JP5036961B2 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。

近年、情報処理機器の多様化に伴って、従来から一般に使用されている陰極線管（ＣＲＴ）よりも消費電力が少なく、薄型化が可能である平面表示装置に対する需要が高まってきている。そのような平面表示装置として、例えば、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置（以下、「ＥＬ表示装置」とする。）を挙げることができる。

それらのうち、有機ＥＬ表示装置は、自発光であり視認性が高く、また、完全固体装置であり耐衝撃性に優れ、取り扱いが容易であるため、特に研究開発が盛んに行われている。

図２は、従来の有機ＥＬ表示装置２００の断面図である。

この有機ＥＬ表示装置２００は、基板２１０と、基板２１０の上に設けられた有機積層体２３０と、有機積層体２３０を狭持するように設けられた第１電極２２０と、第２電極２４０と、を有する。

第１電極２２０は、有機積層体２３０にホールを注入する機能を有する。また、第２電極２４０は、有機積層体２３０に電子を注入する機能を有する。

有機積層体２３０は、発光する有機発光分子を含有する発光層２３２と、発光層２３２を狭持するように設けられたホール輸送層２３１と電子輸送層２３３とを有する。

ホール輸送層２３１は、第１電極２２０と発光層２３２との間に介設されており、第１電極２２０から注入されたホールを発光層２３２に輸送する機能を有する。また、電子輸送層２３３は、第２電極２４０と発光層２３２との間に介設されており、第２電極２４０から注入された電子を発光層２３２に輸送する機能を有する。

ホール輸送層２３１によって輸送されたホールと、電子輸送層２３３によって輸送された電子とが発光層２３２で再結合することによりエネルギーが発生し、そのエネルギーが有機積層体２３０に含まれる有機発光分子に供給されることにより有機発光分子が励起される。そして、励起された有機発光分子が基底状態に失活する際に有機発光分子が発光する仕組みとなっている。

ところで、発光層２３２は、発光層２３２全体が均一に発光するわけではなく、図２に示すように発光輝度分布を持って発光する。図２に示す主発光層２３２ｂは、発光層２３２のうちで最も高い頻度でホールと電子との再結合がおこり、最も強い発光輝度を示す層である。主発光層２３２ｂから離れるに従って、ホールと電子との再結合が起こる頻度が低下し、よって、発光輝度も弱くなる。

従来の有機ＥＬ表示装置２００は、通電することにより経時的に、発光層２３２の成分のホール輸送層２３１又は電子輸送層２３３のへの流出、及び、ホール輸送層２３１又は電子輸送層２３３の成分の発光層２３２への流入が発生する（以下、この現象のことを「
交じり合い」とする。）。有機ＥＬ表示装置２００において交じり合いが発生した場合は、発光層２３２における発光効率が悪化し、発光輝度が低下するという問題がある。

以下、有機ＥＬ表示装置２００で交じり合いが発生した場合に、発光効率が悪化し、有機ＥＬ表示装置２００の輝度が低下する原理を図３及び図４を用いて説明する。

図３は、通電を行っていない状態の有機ＥＬ表示装置２００の有機積層体２３０部分を示す概略断面図である。

図４は、通電を行ったことにより交じり合い層２３２ａ’及び２３２ｃ’が形成された状態の有機ＥＬ表示装置２００’の有機積層体２３０’部分を示す概略断面図である。

図３に示すように、通電を行っていない有機ＥＬ表示装置２００では、ホールと電子との再結合が最も高い頻度でおこる主発光層２３２ｂはホール輸送層２３１及び電子輸送層２３３から十分に隔離されている。よって、主発光層２３２ｂの周辺には、有機発光分子以外にホールと電子とが再結合することにより発生するエネルギー（以下、「再結合エネルギー」とする。）を受け取る分子、又はホールや電子若しくはその両方をトラップし、キャリアの輸送及び発光に寄与しない分子（以下、「クエンチング分子」とする。）が存在しない。従って、再結合エネルギーは、発光層２３２内に存在する有機発光分子に高い効率で供給される。よって、発光層２３２の発光効率は高く、有機ＥＬ常時装置２００の発光輝度は大きい。尚、クエンチング分子としては、例えば、ホール輸送層２３１や電子輸送層層２３３に含まれる分子及びそれらの会合体だけでなく、第１電極２２０又は第２電極２４０を形成する分子及びそれらの分子と有機分子との会合体、または、有機ＥＬ表示装置２００’に含まれている不純物及びそれらの不純物と有機物との会合体等が挙げられる。

しかし、図４に示すように、通電を行った有機ＥＬ表示装置２００’では、ホール輸送層２３１’の成分と発光層２３２’の成分との交じり合い、及び、電子輸送層２３３’の成分と発光層２３２’の成分との交じり合いが発生することによって、交じり合い層２３２ａ’、及び交じり合い層２３２ｃ’が形成されている。

交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’が形成された場合であっても、交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’と主発光層２３２ｂ’とが十分に離れているときは、主発光層２３２ｂ’の周辺にクエンチング分子が存在しない。従って、再結合エネルギーは発光層２３２’内に存在する有機発光分子に高い効率で供給される。

