JP5032005B2 - 高結晶銀粉及びその高結晶銀粉の製造方法 - Google Patents

Description

本件発明は、銀粉の中でも、高結晶銀粉及びその高結晶銀粉の製造方法に関する。

従来から、高結晶性（結晶子径が大）の銀粉は、焼成時の耐熱収縮性能に優れるとして、銀インクや銀ペーストに加工され、広く使用されてきた。例えば、セラミック基板と同時焼成して回路形成に用いる等の相対的に高温での焼成用途の他、プリント配線板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤等の種々の樹脂成分と混合して硬化させて用いるような用途である。特に、回路又は電極等の配線形成に用いる銀インクや銀ペーストに用いられる銀粉には、導体としての形状精度を向上させる観点から、焼成時の耐熱収縮性能に優れる銀粉が要求されてきた。

銀粉の持つ結晶性は、その製造方法に負うところが大きい。例えば、銀粉を製造する方法には、特許文献１（特開２００３−２８６５０２号公報）に開示されているような、アトマイズ法を用いることが可能である。しかしながら、このアトマイズ法で得られる銀粉は、結晶性の高い銀粉を得ることが出来ても、微粒で且つシャープな粒度分布を備える銀粉を得ることが困難である。確かに、分級作業を繰り返し行うことにより、シャープな粒度分布を備える製品としての銀粉を得ることが出来ると考えられるが、製造コスト的な観点から見れば、全く好ましくない。従って、以下に述べる湿式製造法により銀粉を得ることが試みられてきた。

例えば、特許文献２（特公昭５７−２１００１号公報）には、硝酸銀溶液とホルマリンとの混合水溶液に、析出銀量に対して０．１〜５．０ｗｔ％の脂肪酸を添加攪拌し、これにアルカリ性溶液を添加し銀微粉末を析出させる方法が開示されている。そして、この特許文献２に開示の製造方法では、銀微粉末として、平均粒子径０．８〜０．９μｍの製品が得られるとある。

また、特許文献３（特開平４−３２３３１０号公報）には、金属、合金、金属塩などを含む水性溶媒中に溶解し、それに塩基を添加してｐＨ調節し、そこに還元剤を加えて金属微粉末を析出させる方法が開示され、液温を１０〜３０℃の範囲として球状の微粒子とする。また、液温を５０℃以上にして、多面体状の金属微粉末を得る方法が開示されている。この方法に於いて、得られる金属粉の粒度分布は、略０．３〜２．０μｍとされている。

以上の特許文献２及び特許文献３に開示の製造方法で得られる銀粉は、その析出結晶の制御がなされていないため、焼結加工を行った場合の耐熱収縮性が大きかった。そこで、この問題を解決すべく、特許文献４（特開２０００−１７０６号公報）には、硝酸銀水溶液と、アクリル酸モノマーをＬアスコルビン酸水溶液に溶解した液とを、混合と同時に反応させ、その反応時に紫外線照射することを特徴とする高結晶体銀粒子の製造方法が開示されている。この製造方法で得られる、高結晶体銀粒子は、粒子径が２〜４μｍで占められる単結晶体及び準結晶体の高結晶体からなるもので、２μｍ以下だと焼成時の収縮率が大きく、４μｍ以上になると導体表面の凹凸が大きく電気回路としてロスが多くなる等の問題があると明記されている。そして、ここで言う高結晶体銀粒子とは、Ｘ線回折法による（１．１．１）ピークの半値幅から計算された結晶子サイズが４００Å以上のものを指している。

また、特許文献５（特開２００３−４９２０２号公報）には、結晶子径が４００〜６００Å、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が０．１５ ｍ^２／ｇ以下である銀粒子が開示されている。そして、この銀粒子は、銀イオンを含有するアルカリ性水溶液（水酸化アンモニウム水溶液＋水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上）と過酸化水素水溶液（必要に応じて脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を添加）とを反応させることを特徴とする製造方法により得られるものであることが明記されている。そして、ここで得られる銀粒子の結晶子径の範囲は、４００〜６００Åであり、４００Å未満では高温焼成導体ペースト用の銀粒子としては結晶性が低く、６００Åを超えると銀粒子形状が不安定化する旨を明記している。なお、特許文献５には、銀粒子のタップ密度については５ｇ／ｃｍ^３以上、銀粒子の比表面積については０．１５ｍ^２／g以下という記述が存在するが、双方の要素とも、本来粒子径との関係が前提にあるべきなのに、粒子径に関する記述が全く存在しないため、粉体を特定する要素として不十分である。

