしくは束同士の擦過による単糸切れに起因する強度の低下や毛羽発生、糸の破断などのプロセス面でのトラブルが発生しにくい。断面形状が真円状の炭素繊維として、東レ(株)製の”トレカ(登録商標)”Ｔ７００Ｓや”トレカ(登録商標)”Ｍ３０Ｓなどが挙げられる。

本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、繊維強化複合材料用プリプレグ全質量に対する繊維の含有質量(以下、Ｗｆと表す)が５０〜９０％であることが好ましく、さらに６０〜
８５％であることが好ましく、さらには７０〜８５％であることがより好ましい。かかるＷｆが小さすぎると、難燃性を向上させる効果が十分ではなく、繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができない場合がある。また、かかるＷｆが大きすぎると、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性が低下し、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士が接着せず、得られる複合材料において層間で剥離してしまう場合がある。ここでいうＷｆは、ＪＩＳＫ７０７１（１９８８）にしたがって測定される繊維質量含有率を意味する。

強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。

一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、強化繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高いため特に好ましい。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、繊維強化複合材料の各方面の弾性率、強度を自由に制御できるため特に好ましい。

また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度、弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい。複数種のプリプレグ、例えば一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて複合材料を成形することも可能である。

次に、本発明の複合材料用プリプレグを得るに好適な方法について説明する。本発明の複合材料用プリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸せしめるものであれば特に限定されないが、例えば熱硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、熱硬化性樹脂組成物を、実質的に溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。

ウェット法では、強化繊維をマトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。

ホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を、直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムをまず作製し、ついで強化繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグを製造することができる。ホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的にないため、本発明では、より好ましく用いられる。

また、プリプレグの取り扱い性を適切な範囲とするためには、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸する工程において、熱硬化性樹脂組成物が到達する最高温度が、６０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲であることが良い。かかる最高温度が高すぎると、熱硬化性樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行し、未硬化樹脂のＴｇが上昇してしまい、得られるプリプレグにおいて適当なドレープ性を達成できない場合があり、また、かかる最高温度が低すぎると、強化繊維への十分な含浸が困難となる場合がある。

本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた繊維や繊維織物の表面付近に熱硬化性樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。

本発明のプリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法などを用いることができる。

圧力を付与しながら熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがある。

繊維強化複合材料を成形する温度としては、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、通常８０〜２２０℃が好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。

本発明で得られる繊維強化複合材料は、２ｍｍ以下の厚さで測定される難燃性が、ＵＬ９４規格による測定で、Ｖ−１以上、好ましくはＶ−０という高い難燃性を有したものとなる。また、電気・電子機器の筐体として用いられる場合、さらに薄い肉厚で使用される場合がある可能性を想定すれば、厚さ１．５ｍｍ以下で、難燃性がＶ−１以上、好ましくはＶ−０という高い難燃性を有したものや、より薄い肉厚である、厚さ１．２ｍｍ以下とか、厚さ０．８ｍｍ以下、さらには厚さ０．５ｍｍ以下という場合でも、難燃性がＶ−１以上、とりわけＶ−０という高い難燃性を有したものとすることができる。

ここでＶ−０及びＶ−１の難燃性とは、ＵＬ９４規格(ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．で考案された米国燃焼試験法)において、燃焼時間やその状態、延焼の有無、滴下(ドリップ)の有無やその滴下物の燃焼性などにより規定されているＶ−０及びＶ−１の条件を満たした難燃性を示す。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例では、各種特性を次に示す方法で測定した。

（１）熱硬化性樹脂組成物のゲルタイム
熱硬化性樹脂組成物から２ｃｍ^３をサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータＶ型(日合商事(株)製)を用いてゲルタイムを測定した。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達した時間をゲルタイムとした。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ)
繊維強化複合材料から質量１５ｍｇの試験片をカットしてサンプルを準備し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）記載の方法にしたがって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。昇温速度は４０℃／ｍｉｎとし、ＤＳＣ曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度をＴｇとした。なお、本実施例では、示差走査熱量計として、ＰｙｒｉｓＤＳＣ（パーキンエルマー・インスツルメント社製）を用いた。

（３）難燃性
ＵＬ９４規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形した繊維強化複合材料から幅１２．７±０．１ｍｍ、長さ１２７±１ｍｍの試験片５本を切り出した。バーナーの炎の高さを１９ｍｍに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に１０秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に１０秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物(ドリップ)がなく、１回目、２回目とも消火までの時間が１０秒以内、かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が５０秒以内ならばＶ−０、燃焼時間が３０秒以内かつ５本の試験片に１０回接炎した後の燃焼時間の合計が２５０秒以内であればＶ−１と判定した。また、Ｖ−１と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はＶ−２、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はＶ−ｏｕｔと判定した。

