JP5144075B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、セル構造体を構成する外壁を被覆するように配設された被覆層を備えたハニカム構造体及びその製造方法に関する。

従来、自動車の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子を捕集するためのフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、又は排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）等を浄化する触媒を担持するための触媒担体として、セラミックからなるハニカム構造体が用いられている。

このようなハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、この隔壁の外周側に形成された外壁とを有するセル構造体を備えてなるものである。このようなハニカム構造体は、例えば、成形用坏土を押出し成形し、乾燥、及び焼成の工程を経て製造されるが、各工程においてハニカム構造体（セル構造体）に避け難い寸法誤差及び変形が発生する。まず、押出し成形された生成形品が水やバインダ等を含有するために非常に柔らかく、自重により容易に変形する。例えば、直径３００ｍｍのような大型品では、重力に垂直な方向に押出された場合には、外周部のセルが自重により潰れてしまう。また、重力と平行な方向に押出された場合には、生成形品の下部が自重により座屈を起こしてしまう。更に、乾燥や焼成の工程においても、乾燥や焼成が均一に行われないことがあるため、収縮率のバラツキによって変形を生じてしまう。

このように外周における寸法精度が悪いハニカム構造体は、ＤＰＦや大型担体等を内蔵するためのコンバータケースに収納する際に一定の面圧によって把持することが困難になる。このようなことから、セル構造体を構成する外壁を被覆するように被覆層を配設することにより寸法精度の高いハニカム構造体を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、年々強化される排ガス規制に対応しなければならない近年にあっては、低燃費化・高出力化の要請から、触媒担体及びフィルタの圧力損失を低減するとともに、排ガス浄化効率の向上が要求されている。このような要求に応えるためには、セルの隔壁を薄くして圧力損失を低減するとともに、エンジン始動後に早期に触媒を活性化させ浄化性能を向上させる必要がある。このような構造的特徴を有するハニカム構造体は、隔壁が薄く、高気孔率であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、機械的強度を向上させ使用時の変形や破損等を防止するために、所定の補強材料等により構成された補強層（被覆層）や外殻層をハニカム構造体（セラミックハニカム本体）の外周に配設し、ハニカム構造体の機械的強度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

実開昭６３−１４４８３６号公報 特許第２６１３７２９号公報

しかしながら、このような被覆層を更に備えた従来のハニカム構造体においては、セル構造体を構成する外壁と被覆層との密着性が低いために、熱衝撃や振動が加わると、被覆層が剥離してしまうという問題があった。また、特許文献２には、外壁を形成せずに押出し一体成形されたセラミックハニカム本体へ外周コーティングして外殻層を形成する製造方法が開示されているが、このような製造方法においては、隔壁が外周面に露出しているため、セラミックハニカム本体のハンドリングにおいて、露出した隔壁を折損してしまうことがあり、取り扱い難いという問題もあった。また、最近の押出し成形技術と口金技術によるセルよれ抑制、外周部リブ補強等での補強設計改良により外周部の補強はされたが、成形後の乾燥や焼成での変形によりハニカム構造体の外径形状精度には改善の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、セル構造体を構成する外壁に被覆層が強固に固定されており、被覆層の剥離が有効に防止されたハニカム構造体及びその製造方法を提供する。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体及びその製造方法が提供される。

［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁、及び前記隔壁と一体的に形成された外壁を有するセル構造体と、前記外壁の表面に配設された被覆層とを備えたハニカム構造体であって、前記外壁は、その表面にその一部が欠損した欠損部が形成されたものであり、前記外壁の表面の前記欠損部を少なくとも被覆しつつ前記外壁上を囲繞するように前記被覆層が配設されているハニカム構造体。

［２］ 前記セル構造体は、コージェライトを含む材料からなるものである前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記被覆層の厚さが０．５〜１０ｍｍである前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記被覆層は、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、窒化珪素、アルミニウムチタネート及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記被覆層は、その外周面が研削加工されたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ セラミック原料を含む成形用坏土を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁、及び前記隔壁と一体的に形成された外壁を有する筒状のセル構造体を得る工程と、前記セル構造体を構成する前記外壁上にセラミック原料を含む被覆材を塗工して被覆層を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、前記セル構造体を構成する前記外壁として、その表面にその一部が欠損した欠損部が形成されたものを得、前記外壁の表面の前記欠損部を少なくとも被覆しつつ前記外壁上を囲繞するように前記被覆材を塗工するハニカム構造体の製造方法。