特開２００３−２８６５０２号公報 特公昭５７−２１００１号公報 特開平４−３２３３１０号公報 特開２０００−１７０６号公報 特開２００３−４９２０２号公報

高結晶性銀粉に関する上記特許文献４に開示の製造方法で用いる還元剤としてのＬアスコルビン酸は、高価であるが故に製品価格を上昇させる要因となる。そして、還元剤にアスコルビン酸を主体的に用い、還元反応時に紫外線照射した場合に得られる高結晶体銀粒子は、粒子径と結晶子径との値がほぼ比例する関係にあり、粒子径が２μｍ〜４μｍの大粒の粉粒を得ようとすると、一定の安定した品質の製品を得ることが可能である。ところが、粒子径が２μｍ未満で且つ結晶子径が４００Åを超える微粒銀粉を得ようとしても、結晶子径のバラツキが大きく、工程安定性に欠ける製造方法であり、２μｍ未満の微粒銀粉の焼成時の収縮率が大きくなり、微粒では良好な耐熱収縮性を得ることが出来ない場合が多く確認された。

また、特許文献５に開示の製造方法で用いる溶液は、アンモニア水溶液及び硝酸アンモニウムという臭気の強い薬品を用いるため作業環境の劣化を招き、設備内にある銅製部品の損傷を加速させるという欠点がある。そして、力価の変動の激しい過酸化水素水溶液を用いるため、溶液の品質安定性に欠け、得られる銀粉の平均粒子径のバラツキが大きく、粒子径、粒度分布の制御が困難であった。

以上のことから、微粒且つ高結晶性の銀粉が求められてきたが、市場の要求を充分に満たすような高結晶銀粉は存在しなかった。

そこで、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下に述べる製造方法で得られた銀粉は、従来の銀粉には無かった高結晶性と微粒化レベルを備えることが分かった。

高結晶銀粉の製造方法： 本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法は、ゼラチンと硝酸銀と硝酸とを水に溶解させた第１水溶液と、エルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸と水溶性有機酸とを溶解させた第２水溶液とを調製し、第１水溶液に対し第２水溶液を１０分〜６０分の時間をかけ緩やかに添加し、添加が終了した後、攪拌して粒子成長を行い銀粒子を生成し、その後、静置して銀粒子を沈降させた後に、上澄みを廃棄し、濾過、洗浄を行ない高結晶銀粉を得ることを特徴とするものである。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法において、前記第１水溶液中におけるゼラチン濃度は、２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌであることが好ましい。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法において、前記第１水溶液中における硝酸銀濃度は、銀として５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌであることが好ましい。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法において、前記第１水溶液中におけるフリー硝酸濃度は、硝酸水溶液を調整して４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌとなるように添加することが好ましい。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法において、前記第２水溶液中におけるエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸濃度は、４５ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法において、前記第２水溶液中における水溶性有機酸濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌであることが好ましい。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法において、前記水溶性有機酸は、ＤＬ−リンゴ酸、クエン酸、蟻酸、吉草酸、イソ吉草酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、アジピン酸のいずれか１種又は２種以上を組み合わせたものであることが好ましい。

高結晶銀粉： 本件発明に係る高結晶銀粉は、銀イオン含有溶液に対し還元剤としてのエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸と水溶性有機酸とを添加して還元析出させて得た銀粉である。

そして、上記高結晶性銀粉は、一次粒子径が０．０７μｍ〜４．５μｍ、結晶子径が２００Å以上であることを特徴とするものである。

また、上記高結晶性銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定すると体積累積平均粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ〜５．０μｍ、粒度分布指標である（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が１．５以下という粉体特性を示すことが好ましい。

更に、本件発明に係る高結晶銀粉は、一定の割合で粗粒を含有するのが通常であるが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１６．０μｍ以下となる。

また、本件発明に係る高結晶銀粉の比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法は、還元剤と水溶性有機酸とを併用することで、微粒から大粒子径の高結晶銀粉の製造に好適である。特に、還元反応時の温度変動、濃度変動等の工程変動に対しての影響を受けにくく、高収率で高結晶銀粉の製造を可能とする。

そして、本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法で得られる高結晶銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ〜５．０μｍ、結晶子径が２００Å以上、粒度分布指標である（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が１．５以下と言う粉体特性を備えている。この粉体特性から明らかなように、従来存在した粒子径範囲（２μｍ〜５μｍ）においては、従来に無いレベルのシャープな粒度分布を備えている。そして、粒子径２μｍ未満の製品であっても、安定して大きな結晶子径を備え且つシャープな粒度分布を備えている。従って、本件発明に係る高結晶銀粉を用いて銀ペーストを製造し、その銀ペーストで形成した導体膜は、耐熱収縮性に優れ、且つ、導体膜の表面粗さが滑らかなものとなる。