しかし、有機ＥＬ表示装置２００’に通電することにより、交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’が成長し、主発光層２３２ｂ’と交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’との距離が近くなった場合は、再結合エネルギーの一部が発光層２３２’内に存在する有機発光分子に供給されずに、クエンチング分子に供給される。クエンチング分子に再結合エネルギーが供給されることによりクエンチング分子は励起状態となる。しかし、クエンチング分子は、有機発光分子のように励起状態から基底状態に発光過程を経由して失活せず、発熱過程等の発光過程以外の失活過程を経由して励起状態から基底状態に失活する。よって、クエンチング分子は再結合エネルギーが供給された場合にも発光を発しない。従って、再結合エネルギーのクエンチング分子への供給効率の増大、すなわち再結合エネルギーの有機発光分子への供給効率の低下に伴って、発光層２３２’の発光効率は低下し、有機ＥＬ表示装置２００’の発光輝度も低下する。

また、主発光層２３２ｂ’周辺にクエンチング分子が存在する確率は、交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’が成長し、それらの交じり合い層と主発光層２３２
ｂ’との間の距離が近くなるにつれて増大する。よって、交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’が成長するに従って、クエンチング分子へ供給される再結合エネルギーの割合が増加する。従って、交じり合い層２３２ａ’及び交じり合い層２３２ｃ’が成長し、それらの層の層厚が大きくなるに従って、発光層２３２’の発光効率はさらに低下し、有機ＥＬ表示装置２００’の発光輝度もさらに低下する。また、発光層２３２’中に有機ＥＬ表示装置２００’外から発光が視認できないほど発光輝度が著しく低下した部分が生じると、その部分がダークスポットと呼ばれる非発光領域となる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発光層と発光層に接する層との交じり合いを抑制することにより、発光層の発光輝度低下や発光層にダークスポットと呼ばれる非発光領域が増加することによる表示品質の劣化を効果的に抑制し、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置を提供することにある。

本発明に係る有機ＥＬ表示装置は、基板と、上記基板の上に設けられた有機積層体と、上記有機積層体を挟持するように設けられた第１電極と第２電極と、を有し、上記有機積層体は、上記第１電極と上記第２電極とからそれぞれ注入されるホールと電子とが再結合することにより励起されるポリオレフィン系の発光材料を含む発光層と、該発光層に接するように積層され、上記ホール又は上記電子の少なくともいずれかを上記発光層に輸送する有機層とを有し、上記発光層及び上記有機層のそれぞれの間において、交じり合いを発生する有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。上記発光層及び／又は上記有機層は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される引っかき硬度が２Ｈ以上である。また、上記発光層及び上記有機層の少なくともいずれか一方の層を多層構造に形成し、当該多層構造を構成する層のうち、上記発光層及び上記有機層の他方の層と接する層の引っかき硬度のみを２Ｈ以上にしてあってもよい。

本発明に係る有機ＥＬ表示装置では、発光層及び発光層に接するように積層された有機層のうち少なくともいずれか一方の層のＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される引っかき硬度（以下、「ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される引っかき硬度」を「引っかき硬度」とする。）が２Ｈ以上に構成されている。

発光層が引っかき硬度２Ｈ以上に形成されている場合は、発光層内の分子の物理的・化学的結合が強固である。よって、発光層の成分の発光層に接する層への流出を効果的に抑制することができる。同時に、発光層に接する層の成分の発光層への流入を効果的に抑制することができる。また、発光層に接するように積層された有機層が引っかき硬度２Ｈ以上に形成されている場合は、その有機層内の分子の物理的・化学的結合が強固である。よって、その有機層の成分が発光層に流入することを効果的に抑制することができる。同時に、発光層の成分がその有機層に流出することを効果的に抑制することができる。

このように、本発明に係る有機ＥＬ表示装置では、発光層と発光層に接するように積層された有機層との間の交じり合いが効果的に抑制される。従って、発光層の発光輝度低下や発光層にダークスポットと呼ばれる非発光領域が増加することによる表示品質の劣化を効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置を実現することができる。

また、本発明においては、上記発光層及び／又は上記有機層は、有機高分子化合物を含むものであっても構わない。

有機高分子化合物を含む有機層は、蒸着法等のドライプロセスと比較して比較的安価に行え、かつ、高精度なパターニングを可能にせしめるインクジェット法等のウエットプロセスによって形成することができる。よって、この構成によれば、発光層及び／又は発光層に接するように積層された有機層をウエットプロセスにより形成することができる。したがって、発光層及び／又は発光層に接するように積層された有機層を安価に形成することができ、また、高精度にパターニングすることができる。よって、高精度なパターニン
グを有する発光層及び／又は発光層に接するように積層された有機層を有する有機ＥＬ表示装置を容易にかつ安価に製造することができる。

また、有機高分子化合物を含む発光層及び／又は有機層は、加熱等の処理により、例えば、有機高分子化合物が結晶化するといった、発光層及び／又は有機層の変性が生じにくい。そのため、発光層及び／又は有機層を硬化し、引っかき硬度を向上させるために加熱処理等の幅広い処理方法を選択することができる。