［７］ 成形時に使用する成形用口金内における、前記外壁を形成する部分（外壁形成部）の一部への前記成形用坏土の流入量を減少又は前記成形用坏土の流入を遮断させることにより、前記セル構造体を構成する前記外壁の少なくとも一部を欠損させて前記欠損部を形成する前記［６］に記載のハニカム構造の製造方法。

本発明のハニカム構造体は、セル構造体を構成する外壁に被覆層が強固に固定されており、被覆層の剥離が有効に防止されている。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、このようなハニカム構造体を簡便且つ安価に製造することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］ハニカム構造体：
まず、本発明のハニカム構造体の一の実施形態について説明する。図１及び図２に示すように、本実施形態のハニカム構造体１は、流体の流路となる複数のセル５を区画形成する多孔質の隔壁３、及びこの隔壁３と一体的に形成された外壁４を有するセル構造体２と、セル構造体２を構成する外壁４の表面に配設された被覆層６とを備えたハニカム構造体１であって、外壁４は、その表面にその一部が欠損した欠損部８が形成されたものであり（図１においては、外壁４の表面に凹凸部７が形成された例を示し、図２においては、外壁４に欠損部８が形成された例を示している）、この外壁４の表面の欠損部８を少なくとも被覆するように被覆層６が配設されているハニカム構造体１である。このため、本実施形態のハニカム構造体１は、セル構造体２を構成する外壁４表面の欠損部８に被覆層６が入り込む（係合する）ことによって強固に固定されており、被覆層６の剥離が有効に防止されている。ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の他の例を模式的に示す斜視図である。

本実施形態のハニカム構造体１は、セル構造体２を構成する外壁４に被覆層６が強固に固定されており、被覆層６の剥離が有効に防止されている。従来、外周部におけるセルよれ等の影響を排除するために、外壁付き一体成形体の外周部を加工除去して外周面をコーティング、或いは外壁のない一体成形体を押出して、その外周面をコーティングする技術が用いられることがあったが、本実施形態においては、近年の押出し成形技術と口金技術によるセルよれ抑制、外周部リブ補強等での補強設計改良により、外壁４付近の強度改良がなされたことにより、凹凸部や欠損部を有する外壁を残したままでその上に外壁を被覆しても強度上問題なくなった。また、外壁の被覆により外周部が一層補強されることになり強度上好ましくなった。また、外壁を形成せずに押出し一体成形されたセル構造体へ外周コーティングする方法等の従来の製造方法（例えば、特許文献２等）においては、隔壁が外周面に露出しているので、ハンドリングにおいて露出した隔壁を折損してしまうことがあり、取り扱い難いという問題があったが、本実施形態のハニカム構造体１は、外壁４が欠損部を有する場合であっても、外壁４の少なくとも一部は残存しているため、ハンドリングが容易である。

本実施形態のハニカム構造体１は、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスのフィルタ、各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニット、或いは燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として好適に用いることができる。特に、本実施形態のハニカム構造体１は、上記した被覆層６を備えることにより寸法精度の高いハニカム構造体１とすることができるために、ＤＰＦ等のフィルタや大型担体等を内蔵するためのコンバータケースに収納する際に一定の面圧によって把持することができる。

なお、本実施形態のハニカム構造体１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ハニカム構造体１の柱状構造の中心軸に垂直な断面形状（底面の形状）としては、円形、楕円形、長円形、四角形等の多角形、異形等を挙げることができる。なお、本実施形態のハニカム構造体１においては、その断面形状が円形であることが好ましい。

［１−１］セル構造体：
図３に示すように、セル構造体２は、流体の流路となる複数のセル５を区画形成する多孔質の隔壁３、及びこの隔壁３と一体的に形成された外壁４を有する筒状の多孔質体である。このようなセル構造体２は、セラミック原料を含む成形用坏土を成形して製造することができる。本実施形態のハニカム構造体１においては、セル構造体２を構成する外壁４の表面に凹凸部７及び／又はその一部が欠損した欠損部８が形成されている。ここで、図３は、図１に示すハニカム構造体に用いられるセル構造体の一例を模式的に示す斜視図である。

外壁４の表面の凹凸部は、成形用坏土を成形してセル構造体２を得た際に、外壁４の表面を加工して形成することができる。凹凸部７の形状については特に制限はないが、例えば、図３に示すように、突起、窪み、ささくれ等の凹凸形状（図３においては、窪み状の凹凸部７を示している）や、図４に示すように、溝状のものを挙げることができる。また、このような凹凸部７は、均一な間隔で、上記した突起、窪み、溝等が形成されたものであってもよし、不均一（バラバラ）な間隔で形成されたものであってもよい。ここで、図４は、セル構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。