以下、本発明に係る高結晶銀粉及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。

高結晶銀粉の製造方法： 本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法は、ゼラチンと硝酸銀と硝酸とを水に溶解させた第１水溶液と、エルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸と水溶性有機酸とを溶解させた第２水溶液とを調製し、第１水溶液に対し第２水溶液を１０分〜６０分の時間をかけ緩やかに添加し、添加が終了した後、攪拌して粒子成長を行い銀粒子を生成し、その後、静置して銀粒子を沈降させた後に、上澄みを廃棄し、濾過、洗浄を行ない高結晶銀粉を得ることを特徴とするものである。

最初に第１水溶液に関して説明する。第１水溶液は、銀塩含有溶液であり、ゼラチンと硝酸銀と硝酸とを水に溶解させたものである。ここでゼラチンと記載しているのは、ゼラチンに比べ精製度の劣る膠をも含む概念として記載している。このゼラチンは、高結晶銀粉が還元析出する際の還元速度（反応速度）を制御するために用いるものである。また、ゼラチンは、還元析出した粒子凝集を抑制する立体障害剤として機能し、還元析出した粒子同士の凝集を抑制し、得られる高結晶銀粉の粒度分布がシャープになり好ましい。そして、前記第１水溶液中におけるゼラチン濃度は２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌであることが好ましい。当該ゼラチン濃度が２ｇ／ｌ未満の場合には、第１水溶液と第２水溶液とを反応させた際の還元速度が速くなり、析出した銀粒子の結晶子径が大きなものとはならず、且つ、粒子同士の凝集も顕著となり、シャープな粒度分布を持つ銀粉が得られない。一方、当該ゼラチン濃度が１０ｇ／ｌを超えた場合には、還元反応速度が遅くなり、工業的生産性を満足しないばかりか、結晶子径のバラツキも大きくなる。

そして、前記第１水溶液中における硝酸銀濃度は、銀として５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌであることが好ましい。硝酸銀濃度（銀として）が５０ｇ／ｌ未満の場合には、還元析出する銀量が少なく、且つ、析出する銀の粒子径が小さすぎて結晶子径も小さくなる。一方、硝酸銀濃度（銀として）が１５０ｇ／ｌを超える場合には、還元剤等とのバランスから見て、未還元の銀イオンが残留し資源の無駄遣いとなると共に、還元反応サイトが多くなりすぎて、析出粒子の凝集が顕著で、粒子分散性に優れた体積累積平均粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ以上の高結晶銀粉の収率が低下するのである。

更に、前記第１水溶液中におけるフリー硝酸濃度は、硝酸水溶液を添加して、４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌとなるように調整することが好ましい。このフリー硝酸濃度は、銀塩含有溶液である第１水溶液中での銀イオンのスラッジ化を防止し、還元剤による銀粒子の還元析出を効率よく行うために管理を必要とする要素である。

そして、第１水溶液の液温は、４５℃〜５５℃であることが好ましい。当該液温が４５℃未満の場合には、ゼラチンと硝酸銀と硝酸との迅速な混合が困難で、ここに後述する第２水溶液を添加して行う還元反応速度が遅くなり、適正な粒度分布を持つ高結晶性銀粉の製造が困難となる。そして、当該液温が５５℃を超える場合には、ゼラチンの分解が促進され溶液寿命が短くなり、且つ、適正な結晶子径を備える銀粉が得られなくなる。

次に、第２水溶液に関して説明する。第２水溶液は、還元剤を含む水溶液である。そして、還元剤であるエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸は、エルソルビン酸、アスコルビン酸のそれぞれを単独で還元剤として用いても、エルソルビン酸とアスコルビン酸とを併用して用いても構わないことを意味している。従って、以下に述べるエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸の濃度は、エルソルビン酸とアスコルビン酸とを併用した場合を含む概念であり、エルソルビン酸とアスコルビン酸との重量比［エルソルビン酸］：［アスコルビン酸］＝０．１：９．９〜９．９：０．１、より安定した工程安定性を考慮すれば好ましくは［エルソルビン酸］：［アスコルビン酸］＝０．５：９．９〜９．９：０．５、更に安定した工程安定性を考慮すれば好ましくは［エルソルビン酸］：［アスコルビン酸］＝１：９〜９：１で混合使用する。