また、本発明に係る有機ＥＬ表示装置の製造方法は、基板と、該基板の上に設けられた有機積層体と、該有機積層体を挟持するように設けられた第１電極と第２電極とを有し、上記有機積層体は、上記第１電極と上記第２電極とからそれぞれ注入されるホールと電子とが再結合することにより励起されるポリオレフィン系の発光材料を含む発光層と、該発光層に接するように積層され、上記ホール又は上記電子の少なくともいずれかを上記発光層に輸送する有機層とを有し、上記発光層及び上記有機層のそれぞれに、互いに交じり合う成分が含まれている有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、上記基板上に設けられた上記第１電極の上に、上記発光層及び上記有機層を含む上記有機積層体を形成する有機積層体形成ステップを備え、上記有機積層体形成ステップは、上記発光層及び／又は上記有機層をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される引っかき硬度が２Ｈ以上に硬化させる硬化ステップを含むものである。

この製造方法によれば、有機積層体形成ステップで形成した発光層及び／又は発光層に接するように積層された有機層を引っかき硬度が２Ｈ以上に硬化する有機層硬化ステップを有する。そのため、発光層及び発光層に接するように積層された有機層のうち少なくともいずれか一方の引っかき硬度を向上することができ、成分の流出を効果的に抑制できる。

例えば、引っかき硬度が２Ｈ以上大きい発光層では、発光層内の分子の物理的・化学的結合が強固である。よって、発光層の成分の発光層に接する有機層等への流出を効果的に抑制することができる。同時に、発光層に接する有機層等の成分の発光層への流入を効果的に抑制することができる。また、引っかき硬度が大きい発光層に接するように積層された有機層では、その有機層内の分子の物理的・化学的結合が強固である。よって、その有機層の成分が発光層に流入することを効果的に抑制することができる。同時に、発光層の成分がその有機層に流出することを抑制することができる。

このように、本発明に係る製造方法により製造された有機ＥＬ表示装置は、発光層と発光層に接するように積層された有機層等との間の交じり合いが効果的に抑制される。従って、本発明による有機ＥＬ表示装置の製造方法によれば、発光層の発光輝度低下や発光層にダークスポットと呼ばれる非発光領域が増加することによる表示品質の劣化が発生しにくく、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置を提供することができる。

以上説明したように、本発明によれば、発光層と発光層に接するように積層された有機層又は電極との間の交じり合いを効果的に抑制することにより発光層の発光輝度低下や非発光領域が増加することによる表示品質の劣化を効果的に抑制することができるので、長い製品寿命を実現することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の対照例に係る有機ＥＬ表示装置１００の断面図である。

有機ＥＬ表示装置１００は、基板１１０と、基板１１０の上に設けられた有機積層体１３０と、有機積層体１３０を狭持するように設けられた第１電極１２０と第２電極１４０とからなる。

有機ＥＬ表示装置１００では、第１電極１２０と第２電極１４０とからそれぞれ注入されたホールと電子とは発光層１３２で再結合する。ホールと電子との再結合により発生したエネルギーは発光層１３２に含まれる有機発光分子に供給され、有機発光分子が励起される。そして、励起された有機発光分子が発光過程を経由して基底状態に失活することにより、発光層１３２が発光する仕組みとなっている。

基板１１０は、例えば、石英、ソーダガラス、若しくはセラミック材料等の無機材料、又は、ポリイミド、ポリエステル等の有機材料等により形成することができるが、有機ＥＬ表示装置１００を支持するために十分な強度を有するものであれば、何ら限定されるものではない。

また、必要に応じて基板１１０の上にＴＦＴ等を含むアクティブマトリクス回路等の駆動回路を形成しても構わない。この構成によれば、パネル輝度やレスポンスの良好な高画質・大容量表示が可能な有機ＥＬ表示装置１００を実現することができる。

第１電極１２０は、有機積層体１３０にホールを注入する機能を有する。第１電極１２０は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や、酸化錫（ＳｎＯ₂）、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ等により構成することができるが、何らこれに限定されるものではない。

尚、第１電極１２０は、単層構造に限定されるものではなく、例えばＡｇやＡｌ等の導電性で高い光反射率を有する材料からなる層と、高い仕事関数を有するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等からなる層との多層構造に形成しても勿論構わない。

また、有機ＥＬ表示装置１００が有機積層体１３０の発光を第１電極１２０側から取り出すボトムエミッション方式である場合は、発光の取り出し効率を向上する観点から、第１電極１２０は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や、酸化錫（ＳｎＯ₂）等の高
い仕事関数を有し、かつ、光透過率の高い材料の薄膜により構成することが好ましい。一方、有機ＥＬ表示装置１００が有機積層体１３０の発光を第２電極１４０側から取り出すトップエミッション方式である場合は、発光の取り出し効率を向上する観点から、第１電極１２０は、高い仕事関数を有し、かつ、光反射率の高い材料の薄膜により構成することが好ましい。