なお、図１に示すように、外壁４の表面の凹凸部７は、ハニカム構造体１の構造強度を低下させない程度に形成することが好ましく、その大きさや形成箇所等は、セル構造体２におけるセル構造、セル５の形状、気孔率、外壁４の厚さ等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、特に限定されることはないが、外壁４の表面の凹凸部７における高低差は、０．１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜３ｍｍの範囲内であることが更に好ましく、１〜２ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。凹凸部７における高低差が０．１ｍｍ未満であると、凹凸部７の高低差が小さすぎて被覆層６の内周面が凹
凸部７に十分に引っ掛からない（係合されない）ことがあり、一方、凹凸部７における高低差が５ｍｍを超えると、外壁４及び被覆層６によって構成される外周部分の厚さが厚くなりすぎて、ハニカム構造体１における有効面積が減少してしまい好ましくない。

また、図５に示すように、外壁４の表面の欠損部８は、成形時に使用する成形用口金内における、外壁を形成する部分（外壁形成部）の一部への成形用坏土の流入量を減少又は成形用坏土の流入を遮断させることにより、外壁４の少なくとも一部を欠損させて形成することができる。また、このように成形用坏土の流入量を減少又は成形用坏土の流入を遮断させることにより欠損部８を形成した場合には、欠損部８周辺がささくれ状になることがあり、上記した凹凸部を同時に形成することもできる。なお、外壁形成部の一部への成形用坏土の流入量を減少又は成形用坏土の流入を遮断させることにより欠損部８を形成する際には、セル構造体２を構成する隔壁３には欠損がでないように、成形用坏土の使用量を調整することが好ましい。また、外壁４の表面の欠損部８は、例えば、ヘラ等の部材によって、セル構造体２の外壁４の一部を引き剥がすことによっても形成することができる。ここで、図５は、図２に示すハニカム構造体に用いられるセル構造体の一例を模式的に示す斜視図である。

なお、図２に示すように、外壁４の表面の欠損部８は、ハニカム構造体１の構造強度を低下させない程度に形成することが好ましく、その大きさや形成箇所等は、セル構造体２におけるセル構造、セル５の形状、外壁４本来の厚さ、気孔率等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、特に限定されることはないが、このような欠損部８は、通常の外壁（即ち、欠損部を有していない外壁）における容積の１０〜９０体積％に相当する部分が欠損したものであることが好ましく、２０〜８０体積％に相当する部分が欠損したものであることが更に好ましく、３０〜７０体積％に相当する部分が欠損したものであるこ
とが特に好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体１の構造強度を低下させることなく、この欠損部８に被覆層６の内周面が良好に入り込んで被覆層６が強固に固定される。

図１及び図２に示すように、セル構造体２におけるセル５の断面形状については特に制限はなく、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せたものを好適例として挙げることができる。また、セル５の開口面積は、全てのセル５で同一とする必要はなく、開口面積の異なるセル５が混在するようにしてもよい。また、隔壁３及び外壁４の厚さに特に制限はないが、隔壁３又は外壁４が厚すぎるとハニカム構造体１内を流体が通過する際の圧力損失が大きくなりすぎ、隔壁３又は外壁４が薄すぎると強度が不足し各々好ましくない。隔壁３の厚さは、好ましくは１０〜１０００μｍ、更に好ましくは５０〜７００μｍであり、特に好ましくは１００〜５００μｍである。また、外壁４の厚さは、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．７ｍｍの範囲である。また、セル構造体２のセル密度についても特に制限はないが、例えば、５〜２５０セル／ｃｍ^２、好ましくは１５〜１５０セル／ｃｍ^２程度である。

本実施形態のハニカム構造体１に用いられるセル構造体２の材質については、ハニカム構造体１をＤＰＦ等のフィルタとしての使用に耐え得るように、多孔質セラミックを好適に用いることができる。このような多孔質セラミックとしては、特にコージェライトを含む材料からなるものを好適例として挙げることができる。