前記第２水溶液中においてエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸の濃度は、４５ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌとすることが好ましい。この還元剤濃度は、第１水溶液の銀含有量との関係に於いて決定されるものであるが、第１水溶液中の銀濃度と第２水溶液中の還元剤濃度との双方が、適正な範囲にあることで、粒子径が２μｍ以下の微粒の銀粉の還元析出が可能となる。即ち、第２水溶液中のエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸の濃度が４５ｇ／ｌ未満の場合には、第１水溶液中の銀イオンの還元が不十分となり資源の無駄遣いとなると共に、得られる銀粉の粒度分布がブロードになり、良好な結晶子径を備える高結晶銀粉が得られない。一方、第２水溶液中のエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸の濃度が１２０ｇ／ｌを超える場合には、第１水溶液中の銀イオンの還元に必要な還元剤量を超え還元剤の無駄遣いとなると共に、還元反応が速すぎて結晶子径が小さくなる。

そして、前記第２水溶液には、上記還元剤に加えて、水溶性有機酸を加える点に大きな特徴が存在する。この水溶性有機酸は、還元析出する銀の結晶の結晶子径を大きくする作用を示し、粒子径が２μｍ未満の微粒銀粉であっても、その結晶子径を大きくする事が可能となる。そして、この水溶性有機酸は、還元析出する銀粉の粒度分布を良好にして、粒子分散性に優れたシャープな粒度分布の銀粉とする機能も果たしている。ここで言う水溶性有機酸は、ＤＬ−リンゴ酸、クエン酸、蟻酸、吉草酸、イソ吉草酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、アジピン酸のいずれか１種又は２種以上を組み合わせたものである。

そして、この水溶性有機酸濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌであることが好ましい。第２水溶液における水溶性有機酸濃度が１ｇ／ｌ未満の場合には、還元析出する銀の結晶の結晶子径を大きくする効果が得られず、水溶性有機酸を使用する意義が没却する。一方、水溶性有機酸濃度が５０ｇ／ｌを超えるものとした場合には、当該結晶子径を大きくする効果はそれ以上に向上せず、むしろ得られる銀粉の粒度分布を悪化させる傾向にある。

以上に述べてきた第１水溶液に対し第２水溶液を１０分〜６０分の時間をかけ緩やかに添加する。第１水溶液と第２水溶液とを一度期に一括混合すると、得られる銀粉の粒度分布がブロードになり、シャープな粒度分布の製品が得られず、粗粒の発生が顕著になる。従って、混合時間が１０分未満の場合には、一括混合と同様であり、得られる銀粉の粒度分布がブロードで、粗粒の発生が多くなる。一方、混合時間が６０分を超えるものとしても、生産性が落ちるだけであり、これ以上ゆっくりと添加しても粒度分布の改善は望めない。

このときの第１水溶液に対する第２水溶液の添加量は、第１水溶液中に含まれる銀量を基準として考え、最低限、その還元に必要な反応当量に見合う還元剤量が供給出来ればよい。このとき第１水溶液中に含まれる銀量を基準として考え、その還元に必要な反応当量に見合う還元剤量を超える過剰量を添加しても何ら問題はない。そして、還元反応時の温度に関しては、特に限定はないが、第１水溶液の液温に大きな変動を与えないため、室温から５０℃の範囲を採用することが好ましい。５０℃を超える温度を採用すると、水分蒸発が顕著になり、第１水溶液と第２水溶液との混合時間に組成変動を起こしやすくなる。

そして、第１水溶液に対する第２水溶液の添加が終了した後、３〜５分間攪拌して粒子成長を行い銀粒子を生成する。攪拌時間が３分間未満の場合には、還元反応が十分に完了していない場合があり、好ましくない。一方、攪拌時間が５分間を超えるものとしても、還元反応は既に完全に終了しており、実用上意味がない。

なお、第１水溶液に対する第２水溶液の添加が終了し、銀の還元析出が起きていないとすれば、この段階の第１水溶液と第２水溶液との還元反応液中での組成バランスは、ゼラチン濃度２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、硝酸銀濃度（銀として）５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、フリー硝酸濃度４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、還元剤であるエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸濃度４５ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、水溶性有機酸濃度１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌとなる。

以上の還元操作が終了すると、その後、静置して銀粒子を沈降させる。そして、上澄み液を廃棄し、濾過、洗浄を行ない高結晶銀粉を得ることが出来る。

高結晶銀粉： 本件発明に係る高結晶銀粉は、銀イオン含有溶液に対し還元剤としてのエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸と水溶性有機酸とを添加して還元析出させて得た銀粉である。