有機積層体１３０は、ホール輸送層１３１と発光層１３２とからなる。

ホール輸送層１３１は、ホール注入効率がよいものであれば、何ら限定されるものではない。ホール輸送層１３１の材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘動体、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘動体、ポリＮビニールカーバゾル（ＰＶＫ）、ポリアニリン、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリフルオレン誘導体などの有機材料、ｐ型半導体材料等が挙げられるが何らこれに限定されるものではない。

発光層１３２は、特に限定されるものではなく、例えば、８−ヒドロキシキノリロール誘動体、チアゾール誘動体、ベンズオキサゾール誘動体、キナクリドン誘動体、スチリルアリーレン誘動体、ペリレン誘動体、オキサゾール誘動体、オキサジアゾール誘動体、トリアゾール誘動体、トリフェニルアミン誘動体、蛍光性金属錯体、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘動体、ポリビニルＮカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフルオレン誘動体、ポリチオフェン誘動体、スピロ化合物等により形成することができる。また、これらの材料のうち２種以上を組み合わせたり、ドーパント材料などの添加剤を組み合わせても構
わない。尚、ドーパント材料としては、クマリン誘動体、キナクリドン誘動体、公知のレーザー用色素等が挙げられるが何らこれに限定されるものではない。

また、ホール輸送層１３１と発光層１３２とは、有機高分子化合物を含むものであっても構わない。この構成によれば、ホール輸送層１３１と発光層１３２とを蒸着法等のドライプロセスと比較して比較的安価に行え、かつ、高精度なパターニングを可能にせしめるインクジェット法等のウエットプロセスによって形成することができる。したがって、ホール輸送層１３１と発光層１３２とを安価に形成することができ、また、高精度にパターニングすることができる。よって、高精度なパターニングを有するホール輸送層１３１と発光層１３２とを有する有機ＥＬ表示装置１００を容易にかつ安価に製造することができる。

また、この構成によれば、ホール輸送層１３１と発光層１３２とを加熱処理等した場合においても、例えば、有機高分子化合物が結晶化するといった、ホール輸送層１３１と発光層１３２との変性が生じにくい。そのため、ホール輸送層１３１と発光層１３２とを硬化し、引っかき硬度を向上させるために加熱処理等の幅広い処理方法を選択することができる。

有機ＥＬ表示装置１００では、発光層１３２及びホール輸送層１３１のうち少なくともいずれか一方の引っかき硬度が２Ｈ以上に形成されている。発光層１３２が引っかき硬度２Ｈ以上に形成されている場合は、発光層１３２内の分子の物理的・化学的結合が強固である。よって、発光層１３２の成分のホール輸送層１３１及び第２電極１４０への流出を効果的に抑制することができる。同時に、ホール輸送層１３１及び第２電極１４０の成分の発光層１３２への流入を効果的に抑制することができる。また、ホール輸送層１３１が引っかき硬度２Ｈ以上に形成されている場合は、ホール輸送層１３１内の分子の物理的・化学的結合が強固である。よって、ホール輸送層１３１の成分が発光層１３２に流入することを効果的に抑制することができる。同時に、発光層１３２の成分がホール輸送層１３１に流出することを効果的に抑制することができる。

このように、有機ＥＬ表示装置１００では、発光層１３２とホール輸送層１３１及び第２電極１４０との間の交じり合いが効果的に抑制される。従って、発光層１３２の発光輝度低下や発光層１３２にダークスポットと呼ばれる非発光領域が増加することによる表示品質の劣化を効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置１００を実現することができる。

尚、ホール輸送層１３１を、第１電極１２０と接するホール輸送第１層と、発光層１３２と接するホール輸送第２層との２層構造とを有する多層構造とし、ホール輸送第２層の引っかき硬度を２Ｈ以上に形成しても構わない。ホール輸送層１３１と発光層１３２との交じり合いは、ホール輸送層１３１と発光層１３２との接触面で発生するため、必ずしもホール輸送層１３１全体の引っかき硬度を２Ｈ以上にする必要はなく、発光層１３２と接するホール輸送第２層の引っかき硬度のみを２Ｈすることで、ホール輸送層１３１全体の引っかき硬度を２Ｈ以上にした場合と同様の効果が得られる。

同様に、発光層１３２を多層構造とし、発光層１３２を構成する層のうち、ホール輸送層１３１と接する層の引っかき硬度を２Ｈ以上としても構わない。また、発光層１３２を構成する層のうち、ホール輸送層１３１と接する層と第２電極１４０と接する層との引っかき硬度のみを２Ｈ以上としても構わない。

尚、本発明にかかる発明者が誠意研究した結果から、交じり合い層の層厚が３０ｎｍ以上に成長した場合に有機ＥＬ表示装置１００の発光輝度が顕著に低下することがわかって
いる。従って、ホール輸送第２層及び発光層１３２のうちホール輸送層１３１と接する層の層厚は、０．０１〜５０ｎｍであることがより好ましい。