本実施形態のハニカム構造体１に用いられるセル構造体２においては、図示は省略するが、セルの少なくとも一部が端部において目封止部が配設されていることも、フィルタとして使用する場合には好ましい形態である。更に、ハニカム構造体の両端部が市松模様を呈するようにハニカム構造体の両端部において目封止部を配設することにより、全ての流体がセルの隔壁を通過することとなるため、フィルタとして好適に使用することができる。なお、一般的なハニカム構造体においては、目封止部が市松模様を呈するようにセルの開口部に配設されているが、目封止部の配設パターンはこれに限らない。例えば、目封止部を配設するセルを複数集合させて、一方で目封止されていないセルも複数集合させる構成でもよいし、列状に集合させて目封止部を配設した構成としてもよい。或いは、同心円状や放射状でもよく、セルの区画形成された形状によって様々なパターンが可能である。

また、特に限定されることはないが、本実施形態のハニカム構造体１に用いられるセル構造体２は、気孔率が１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることが更に好ましく、３０〜７０％であることが特に好ましい。このように構成することによって、圧力損失を低減した上で、熱容量を低減し、構造体としての機械的強度を保持できる。なお、本明細書にいう気孔率は、水銀ポロシメータによって測定した値である。

［１−２］被覆層：
本実施形態のハニカム構造体１に用いられる被覆層６は、セル構造体２を構成する外壁４を被覆するように配設されたものである。このような被覆層６を備えてなることにより、ハニカム構造体１の外周における寸法精度を向上させるとともに、ハニカム構造体１の機械的強度を向上させることができる。そして、本実施形態のハニカム構造体１においては、この被覆層６は、その内周面が、上記した外壁４の欠損部８に入り込む（係合する）ことによって固定されているため、被覆層６がセル構造体２を構成する外壁４に強固に固定されており、被覆層６の剥離が有効に防止されている。

本実施形態のハニカム構造体１に用いられる被覆層６は、セル構造体２の外壁４上を囲繞するようにセラミック原料を含む被覆材を塗布して形成することができる。被覆材を塗布して被覆層６を形成するに際しては、被覆層６の厚さを決定すべく、セル構造体２を回転させつつヘラ等の部材で被覆材の塗布量を調整して被覆層６を形成することが好ましい。このように構成することによって、被覆層の厚さを調整することができるとともに、寸法精度の高いハニカム構造体１を得ることができる。

被覆層６の厚さについては特に制限はなく、ハニカム構造体１の大きさによって適宜決定することができるが、上記した外壁４の凹凸部７及び／又は欠損部８が完全に被覆されるような厚さとする必要がある。また、被覆層６の厚さが必要以上に厚くなると、ハニカム構造体１における有効面積が減少してしまい好ましくない。このため、好ましい被覆層６の厚さとしては、０．５〜１０ｍｍの範囲内である。なお、上記した被覆層６の厚さとは、凹凸部７及び／又は欠損部８が形成されている部位以外の領域における外壁４の表面から被覆層６の表面までの厚さのことをいう。

本実施形態のハニカム構造体１に用いられる被覆層６の材質については特に制限はないが、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、窒化珪素、アルミニウムチタネート及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むものを好適に用いることができる。被覆層６の材質は、セル構造体２の材質に合わせて適宜選択することで、セル構造体２と被覆層６を形成するための被覆材との親和性を向上させることができる。なお、本実施形態のハニカム構造体１においては、セル構造体２と同材質のコージェライトを含む材料からなるものをより好適に用いることができる。

本実施形態のハニカム構造体１に用いられる被覆層６は、未焼成のセル構造体の外壁上に上記被覆材を塗工して、未焼成のセル構造体とともに焼成して形成されたものであってもよいし、又は、焼成済みのセル構造体の外壁上に上記被覆材を塗工して、再度被覆材を焼成して形成されたものであってもよい。更に、焼成済みのセル構造体の外壁上に上記被覆材を塗工して、乾燥のみを施した未焼成のものであってもよい。未焼成のセル構造体とともに焼成して形成されたものである場合には、被覆層がより強固に外壁に固定される。また、焼成済みのセル構造体の外壁上に上記被覆材を塗工して、再度被覆材を焼成して形成されたものである場合には、被覆層がより強固に外壁に固定されるとともに、ハニカム構造体の寸法精度も極めて優れたものとなる。また、被覆層が乾燥のみによって形成されたものである場合には、ハニカム構造体の寸法精度が極めて優れたものとなるとともに、より低コストに製造することができる。

また、被覆層６は、ハニカム構造体１の寸法精度をより向上させるために、被覆層６の外周面が研削加工されたものであってもよい。例えば、未焼成のセル構造体の外壁上に被覆材を塗工して被覆層を形成した場合には、焼成時における熱変形によってハニカム構造体の寸法精度が若干低下することがある。このため、必要に応じて被覆層６の外周面を研削加工して、ハニカム構造体１の寸法精度を向上させる。なお、研削加工の方法については特に制限はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。