そして、一次粒子径が０．０７μｍ〜４．５μｍ、結晶子径が２００Å以上であることを特徴とするものである。本件発明に係る高結晶銀粉は、銀イオン含有溶液からエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸を還元剤として用い、水溶性有機酸を添加して得られるものである。このように水溶性有機酸を併用することで、結晶子径が大きく、しかも一次粒子径が２．０μｍ未満の微粒領域になっても、良好な結晶子径とシャープな粒度分布を備える高結晶銀粉を得ることが可能となる。ここで、一次粒子径が０．０７μｍ〜４．５μｍという広範な粒子径範囲で、且つ、結晶子径が２００Å以上という高結晶性を達成できる。なお、一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で高結晶性銀粉の粒子を観察し、その視野内に含まれた粒子１００個分の粒子径を直接観察して、その平均値として求めた値である。この一次粒子径の範囲において、微粒と称することが出来るのは、０．０７μｍ〜２．０μｍ未満、好ましくは０．０７μｍ〜１．５μｍ、より好ましくは０．０７μｍ〜１．０μｍである。一般に、粒子径と結晶子径とは比例係数を有しているが、一次粒子径が０．３μｍを超えると４００Åを超える結晶子径を得ることが可能である。そして、本件発明に係る高結晶銀粉の場合には、粒子径が０．０７μｍ〜０．３μｍの範囲でも２００Å〜３００Åオーダーの結晶子径が安定して得られる。このように粒子径が極めて細かな範囲で、２００Å以上の結晶子径を備える銀粉は、従来存在しなかった。なお、本件発明に言う結晶子径の測定には、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用い、ｗｉｌｓｏｎ法（Ｘ線回折による結晶子径測定法）により測定した。

さらに、上記粉体特性を備える高結晶性銀粉を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定すると、体積累積平均粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ〜５．０μｍ、粒度分布指標である（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が１．５以下という粉体特性を示す。

即ち、一次粒子径が０．０７μｍ〜４．５μｍという範囲に対応するレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒子径Ｄ_５０は、およそ０．１μｍ〜５．０μｍの範囲の値として測定される。そして、一次粒子径の範囲で微粒として分類した、一次粒子径が０．０７μｍ〜２．０μｍ未満の製品の体積累積平均粒子径Ｄ_５０は、０．１μｍ〜１．６μｍの範囲に殆ど収まる。そして、一次粒子径が０．０７μｍ〜１．５μｍの製品の体積累積平均粒子径Ｄ_５０は、０．１μｍ〜１．２μｍの範囲に殆ど収まる。一次粒子径が０．０７μｍ〜１．０μｍの製品の体積累積平均粒子径Ｄ_５０は、０．１μｍ〜０．７μｍの範囲に殆ど収まる。

更に、本件発明に係る高結晶銀粉は、粒子分散性を表す指標である（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が１．５以下という分散性を備えることができる。ここで、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０とは、体積累積粒子径９０％のＤ_９０と体積累積粒子径１０％のＤ_１０と差を体積累積平均粒子径Ｄ_５０で割ったものである。即ち、体積累積平均粒子径Ｄ_５０を基準としたとき、粒度分布の広がりが体積累積平均粒子径Ｄ_５０の何倍にあたるか算出したものであり、この値が１に近づく程、粒度分布の分布曲線がシャープであることを示す。従って、この（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が１．５以下というのは、粒度分布が、かなりシャープな状態を意味しており、殆どの粒子の粒子径が体積累積平均粒子径Ｄ_５０の１．５倍以下であると言える。これに対し、従来のアスコルビン酸等の還元剤を単独で用いた場合でも、結晶子径のみに着目すれば４００Åを超える結晶子径を備える銀粉が得られる。しかし、係る場合、一次粒子径を１．６μｍ（体積累積平均粒子径Ｄ_５０が約２．０μｍ）未満とした場合には、得られる銀粉の粒度分布がブロードになり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が２．０を超えるブロードな粒度分布を持つものとなる。このようなブロードな粒度分布を持つ銀粉をペースト化して、導電膜を形成すると、その導電膜表面が粗くなり好ましくない。

そして、銀イオン含有溶液からエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸を還元剤として用い、水溶性有機酸を併用して得られる高結晶銀粉には、一定の割合で粗粒を含有するのが通常であるが、上記粉体特性を備えることを前提として、体積累積最大粒子径Ｄ_ｍａｘは１６．０μｍ以下となる。この最大粒子径は、ある意味、粗粒として認識でき、場合によっては分級操作により、製品からは除外されるものとなる。

また、上述の製造方法で得られた本件発明に係る高結晶銀粉の比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上の範囲となる。本件発明者等の研究の結果からすると、０．２ｍ^２／ｇ〜３．５ｍ^２／ｇの範囲となる。この比表面積は、滑らかな表面の粒子となるほど値が小さく、ペースト化又はインク化したときの粘度を小さくすることが出来る。