また、有機ＥＬ表示装置１００では、有機積層体１３０をホール輸送層１３１と発光層１３２との２層構造としたが、何らこの構成に限定されるものではない。すなわち、有機積層体１３０を、ホール輸送層１３１、ホール注入層、電子注入層、及び、電子輸送層のうちの１層または２層以上と、発光層１３２とにより構成しても勿論構わない。

例えば、有機積層体を発光層と発光層を狭持するように設けられたホール輸送層と電子輸送層とにより構成した有機ＥＬ表示装置の場合は、発光層、ホール輸送層、又は電子輸送層のうちいずれか１以上の層を引っかき硬度２Ｈ以上に形成してもかまわない。例えば、電子輸送層の引っかき硬度を２Ｈ以上に構成した場合は、電子輸送層と発光層との交じり合い、及び電子輸送層と第２電極との交じり合いを抑制することができる。よって、ホールと電子とが再結合することにより発生したエネルギーは効率よく発光層に含まれる有機発光分子に供給される状態を長期間維持することができる。従って、この有機ＥＬ表示装置は、長い製品寿命を実現することができる。

第２電極１４０は、有機積層体１３０に電子を注入する機能を有する。第２電極１４０は、例えば、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｅ、又はＣｕ等の薄膜により構成することができるが、何らこれに限定されるものではない。

尚、第２電極１４０は、単層構造に限定されるものではなく、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性で高い光透過率を有する材料からなる層と、低い仕事関数を有するＣａやＬｉ等からなる層との多層構造に形成しても勿論構わない。

また、有機ＥＬ表示装置１００が有機積層体１３０の発光を第２電極１４０側から取り出すトップエミッション方式である場合は、発光の取り出し効率を向上する観点から、第２電極１４０は、光透過性に構成することが好ましい。一方、有機ＥＬ表示装置１００が有機積層体１３０の発光を第１電極１２０側から取り出すボトムエミッション方式である場合は、発光の取り出し効率を向上する観点から、第２電極１４０は、光反射性に構成することが好ましい。

また、有機ＥＬ表示装置１００では、基板１１０上に第１電極１２０と有機積層体１３０と第２電極１４０とを各画素（又は各絵素）ごとに区画する隔壁を設けても構わない。隔壁を設けることにより、上下リークやクロストークを防止することができ、また、各画素（又は、絵素）間における有機積層体１３０の混合を防止することができる。

隔壁の材料としては、ＳｉＯ₂やＳｉＮ_Xなどの無機材料や、ポリイミドやフォトレジストなどの有機材料を用いることができるが、何らこれに限定されるものではない。

また、有機ＥＬ表示装置１００では、基板１１０上に第１電極１２０と有機積層体１３０と第２電極１４０とを覆うように封止を設けても構わない。有機ＥＬ表示装置１００は、水分及び酸素の浸入による画像表示性能の劣化が激しいところに封止を設けることにより有機ＥＬ表示装置１００内に水分及び酸素が浸入することを効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置１００を実現することができる。

封止としては、防水性、防湿性、防酸素性に優れた無機物や有機物からなる薄膜や、ガラスや金属等の無機物からなるキャップ等を用いることができるが何らこれに限定されるものではない。

また、より効果的に有機ＥＬ表示装置１００の中に水分及び酸素が進入することを防止する観点から、乾燥窒素や乾燥アルゴン中において封止を形成することがより好ましい。

以下、有機ＥＬ表示装置１００の製造方法について説明する。

まず、ガラス等の基板１１０上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等をスパッタ法等の公知の方法により成膜し、フォトリゾグラフィー技術によりパターニングすることで第１電極１２０を形成する。

次に、第１電極１２０を形成した基板１１０をＩＰＡ超音波洗浄、及びＩＰＡ蒸気洗浄、及びＵＶオゾン又は酸素プラズマによる洗浄等を行うことにより第１電極１２０を形成した基板１１０を洗浄する。

次に第１電極１２０を形成した基板１１０上に３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等のホール輸送材料をスピンコート法等の公知の成膜方法により成膜しホール輸送層１３１を形成する。

ホール輸送層１３１は、例えば成膜後所望の温度で加熱処理等を行うことにより、所望の引っかき硬度に形成することができる（硬化ステップ）。しかし、ホール輸送層１３１の硬化の方法は、この方法に何ら限定されるものではなく、例えば、ホール輸送層１３１に架橋性ホール輸送高分子を含有させることで、ホール輸送層１３１内に架橋構造を形成することによりホール輸送層１３１を硬化しても構わない。

このようにホール輸送層１３１を硬化ステップにより引っかき硬度２Ｈ以上に形成することで、ホール輸送層１３１と発光層１３２との交じり合いを効果的に抑制することができる。よって、発光層１３２の発光輝度低下や発光層１３２にダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生することを効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置１００を製造することができる。

また、ホール輸送層１３１を多層構造に形成しても勿論構わない。ホール輸送層１３１を多層構造に形成した場合、ホール輸送層１３１を構成する層のうち、少なくとも発光層１３２に接する層のみを加熱等により硬化することで、ホール輸送層１３１全体を硬化ステップにより硬化した場合と同様にホール輸送層１３１と発光層１３２との交じり合いを効果的に抑制することができる。よって、発光層１３２の発光輝度低下や発光層１３２にダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生することを効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置１００を製造することができる。