［２］ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料を含む成形用坏土を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁、及び隔壁と一体的に形成された外壁を有する筒状のセル構造体を得る工程と、セル構造体を構成する外壁上にセラミック原料を含む被覆材を塗工して被覆層を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、セル構造体を構成する外壁として、その表面に凹凸が形成されたその一部が欠損した欠損部が形成されたものを得るハニカム構造体の製造方法である。以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、各工程毎に更に詳細に説明する。

まず、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体を成形するためのセラミック原料を含む成形用坏土を調製する。この成形用坏土は、例えば、コージェライト等のセラミック原料の粉末に、バインダ、分散剤、造孔剤、界面活性剤等の添加剤や、溶媒としての水等を添加して、混合・混練することによって得ることができる。

上記バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができ、分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができ、造孔剤としては、例えば、グラファイト、コークス、小麦粉、澱粉、発泡系樹脂、吸水性樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フライアッシュバルーン、シリカゲル、有機質繊維、無機質繊維、中空繊維等を挙げることができる。これら添加剤は、目
的に応じて一種単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。

このような成形用坏土は、通常、上記セラミック原料及び必要に応じて添加される添加物の混合原料粉末１００質量部に対して、１０〜４０質量部程度の水を投入することが好ましい。

次に、得られた成形用坏土を成形して、隔壁及び外壁を有する筒状のセル構造体を得る。成形の方法としては、例えば、押出し成形を挙げることができ、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等を用いて行うことができる。

本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、セル構造体を構成する外壁として、その一部が欠損した欠損部が形成されたものを得るために、成形時に使用する成形用口金内における、外壁を形成する部分（外壁形成部）の一部への成形用坏土の流入量を減少又は成形用坏土の流入を遮断させることにより、セル構造体を構成する外壁の少なくとも一部を欠損させて欠損部を形成してもよい。このようにして欠損部を形成する際には、通常の外壁（即ち、欠損部を有していない外壁）を有するセル構造体を成形する場合と比較して、欠損部に相当する量の成形用坏土を減らして成形を行う。このように構成することによって、外壁の少なくとも一部を欠損した欠損部が形成されたセル構造体を良好に得ることができる。欠損部が形成されたセル構造体を製造する方法としては、例えば、外壁を押出し成形する部位に相当する原料流路の断面積を減少させることが利用できる。或いは、成形用の口金の外周部における原料（成形用坏土）の流れを押さえ板（又はリング）などで阻害することでも外壁に欠損部を発生させることができる。また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法により外壁の一部を欠損させることで、セル構造体の焼成における外壁での切れを抑制できる副次効果もある。四角形セル構造体においては、隔壁の対角線方向において外壁の一部を欠損させることで特に切れ抑制効果が高まる。これは外壁の欠損部が焼成収縮時に外壁に発生する応力を解放するからである。この効果は四角セルを含む構造、例えば、八角形セルと四角形セルの組合わせにおいても有効である。欠損の形態としては、特に限定されるものではないが、特に隔壁の対角線方向において外壁周方向の広範囲にわたり、セル構造体の全長にわたって外壁を欠損させる形態、あるいは、外壁と接しており隣り合う隔壁間の狭い範囲において外壁をスリット状にセル構造体の全長にわたって欠損させる形態が好ましい。スリット状の場合には、周方向に断続的にスリットを近接して配置することで一層効果が高まる。

外壁の欠損部の形態は、例えば、隔壁の対角線方向において幅広くセル構造体全長にわたって欠損させる形態、あるいは、幅狭くスリット状に数箇所欠損させる形態など、様々な形態があるが特に限定されるものではない。

また、ハニカム構造体の製造方法においては、通常の外壁（即ち、欠損部を有していない外壁）を有するセル構造体を得た後に、その外壁の表面に加工を施して、突起、窪み、ささくれ等の凹凸形状や溝状の凹凸部を形成してもよい。加工方法は特に限定されるものではない。また、得られたセル構造体の外壁の一部を、砥石、バイト、彫刻刀、鉋、ヘラ等の部材によって引き剥がすことにより、欠損部を形成してもよい。また、セル構造体を成形する際には、成形用の口金を押さえるリング（押さえリング）で外壁の外径を決めるが、この押さえリングの内側に凹凸を形成しておくことで、その凹凸に沿って原料（成形用坏土）が流れることにより、外壁に押さえリングの凹凸に沿った形状の凹凸部を形成することができる。あるいは外壁の表面をサンドブラスト処理して凹凸部を形成することもできる。