第１水溶液の調整： 純水２５０ｇに、ゼラチン１．０ｇ、硝酸銀５０ｇ、硝酸２６．４ｇを入れ、攪拌しつつ液温を５０℃まで加熱し溶解して調整した。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのエルソルビン酸２６．４ｇ、水溶性有機酸としてＤＬ−リンゴ酸４．２ｇを、純水２５０ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表１に掲載する。

第１水溶液の調整： 実施例１と同様であり、重複した記載を避けるため、省略する。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのエルソルビン酸２６．４ｇ、水溶性有機酸としてクエン酸３．６ｇを、純水２５０ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表１に掲載する。

第１水溶液の調整： 純水５５０ｇに、ゼラチン３．３ｇ、硝酸銀５５ｇ、硝酸２７ｇを入れ、攪拌しつつ液温を５０℃まで加熱し溶解して調整した。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのエルソルビン酸２８．１ｇ、水溶性有機酸としてＤＬ−リンゴ酸４．４７ｇを、純水２５０ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表２に掲載する。

第１水溶液の調整： 実施例３と同様であり、重複した記載を避けるため、省略する。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのエルソルビン酸２８．１ｇ、水溶性有機酸としてクエン酸３．８３ｇを、純水５５０ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表２に掲載する。

第１水溶液の調整： 純水７００ｇに、ゼラチン４．０ｇ、硝酸銀６６ｇ、硝酸３２．４ｇを入れ、攪拌しつつ液温を５０℃まで加熱し溶解して調整した。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのアスコルビン酸３３．８ｇ、水溶性有機酸としてクエン酸４．６ｇを、純水７００ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表３に掲載する。

第１水溶液の調整： 実施例５と同様であり、重複した記載を避けるため、省略する。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのアスコルビン酸３３．８ｇ、水溶性有機酸としてＤＬ−リンゴ酸６．０ｇを、純水７００ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表３に掲載する。

第１水溶液の調整： 実施例５と同様であり、重複した記載を避けるため、省略する。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのアスコルビン酸１６．９ｇ及びエルソルビン酸１６．９ｇ水溶性有機酸としてＤＬ−リンゴ酸６．０ｇを、純水７２０ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表４に掲載する。

第１水溶液の調整： 実施例５と同様であり、重複した記載を避けるため、省略する。

第２水溶液の調整： 還元剤としてのアスコルビン酸１６．９ｇ及びエルソルビン酸１６．９ｇ水溶性有機酸としてクエン酸４．６ｇを、純水７２０ｇに溶かした溶液として調整した。

高結晶銀粉の還元析出： 液温５０℃の前記第１水溶液に、第２水溶液を３０分間かけて、ゆっくりと添加した。そして、第１水溶液と第２水溶液との混合添加が終了した後、５分間攪拌して析出銀粒子を成長させた。

高結晶銀粉の濾別採取： ５分間の攪拌が終了したら、そのまま静置して、生成した銀粉を沈降させ、その上澄み液を捨て、定法に基づいて濾過・洗浄を行ない、高結晶銀粉を得た。この高結晶銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表４に掲載する。

比較例

［比較例１］
この比較例では、実施例１の第２水溶液の水溶性有機酸（ＤＬ−リンゴ酸）を省略し、その他条件は実施例１と同様にして、銀粉を製造した。この銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表１に掲載する。

［比較例２］
この比較例では、実施例３の第２水溶液の水溶性有機酸（ＤＬ−リンゴ酸）を省略し、その他条件は実施例１と同様にして、銀粉を製造した。この銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表２に掲載する。

［比較例３］
この比較例では、実施例５の第２水溶液の水溶性有機酸（クエン酸）を省略し、その他条件は実施例１と同様にして、銀粉を製造した。この銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表３に掲載する。
［比較例４］
この比較例では、実施例７の第２水溶液の水溶性有機酸（ＤＬ−リンゴ酸）を省略し、その他条件は実施例１と同様にして、銀粉を製造した。この銀粉の粉体特性に関しては、他の実施例及び比較例と共に表４に掲載する。

＜実施例と比較例との対比＞
実施例１及び実施例２と比較例１との対比： 実施例１と実施例２とは、還元剤と併用する水溶性有機酸がＤＬ−リンゴ酸とクエン酸とで異なり、比較例１は実施例１の水溶性有機酸を使用しないものであるため、これらを表１に同時掲載して対比する。

この表１の中には、一次粒子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）、結晶子径及び（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を示している。まず、一次粒子径に着目すると、実施例１及び実施例２と比べて、水溶性有機酸を使用していない比較例１の方が、僅かに小さな一次粒子径の銀粉が得られることが分かる。ここで、実施例１、実施例２及び比較例１のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）及び結晶子径の各値を比べるに、その値には大きな差異があるとは言えない。これに対し、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を見ると、明らかに比較例１に比べ、実施例１及び実施例２の方が小さくなっている。即ち、比較例１の粒度分布に比べ、実施例１及び実施例２の粒度分布の方がシャープな粒度分布を持ち、粒子径が揃っていることが分かる。