次に、ホール輸送層１３１を形成した基板１１０上に、例えばキシレンに溶解させた青色発光ポリフルオレン系材料等の発光材料をスピンコート法等の公知の成膜方法により成膜することにより発光層１３２を成膜することにより有機積層体１３０を形成する（有機積層体形成ステップ）。

発光層１３２は、例えば、加熱処理等をすることにより硬化することができ、所望の引っかき硬度を得ることができる（硬化ステップ）。しかし、発光層１３２の硬化の方法は、この方法に何ら限定されるものではなく、例えば、発光層１３２に架橋性ホール輸送高分子を含有させることで、発光層１３２内に架橋構造を形成することにより発光層１３２を硬化しても構わない。このように発光層１３２を硬化ステップにより引っかき硬度２Ｈ以上に形成することにより、ホール輸送層１３１及び第２電極１４０と発光層１３２との交じり合いを効果的に抑制することができる。よって、発光層１３２の発光輝度低下や発
光層１３２にダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生することを効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置１００を製造することができる。

また、発光層１３２を多層構造に形成しても勿論構わない。発光層１３２を多層構造に形成した場合、発光層１３２を構成する層のうち、ホール輸送層１３１に接する層を加熱等により硬化することで、発光層１３２全体を硬化ステップにより硬化した場合と同様にホール輸送層１３１と発光層１３２との交じり合いを効果的に抑制することができる。同様に、発光層１３２を構成する層のうち、第２電極１４０に接する層を加熱等により硬化することで、発光層１３２全体を硬化ステップにより硬化した場合と同様に第２電極１４０と発光層１３２との交じり合いを効果的に抑制することができる。よって、発光層１３２の発光輝度低下や発光層１３２にダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生することを効果的に抑制することができ、製品寿命の長い有機ＥＬ表示装置１００を製造することができる。

次に、ホール輸送層１３１と発光層１３２とにより構成される有機積層体層１３０を形成した基板１１０の上に、スパッタ法等の成膜方法により、Ｃａ等を成膜し、第２電極１４０を形成することにより有機ＥＬ表示装置１００を製造することができる。

（対照例１）絶縁基板の上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を公知の方法により成膜し、フォトリゾグラフィー技術等によりパターニングすることで第１電極を形成した。第１電極を形成した絶縁基板をＩＰＡ超音波洗浄、及びＩＰＡ蒸気洗浄を行った後、さらにＵＶオゾン洗浄を３０分行うことにより、第１電極を形成した絶縁基板を洗浄した。

第１電極を形成した絶縁基板上に３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」とする。）をスピンコート法により成膜し、２１０℃で１０分間加熱することによりホール輸送層を形成した。ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される方法により測定したところＨであった（以下、実施例、対照例及び比較例に示す引っかき硬度の値は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される方法により測定することにより得られた値を示す）。

次に、ホール輸送層を形成した絶縁基板の上に、キシレンに溶解させた青色発光ポリフルオレン系材料をスピンコート法により発光層を成膜し、有機積層体を形成した。

次に、発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、１３０℃で１時間加熱乾燥することにより発光層を硬化処理した。加熱処理後の発光層の引っかき硬度は２Ｈであった。

次に、有機積層体を形成した絶縁基板を金属チャンバーに移動し、ＬｉＦ、Ｃａ、及びＡｇをそれぞれ１ｎｍ、１．２５ｎｍ、及び１００ｎｍの層厚で成膜することにより第２電極を形成した。

次に、第２電極を形成した絶縁基板を、第１電極と、ホール輸送層と発光層とからなる有機積層体と、第２電極とを覆うようにガラス製の封止キャップにより封止することにより有機ＥＬ表示装置を作成した。

次に、作成した有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

対照例１に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表１に示す。

（対照例２）発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した以外は、対照１と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

また、加熱処理後の発光層の引っかき硬度は３Ｈであった。

対照２に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表１に示す。

（対照例３）まず、対照例１と同様の方法により、絶縁基板上に第１電極とホール輸送層とを形成した。ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

次に、ホール輸送層を形成した絶縁基板の上に、キシレンに溶解させた緑色発光ポリフルオレン系材料をスピンコート法により発光層を成膜することにより有機積層体を形成した。

次に、発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱乾燥することにより発光層を硬化した。加熱処理後の発光層の引っかき硬度は２Ｈであった。

次に、有機積層体を形成した絶縁基板を金属チャンバーに移動し、Ｃａ、及びＡｇをそれぞれ１．２５ｎｍ、１００ｎｍの層厚で成膜することにより第２電極を形成した。

次に、第２電極を形成した絶縁基板を、第１電極と、ホール輸送層と発光層とからなる有機積層体と、第２電極とを覆うようにガラス製の封止キャップにより封止することにより有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

対照例３に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表２に示す。

（実施例１）まず、対照例３と同様の方法により、絶縁基板上に第１電極とホール輸送層と発光層とを形成した。ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