次に、得られたセル構造体を構成する隔壁上にセラミック原料を含む被覆材を塗工して被覆層を形成する。被覆層となる被覆材としては、従来から提案されている様々な方法が利用できるが、例えば、特開平５−２６９３８８号公報に示されるようにして調製することができる。被覆材を塗布して被覆層を形成する方法としては、セル構造体２を回転させつつ、ヘラ等の部材で外壁上に被覆材を塗工する方法を挙げることができる。セル構造体２の両端面をセル構造体の外径よりも大きめの外径を有するガイド治具で挟み込んで、ヘラをガイド治具外周面に沿うようにして、セル構造体を回転させて、セル構造体外周面とヘラとの隙間に被覆材を注入充填して被覆層をセル構造体外周面に形成していく。或いは、他の従来技術でも見られるように、セル構造体２の外径よりも大きめの内径を有する円筒容器内中央にセル構造体２を配置しておき、円筒容器とセル構造体２の隙間に被覆材を注入充填する。このような方法を用いることにより、被覆層の厚さを制御することができるとともに、寸法精度の高いハニカム構造体を得ることができる。なお、この被覆層を形成する工程は、得られたセル構造体を乾燥し更に焼成した後に行ってもよいし、上記したように得られたセル構造体が未焼成の状態で行ってもよい。

次に、セル構造体及び被覆層を乾燥する。なお、セル構造体を焼成した後に被覆材を塗布して被覆層を形成する場合には、以下の工程はセル構造体のみにて行うこととなる。乾燥の手段としては、各種方法で行うことが可能であるが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。中でも、誘電乾燥、マイクロ波、及び熱風乾燥からなる群より選択される少なくとも一種の乾燥方法を用いることが好ましい。また、乾燥条件としては、３０〜１５０℃で１分〜２時間乾燥することが好ましい。このようにしてセル構造体及び被覆層を乾燥した後、必要に応じてセル構造体の両端面を所定の長さに切断加工する。

次に、セル構造体及び被覆層（被覆層を焼成後に形成する際にはセル構造体のみ）を所定の温度に加熱して焼成する。焼成の条件としては、成形用坏土に用いた原料粉末等の種類によって適宜最適な条件を設定することができるが、例えば、大気雰囲気中１３５０〜１４５０℃で、１〜２０時間焼成することが好ましい。このように構成することによって、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁、及び隔壁と一体的に形成された外壁を有するセル構造体と、このセル構造体を構成する外壁を被覆するように配設された被覆層とを備えたハニカム構造体を得ることができる。

なお、セル構造体を焼成した後に被覆層を形成する際には、焼成したセル構造体に、上記した方法によって被覆材を塗布して被覆層を形成する。得られた被覆層は、再度焼成を行ってもよいし、乾燥のみを行い、未焼成のままでもよい。

また、所定のセルの開口部が目封止部によって封止されたハニカム構造体を得る場合には、焼成前又は焼成後のいずれかにおいて、目封止部の原料となる目封止スラリーを調製し、所定のセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。この目封止部を形成する工程は、従来のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
原料として、タルク、カオリン、アルミナを主原料とするコージェライト化原料に、水とバインダー、界面活性剤等を調合し、分散混合、混練した成形原料を、土練機により円柱状に押出して、それを押出し成形機により押出し成形して流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁、及び隔壁と一体的に形成された外壁を有する筒状のセル（ハニカム）成形体を得た。こうして得られた成形体を用いてハニカム構造体を製造するために、得られた成形体を乾燥後に所定長さに切断して乾燥体を得、この乾燥体両端面のセル群を交互に目封止した後に焼成して焼成体を得た。本実施例においては、セル構造体の押出し成形時において、意図的に成形用の口金（成形用口金）における外壁形成部分の成形用坏土の量を減少させて、外壁に欠損部を形成した。セル構造体の形状は、直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍの円柱状であり、隔壁の厚さが０．１５ｍｍ（６ｍｉｌ）、セル密度が約６２セル／ｃｍ^２（４００セル／平方インチ）、焼成後の気孔率３５％であった。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、０．０２５４ｍｍである。このようにして得られたセル構造体表面の欠損部の形状を測定した。図６は、実施例１にて得られたセル構造体の表面写真である。