この結果を考えるに、比較例１で得られた銀粉は、その一次粒子径は実施例１及び実施例２と比べて小さくなる傾向にあるが、還元析出した銀粒子の凝集が著しく、現実の使用が困難となる。これに対し、実施例１及び実施例２の製造方法で得られた高結晶銀粉は、凝集を起こしにくいため、粗粒の発生も少なく、粒子分散性に優れたバランスの取れた製品となる。

実施例３及び実施例４と比較例２との対比： 実施例３と実施例４とは、還元剤と併用する水溶性有機酸がＤＬ−リンゴ酸とクエン酸とで異なり、比較例２は実施例３の水溶性有機酸を使用しないものであるため、これらを表２に同時掲載して対比する。

この表２の中には、一次粒子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）、結晶子径及び（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を示している。まず、一次粒子径に着目すると、実施例３及び実施例４と比べて、水溶性有機酸を使用していない比較例２の方が、小さな一次粒子径の銀粉が得られることが分かる。ここで、実施例３、実施例４及び比較例２のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）及び結晶子径の各値を比べる。最初に一次粒子径に着目するとＤ_１０に着目すると、実施例３及び実施例４は比較例２よりも大きくなっている。Ｄ_５０に着目すると、実施例３及び実施例４と比較例２とは大差ない。そして、Ｄ_９０及びＤ_ｍａｘに着目すると、実施例３及び実施例４よりも比較例２の方が大きくなっている。この段階で、実施例３及び実施例４の粒度分布が、比較例２の粒度分布よりも、良好でシャープなものとなることが予想できる。次に、比表面積（ＳＳＡ）及び結晶子径の値は、大きな差異があるとは言えない。そして、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を見ると、明らかに比較例２に比べ、実施例３及び実施例４の方が小さくなっている。即ち、比較例２の粒度分布に比べ、実施例３及び実施例４の粒度分布の方がシャープな粒度分布を持ち、粒子径が揃っていることが分かる。

この結果を考えるに、比較例２で得られた銀粉は、その一次粒子径は実施例３及び実施例４と比べて小さくなる傾向にあるが、還元析出した銀粒子の凝集が著しく、現実の使用が困難となる。これに対し、実施例３及び実施例４の製造方法で得られた高結晶銀粉は、凝集を起こしにくいため、粗粒の発生も少なく、粒子分散性に優れたバランスの取れた製品となる。

実施例５及び実施例６と比較例３との対比： 実施例５と実施例６とは、還元剤と併用する水溶性有機酸がＤＬ−リンゴ酸とクエン酸とで異なり、比較例３は実施例５の水溶性有機酸を使用しないものであるため、これらを表３に同時掲載して対比する。

この表３の中には、一次粒子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）、結晶子径及び（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を示している。まず、一次粒子径に着目すると、実施例５及び実施例６と比べて、水溶性有機酸を使用していない比較例３の方が、小さな一次粒子径の銀粉が得られることが分かる。ここで、実施例５、実施例６及び比較例３のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）及び結晶子径の各値を比べる。Ｄ_１０に着目すると、実施例５及び実施例６は比較例３よりも大きくなっている。Ｄ_５０に着目すると、実施例５及び実施例６と比較例３とは大差ない。そして、Ｄ_９０及びＤ_ｍａｘに着目すると、実施例５及び実施例６よりも比較例３の方が大きくなっている。この段階で、実施例５及び実施例６の粒度分布が、比較例３の粒度分布よりも、良好でシャープなものとなることが予想できる。次に、比表面積（ＳＳＡ）及び結晶子径の値は、大きな差異があるとは言えない。そして、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を見ると、明らかに比較例３に比べ、実施例５及び実施例６の方が小さくなっている。即ち、比較例３の粒度分布に比べ、実施例５及び実施例６の粒度分布の方がシャープな粒度分布を持ち、粒子径が揃っていることが分かる。

この結果を考えるに、比較例３で得られた銀粉は、その一次粒子径は実施例５及び実施例６と比べて小さくなる傾向にあるが、還元析出した銀粒子の凝集が著しく、現実の使用が困難となる。これに対し、実施例５及び実施例６の製造方法で得られた高結晶銀粉は、凝集を起こしにくいため、粗粒の発生も少なく、粒子分散性に優れたバランスの取れた製品となる。