（４）プリプレグのライフ
プリプレグを２３℃環境下において、測定開始時と４５日経過時のＴｇ変化を比較し、次に示す判断基準で評価した。Ｔｇは前記（２）と同様の方法で測定した。
○：Ｔｇ上昇が１０℃より小さく、プリプレグのライフが長く安定性が良好。
△：Ｔｇ上昇が１０〜１５℃であり、プリプレグのライフがやや短い。
×：Ｔｇ上昇が１５℃より大きく、プリプレグのライフが短い。
××：Ｔｇ上昇が３０℃より大きく、硬化が進行しておりプリプレグを積層した際にプリプレグ同士が接着しない。
（５）複合材料の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）
繊維強化複合材料から幅１０．０±０．２ｍｍ、厚さ３．０±０．２ｍｍ、長さ２１．０±１ｍｍの試験片をカットしてサンプルを準備し、ＪＩＳＫ７０７８（１９９１）記載の方法にしたがってＩＬＳＳを求めた。かかるＩＬＳＳは、５個の試料について測定し、その平均強度を求めた。また測定については、室温乾燥状態（２３℃、相対湿度５０％）で行った。

次に示す材料を、表１に示す組成によりニーダーで混練して、各実施例、各比較例で用いる樹脂組成物を調整した。
［Ａ］成分
次の構造を有するＦ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業（株)製）

次の構造を有するＰ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業（株)製）

［Ｂ］成分
ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル（東京化成工業（株)製）
ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル（東京化成工業（株)製）
その他成分
ＤＹ９５７７（三塩化ホウ素オクチルアミン錯体、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（株)製）
“フェノライト”（登録商標)ＴＤ２１３１（ノボラック型フェノール樹脂、融点８０℃、大日本インキ化学工業（株)製)
上記のようにして調整した各樹脂組成物を、次に示す強化繊維の中から、表1に示すように組み合わせて実施例、比較例の各プリプレグを作製した。
強化繊維
炭素繊維：“トレカ”（登録商標)Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、繊維比重１．８０、東レ（株）製）
ポリエチレン繊維：“ダイニーマ”（登録商標)ＳＫ６０（東洋紡（株)製)
なお、それぞれのプリプレグは、次のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて離型紙上に樹脂組成物を塗布して樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの単位体積あたりの樹脂量は目的とするプリプレグのＷｆに合わせるものとし、Ｗｆが６５％、７２％、７５％、７８％のときの樹脂フィルムの単位体積あたりの樹脂量は、それぞれ２７ｇ／ｍ^２、２０ｇ／ｍ^２、１７ｇ／ｍ^２、１４ｇ／ｍ^２であった。次に単位面積あたりの繊維重量が１００ｇ／ｍ^２となるようにシート状に一方向に整列させた強化繊維に前記樹脂フィルムを強化繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグとした。

各実施例および比較例において、それぞれの一方向プリプレグを０°方向に揃えて積層し、加熱プレスを用いて１６０℃、圧力０．６ＭＰａで１０分間加熱加圧し、厚さ１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．２ｍｍの繊維強化複合材料板を得て、それぞれの難燃性を測定した。また、上記と同方法にて厚さ３．０ｍｍの繊維強化複合材料を得て、ＩＬＳＳを測定した。

結果を表１に示す。なお、表中の樹脂組成物の数字は重量部を表す。実施例１、２と比較例１との比較から、酸触媒を添加することによりベンゾオキサジン樹脂の硬化性が向上し、１５０℃におけるゲルタイムが５分以下となることがわかる。また、実施例１、２と比較例４との比較から炭素繊維などの難燃性強化繊維を用いることによりＶ−０およびＶ−１が達成できることがわかる。

Claims

次の［Ａ］成分および［Ｂ］成分を含む熱硬化性樹脂組成物と、次の［Ｃ］成分とにより構成される複合材料用プリプレグであって、［Ａ］成分１００重量に対して、［Ｂ］成分を４〜２０重量部含み、前記熱硬化性樹脂組成物における、分子内にベンゾオキサジン環を持たないフェノール樹脂の含有量が、［Ａ］成分１００重量部に対して、５重量部以下であるとともに、１５０℃におけるゲルタイムが５分以下であることを特徴とする複合材料用プリプレグ。
［Ａ］次の構造式(Ｉ)または(II)で表される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる１つであり、芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素が結合している）

（式中、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、ハロゲンのいずれかを示し、それぞれのＲ_２は互いに同一であっても異なっていてもよい。またＸは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−で表される基のいずれか、またはＸを持たない構造から選ばれる１つである)
［Ｂ］ｐ−トルエンスルホン酸エステル
［Ｃ］難燃性強化繊維
［Ａ］成分が、次の構造式(III)〜(XIII)で表されるベンゾオキサジン樹脂から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の複合材料用プリプレグ。
繊維質量含有率（Ｗｆ）が５０〜９０％である、請求項１または２に記載の複合材料用プリプレグ。
［Ｃ］成分が、炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料用プリプレグ。
請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料用プリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。