次に、得られたセル構造体を構成する外壁上にセラミック原料を含む被覆材をヘラによって塗工して被覆層を形成し、本実施例のハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体において、下記に示す各種物性値の測定及び評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。

［被覆層の塗工性］
被覆材をセル構造体を構成する外壁上に塗工する際の塗工性（被覆層の塗工性）を目視外観観察で評価した。評価方法は、以下の２段階で評価した。
×：塗布後に剥離有り。
○：塗布後に剥離無し。

［外径形状精度］
最終製品であるハニカム構造体の外径形状の精度について評価した。評価方法は、ノギスにより狙いとする形状からのずれの大きさを測定し、以下の３段階で評価した。
△：やや難有り。
○：全体的に良好。
◎：全体的に非常に良好。

［アイソスタティック破壊強度試験］
最終製品であるハニカム構造体を、ゴムの筒状容器に担体を入れてアルミ製板で蓋をして、水中で等方加圧圧縮を行い、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値を測定して評価を行った。アイソスタティック破壊強度は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７で規定されている。評価方法は、以下の３段階で評価した。
△：やや難有り。
○：全体的に良好。
◎：全体的に非常に良好。

［被覆層の剥離性］
最終製品であるハニカム構造体の被覆層の剥離性を、６５０℃で１時間キープした電気炉スポーリング後の目視外観検査で評価した。評価方法は、以下の２段階で評価した。
×：一部に剥離有り。
○：剥離無し。

［キャニング時の面圧試験］
最終製品であるハニカム構造体を、セラミックマットを介して金属容器内へ押込む際に、ハニカム構造体外周面とマット間に感圧紙を挟んだ状態で押込みを行う時の面圧分布を測定して、キャニング時の面圧試験を行った。面圧が高い個所があれば感圧紙が赤く変色する。また、接触抵抗式の面圧測定シートを利用する方法によっても測定することができる。評価方法は、以下の３段階で評価した。
△：やや難有り。
○：全体的に良好。
◎：全体的に非常に良好。

実施例１のハニカム構造体は、被覆層の塗工性、外径形状精度、アイソスタティック破壊強度試験、被覆層の剥離性、及びキャニング時の面圧試験において全て良好な結果を得ることができた。

（実施例２）
実施例１のハニカム構造体と同様に構成されたハニカム構造体を得た後に、その外周面（被覆層の外周面）を研削加工して実施例２のハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体において、実施例１と同様の方法で、各種物性値の測定及び評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。実施例２のハニカム構造体は、特に外径形状精度において良好なものであった。

（比較例１）
従来の製造方法、即ち、セル構造体の押出し成形時において、成形用口金における外壁形成部分の成形用坏土の量を通常の量とし、外壁に凹凸部及び／又は欠損部が形成されていないセル構造体を得、得られたセル構造体を乾燥して焼成して、被覆層を備えていない比較例１のハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体において、実施例１と同様の方法で、各種物性値の測定及び評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。比較例１のハニカム構造体は、外径形状精度や低く、更にキャニング時の面圧試験においてもやや難があるものであった。

（比較例２）
比較例１のハニカム構造体と同様に構成されたハニカム構造体を得た後に、外壁の表面に、実施例１と同様の方法で、被覆材を塗工して被覆層を形成し、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体において、実施例１と同様の方法で、各種物性値の測定及び評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。比較例２のハニカム構造体は、被覆層の塗工性において塗布後に剥離が有り、更に被覆層の剥離性においても一部に剥離があった。

（実施例３〜７）
セル構造体の押出し成形時において、外壁形成部分の成形用坏土の量を減少させる割合を変化させて、欠損部の形状が異なるセル構造体を得たこと以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体（実施例３〜７）を製造した。押出し成形によって得られたセル構造体表面の欠損部の形状を測定した。図７は、実施例３にて得られたセル構造体の表面写真であり、図８は、実施例４にて得られたセル構造体の表面写真であり、図９は、実施例５にて得られたセル構造体の表面写真であり、図１０は、実施例６にて得られたセル構造体の表面写真であり、図１１は、実施例７にて得られたセル構造体の表面写真である。得られたハニカム構造体において、実施例１と同様の方法で各種物性値の測定及び評価を行った結果、実施例１と同様に、各測定及び評価において良好な結果を得ることができた。