次に、発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱乾燥することにより発光層を硬化した。加熱処理後の発光層の引っかき硬度は２Ｈであった。

さらに、発光層を形成した絶縁基板上に、キシレンに溶解させた青色発光ポリフルオレン系材料をスピンコート法により成膜することにより発光第２層を形成した。

次に発光第２層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した。加熱処理後の発光第２層の引っかき硬度はＨであった。

次に、第２電極を形成した絶縁基板を、第１電極と、ホール輸送層と発光層と発光第２層とからなる有機積層体と、第２電極とを覆うようにガラス製の封止キャップにより封止することにより有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

実施例１に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表２に示す。

（対照例４）まず、対照例１と同様の方法により、絶縁基板上に第１電極とホール輸送層とを形成した。ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

次に、ホール輸送層を形成した絶縁基板上に、緑色発光ポリフルオレン系材料と２５重量％の熱硬化性ホール輸送性材料とを含有するキシレン溶液をスピンコート法により成膜することにより発光層を形成した。

次に、発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱乾燥することにより発光層を硬化した。加熱処理後の発光層の引っかき硬度は２Ｈであった。

次に、対照例３と同様の方法により第２電極を形成し、封止キャップにより封止することにより有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

対照例４に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表２に示す。

（実施例２）対照例１と同様の方法により絶縁基板上に第１電極を形成した。

第１電極を形成した絶縁基板上に３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコート法により成膜し、２１０℃で１０分間加熱することによりホール輸送第１層を形成した。

次に、ホール輸送層を形成した絶縁基板上に、熱架橋性ホール輸送高分子を層厚２０ｎｍで成膜し、２００℃で１時間加熱することによりホール輸送第２層を形成し、ホール輸送第１層とホール輸送第２層とからなるホール輸送層を形成した。

次に、対照例３と同様の方法により発光層を形成した。

次に、発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱乾燥することにより、発光層内に架橋構造を形成し、発光層を硬化した。加熱処理後の発光層の引っかき硬度はＨであった。

次に、対照例３と同様の方法により第２電極を形成し、封止キャップにより風刺することで有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

実施例２に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表２に示す。

（比較例１）対照例１と同様の方法により絶縁基板上に第１電極とホール輸送層と発光層とを形成した。ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１時間放置した。また、１時間放置後の発光層の引っかき硬度はＨであった。

次に、対照例１と同様の方法により第２電極を形成し、封止キャップにより封止することにより有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

比較例１に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表１に示す。

（比較例２）対照例１と同様の方法により絶縁基板上に第１電極とホール輸送層と発光
層とを形成した。ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

発光層を形成した絶縁基板を９０℃で１時間放置した。また、発光層の引っかき硬度はＨであった。

次に、対照例１と同様の方法により第２電極を形成し、封止キャップにより封止することにより有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

比較例２に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表１に示す。

（比較例３）発光層を形成した絶縁基板を窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した以外は、対照例３と同様の方法により有機ＥＬ表示装置を作成し、所定輝度からの輝度半減時間を測定した。

ホール輸送層の層厚は６５ｎｍであった。また、ホール輸送層の引っかき硬度はＨであった。

また、加熱処理後の発光層の引っかき硬度はＨであった。

比較例３に係る有機ＥＬ表示装置の所定輝度からの輝度半減時間を表２に示す。

表１は、対照例１〜２、及び比較例１〜２のそれぞれの輝度半減時間を示す表である。

尚、表１に示した発光材料として青色発光ポリオレフィン系材料を用いた対照例１、２、及び比較例１、２については、所定輝度は、１０００ｃｄ／ｍ²とした。

また、表１において「輝度半減時間（正規化）」の欄に記載された値は、それぞれの輝度半減時間を比較例１の輝度半減時間を基準として正規化することにより得られた値である。

表１に示すように、発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上である対照例１及び対照例２は、輝度半減時間が１００時間以上と、発光層の引っかき硬度がＨである比較例１の３倍以上の値を示した。これは、発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上と高いため、発光層とホール輸送層、及び発光層と第２電極との交じり合いが抑制されたことにより、有機層の発光効率が低下するまでに要する時間が長くなったためである。従って、発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上である有機ＥＬ表示装置は、長い輝度半減時間を有し、製品寿命が長いことがわかる。

また、比較例２は、発光層を加熱乾燥しているにもかかわらず、短い輝度半減時間を示した。このことより、輝度半減時間は、発光層の乾燥温度と直接的な相関関係を有するものではなく、発光層の引っかき硬度と直接的な相関関係を有することがわかる。

また、表１に示す結果から、発光層の引っかき硬度が２Ｈである対照例１より発光層の引っかき硬度が３Ｈである実施例２の方が、輝度半減時間が長いことがわかる。このことより、発光層の引っかき硬度を大きくすることにより、発光層と発光層に接する層との交じり合いが効果的に抑制され、有機ＥＬ表示装置の輝度半減時間、及び製品寿命をさらに長くすることができることがわかる。