実施例７及び実施例８と比較例４との対比： 実施例７と実施例８とは、還元剤と併用する水溶性有機酸がＤＬ−リンゴ酸とクエン酸とで異なり、比較例４は実施例７の水溶性有機酸を使用しないものであるため、これらを表４に同時掲載して対比する。

この表４の中には、一次粒子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）、結晶子径及び（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を示している。まず、一次粒子径に着目すると、実施例７及び実施例８と比べて、水溶性有機酸を使用していない比較例４の方が、小さな一次粒子径の銀粉が得られることが分かる。ここで、実施例７、実施例８及び比較例４のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ｍａｘ、比表面積（ＳＳＡ）及び結晶子径の各値を比べる。すると、Ｄ_９０及びＤ_ｍａｘの値に関しては、実施例７及び実施例８に比べ比較例４の値が明らかに大きくなり、粗粒が形成されている割合が多いと考えられる。その他の値には大きな差異があるとは言えない。そして、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を見ると、明らかに比較例４に比べ、実施例７及び実施例８の方が小さくなっている。即ち、比較例４の粒度分布に比べ、実施例７及び実施例８の粒度分布の方がシャープな粒度分布を持ち、粒子径が揃っていることが分かる。

この結果を考えるに、比較例４で得られた銀粉は、その一次粒子径は実施例７及び実施例８と比べて小さくなる傾向にあるが、還元析出した銀粒子の凝集が著しく、現実の使用が困難となる。これに対し、実施例７及び実施例８の製造方法で得られた高結晶銀粉は、凝集を起こしにくいため、粗粒の発生も少なく、粒子分散性に優れたバランスの取れた製品となる。

以上に述べてきた高結晶銀粉は、従来の高結晶銀粉と比べ、微粒から大粒子径の全域に亘って、高結晶且つシャープな粒度分布を備える製品である。従って、本件発明に係る高結晶銀粉を用いて銀ペーストを製造し、その銀ペーストで形成した導体膜は、耐熱収縮性に優れ、且つ、導体膜の表面粗さが滑らかなものとなる。従って、導電性ペーストを用いて形成する導体の品質向上を図ることが出来る。

また、本件発明に係る高結晶銀粉の製造方法は、銀塩を含有した溶液に対して、還元剤と水溶性有機酸とを含んだ溶液を添加して、還元析出させるものである。この水溶性有機酸の存在により、高結晶且つシャープな粒度分布を備える高結晶銀粉の製造が容易となり、工業的生産プロセスに好適となる。

Claims (12)

1. 銀イオン含有溶液からエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸を還元剤として用いて銀粉を製造する方法であって、
   ゼラチンと硝酸銀と硝酸とを水に溶解させた第１水溶液と、
   エルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸と水溶性有機酸とを溶解させた第２水溶液とを調製し、
   第１水溶液に対し第２水溶液を１０分〜６０分の時間をかけ緩やかに添加し、添加が終了した後、攪拌して粒子成長を行い銀粒子を生成し、
   その後、静置して銀粒子を沈降させた後に、上澄みを廃棄し、濾過、洗浄を行ない高結晶銀粉を得ることを特徴とした高結晶銀粉の製造方法。
2. 前記第１水溶液中におけるゼラチン濃度は、２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである請求項１に記載の高結晶銀粉の製造方法。
3. 前記第１水溶液中における硝酸銀濃度は、銀として５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌである請求項１又は請求項２に記載の高結晶銀粉の製造方法。
4. 前記第１水溶液中におけるフリー硝酸濃度は、硝酸水溶液を添加して、４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌとなるように調整するものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高結晶銀粉の製造方法。
5. 前記第２水溶液中におけるエルソルビン酸及び／又はアスコルビン酸濃度は、４５ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高結晶銀粉の製造方法。
6. 前記第２水溶液中における水溶性有機酸濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高結晶銀粉の製造方法。
7. 前記水溶性有機酸は、ＤＬ−リンゴ酸、クエン酸、蟻酸、吉草酸、イソ吉草酸、コハク酸、プロピオン酸、乳酸、アジピン酸のいずれか１種又は２種以上を組み合わせたものである請求項６に記載の高結晶銀粉の製造方法。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の高結晶銀粉の製造方法により得られることを特徴とした銀粉。
9. 一次粒子径が０．０７μｍ〜４．５μｍ、結晶子径が２００Å以上であることを特徴とする請求項８に記載の高結晶銀粉。
10. レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積平均粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ〜５．０μｍ、粒度分布指標である（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値が１．５以下であることを特徴とする請求項８に記載の高結晶銀粉。
11. レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積最大粒子径Ｄ_ｍａｘが１６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の高結晶銀粉。
12. 比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項８に記載の高結晶銀粉。