（実施例８）
実施例１と同様の方法によって、直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍの円柱状であり、隔壁の厚さが０．３０ｍｍ（１２ｍｉｌ）、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、焼成後の気孔率が６５％の、外壁に欠損部が形成されたセル構造体を得、得られたセル構造体の外壁上にセラミック原料を含む被覆材を塗工して被覆層を形成し、更に、このセル構造体の両端面に千鳥状に目封止を施して、セルの開口部が封止されたハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体において、実施例１と同様の方法で各種物性値の測定及び評価を行った結果、実施例１と同様に、各測定及び評価において良好な結果を得ることができた。

（実施例９）
セルの断面形状が四角形、隔壁厚さが０．３０ｍｍ（１２ｍｉｌ）、基準セル密度が４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、被覆層を形成した後のハニカム構造体の外形が円柱状（外径：１９１ｍｍ、長さ：２０３ｍｍ）、目封止深さ１０ｍｍのハニカム構造体を製造した。

（実施例１０及び１１）
実施例９と同様の方法によって、セルの断面形状が四角形、隔壁厚さが０．３０ｍｍ（１２ｍｉｌ）、基準セル密度が３１セル／ｃｍ^２（２００セル／平方インチ）、被覆層を形成した後のハニカム構造体の外形が円柱状（外径：２２９ｍｍ、長さ：３０５ｍｍ）のハニカム構造体（実施例１０）、被覆層を形成した後のハニカム構造体の外形が円柱状（外径：４６０ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）のハニカム構造体（実施例１１）を製造した。

実施例９〜１１のハニカム構造体は、気孔率の範囲が４５〜７０％であり、平均細孔径範囲が５〜３０μｍであり、４０〜８００℃での軸方向の平均熱膨張係数範囲が約０．１〜１．０×１０^−６／℃であった。また、実施例１０と同じ原料を用いて、セルの断面形状が八角形と四角形の組合わせ、隔壁厚さが０．４１ｍｍ、基準セル密度が３００ｃｐｓｉ（４６．５個／ｃｍ^２）となる外径１９１ｍｍから４６０ｍｍの寸法のハニカム構造体を製造することができた。

本発明のハニカム構造体は、セル構造体を構成する外壁に被覆層が強固に固定されており、被覆層の剥離が有効に防止されたものであるため、ＤＰＦ又は触媒担体として好適である。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の他の例を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカム構造体に用いられるセル構造体を模式的に示す斜視図である。 セル構造体の他の例を示す斜視図である。 図２に示すハニカム構造体に用いられるセル構造体を模式的に示す斜視図である。 実施例１にて得られたセル構造体の表面写真である。 実施例３にて得られたセル構造体の表面写真である。 実施例４にて得られたセル構造体の表面写真である。 実施例５にて得られたセル構造体の表面写真である。 実施例６にて得られたセル構造体の表面写真である。 実施例７にて得られたセル構造体の表面写真である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：セル構造体、３：隔壁、４：外壁、５：セル、６：被覆層、７
：凹凸部、８：欠損部。

Claims (7)

1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁、及び前記隔壁と一体的に形成された外壁を有するセル構造体と、前記外壁の表面に配設された被覆層とを備えたハニカム構造体であって、
   前記外壁は、その表面にその一部が欠損した欠損部が形成されたものであり、前記外壁の表面の前記欠損部を少なくとも被覆しつつ前記外壁上を囲繞するように前記被覆層が配設されているハニカム構造体。
2. 前記セル構造体は、コージェライトを含む材料からなるものである請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記被覆層の厚さが０．５〜１０ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記被覆層は、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、窒化珪素、アルミニウムチタネート及びシリカからなる群より選択される少なくとも一種を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記被覆層は、その外周面が研削加工されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. セラミック原料を含む成形用坏土を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁、及び前記隔壁と一体的に形成された外壁を有する筒状のセル構造体を得る工程と、前記セル構造体を構成する前記外壁上にセラミック原料を含む被覆材を塗工して被覆層を形成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
   前記セル構造体を構成する前記外壁として、その表面にその一部が欠損した欠損部が形成されたものを得、前記外壁の表面の前記欠損部を少なくとも被覆しつつ前記外壁上を囲繞するように前記被覆材を塗工するハニカム構造体の製造方法。
7. 成形時に使用する成形用口金内における、前記外壁を形成する部分（外壁形成部）の一部への前記成形用坏土の流入量を減少又は前記成形用坏土の流入を遮断させることにより、前記セル構造体を構成する前記外壁の少なくとも一部を欠損させて前記欠損部を形成する請求項６に記載のハニカム構造の製造方法。