表２は、実施例１，２、対照例３，４、及び比較例３のそれぞれの輝度半減時間を示す表である。

尚、表１に示した発光材料として緑色発光ポリオレフィン系材料を用いた実施例等については、所定輝度は、２０００ｃｄ／ｍ²とした。

また、表２において「輝度半減時間（正規化）」の欄に記載された値は、それぞれの輝度半減時間を比較例３の輝度半減時間を基準として正規化することにより得られた値である。

表２に示すように、発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上である対照例３及び対照例４は、６００時間以上という長い輝度半減時間を有し、発光層の引っかき硬度がＨである比較例３の輝度半減時間の３倍以上の値を示した。これは、発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上と高いため、発光層とホール輸送層、及び発光層と第２電極との交じり合いが抑制されたことにより、有機層の発光効率が低下するまでに要する時間が長くなったためである。従って、発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上である有機ＥＬ表示装置は、長い輝度半減時間を有し、製品寿命が長いことがわかる。

また、発光層を加熱することにより発光層の引っかき硬度を向上した対照例３と、発光層に熱硬化性ホール輸送材料を添加し、熱架橋することにより発光層の引っかき硬度を向上した対照例４とは、共に長い輝度半減時間を有した。このことから、発光層の引っかき硬度を向上する手段によらず、輝度半減時間は発光層の引っかき硬度と相関していることがわかる。すなわち、本発明において、有機層の引っかき硬度の向上方法は、何ら限定されるものではないことがわかる。

また、表２に示すように、発光層を引っかき硬度が２Ｈである発光第１層と、引っかき
硬度がＨである発光第２層との２層構造に形成した実施例１についても比較例３の４．１倍という非常に長い輝度半減時間を有する。このことより、必ずしも発光層全体の引っかき硬度が２Ｈ以上である必要はなく、少なくともホール輸送層に接する発光第１層が２Ｈ以上の引っかき硬度を有すれば、発光層とホール輸送層との交じり合いを抑制することができ、長い輝度半減時間と製品寿命を実現することができることがわかる。

また、表２に示すように、ホール輸送層の引っかき硬度が２Ｈである実施例２は、発光層の引っかき硬度がＨであるにもかかわらず、比較例３の３倍以上の輝度半減時間を有する。このことより、必ずしも発光層の引っかき硬度が２Ｈ以上である必要はなく、発光層に接する有機層の引っかき硬度が２Ｈ以上であっても、長い輝度半減時間、および製品寿命を実現することができることがわかる。

尚、実施例は、発光層を有機高分子材料である発光ポリオレフィン系材料を含むものとし、また、ホール輸送層を有機高分子材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むものとしたため、ウエットプロセスであるスピンコート法により容易かつ安価に形成することができた。

また、上述の通り発光層とホール輸送層とが有機高分子材料を含むため、熱処理等、有機層の引っかき硬度を向上する処理を行うことにより発光層及びホール輸送層が結晶化することなく、有機層効果ステップで幅広い硬化処理条件を選択することができた。

有機ＥＬ表示装置１００の断面図である。 従来の有機ＥＬ表示装置２００の断面図である。 通電を行っていない状態の有機ＥＬ表示装置２００の有機積層体２３０部分を示す概略断面図である。 通電を行ったことにより交じり合い層２３２ａ’及び２３２ｃ’が形成された状態の有機ＥＬ表示装置２００’の有機積層体２３０’部分を示す概略断面図である。

１００、２００、２００’ 有機ＥＬ表示装置
１１０、２１０ 基板
１２０、２２０ 第１電極
１３０、２３０、２３０’ 有機積層体
１３１、２３１、２３１’ ホール輸送層
１３２、２３２、２３２’ 発光層
１４０、２４０ 第２電極
２３２ａ’、２３２ｃ’ 交じり合い層
２３２ｂ 主発光層
２３３、２３３’ 電子輸送層

Claims (2)

1. 基板と、
   上記基板の上に設けられた有機積層体と、
   上記有機積層体を挟持するように設けられた第１電極と第２電極と、
   を有し、
   上記有機積層体は、上記第１電極と上記第２電極とからそれぞれ注入されるホールと電子とが再結合することにより励起されるポリオレフィン系の発光材料を含む発光層と、該発光層に接するように積層され、上記ホール又は上記電子の少なくともいずれかを上記発光層に輸送する有機層とを有し、
   上記発光層及び上記有機層のそれぞれの間において、交じり合いを発生する有機エレクトロルミネッセンス表示装置であって、
   上記発光層及び上記有機層の少なくともいずれか一方の層が多層構造に形成され、
   上記多層構造を構成する層のうち、上記発光層及び上記有機層の他方の層と接する層のＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される引っかき硬度のみが２Ｈ以上である有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法であって、
   上記基板上に設けられた上記第１電極の上に、上記発光層及び上記有機層を含む上記有機積層体を形成する有機積層体形成ステップを備え、
   上記有機積層体形成ステップは、上記発光層及び／又は上記有機層をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４で定義される引っかき硬度が２Ｈ以上に硬化させる硬化ステップを含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。

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