JP5019990B2 - Method for producing cross-coupling compound - Google Patents
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Description
本発明は、電子材料、医農薬中間体、各種機能性化合物等として極めて有用なクロスカップリング化合物の製造方法に関するものである。本発明の方法を用いることにより、種々の機能性化合物を効率的に製造することが可能となる。 The present invention relates to a method for producing a cross-coupling compound that is extremely useful as an electronic material, a pharmaceutical / agrochemical intermediate, various functional compounds, and the like. By using the method of the present invention, various functional compounds can be efficiently produced.
カップリング反応技術は、電子材料、医農薬中間体、各種機能性化合物等を合成する技術として非常に重要である。中でも、塩基及び触媒存在下に、ホウ素化合物と有機ハライド化合物とをクロスカップリング反応させる技術（以下、鈴木カップリング反応技術と略記する）が、有用で汎用性の高い技術として大きく注目されてきており、この技術を利用して様々な有用な化合物を合成可能である。特に近年では、ビアリール化合物（医農薬中間体や液晶材料等）や置換オレフィン化合物（機能性材料の原料等）合成において極めて重要となっている。 The coupling reaction technique is very important as a technique for synthesizing electronic materials, medical and agrochemical intermediates, various functional compounds and the like. Among them, a technique for cross-coupling reaction between a boron compound and an organic halide compound in the presence of a base and a catalyst (hereinafter abbreviated as Suzuki coupling reaction technique) has attracted much attention as a useful and versatile technique. Various useful compounds can be synthesized using this technique. Particularly in recent years, it has become extremely important in the synthesis of biaryl compounds (medicine and agrochemical intermediates and liquid crystal materials) and substituted olefin compounds (raw materials for functional materials).
従来、鈴木カップリング反応技術を利用してビアリールまたは置換オレフィン化合物を合成する際の触媒としては、パラジウム化合物とホスフィン化合物から成る触媒（以下、パラジウム−ホスフィン触媒と略記する）が多用されてきた。しかしながら、パラジウムは非常に高価であり、また、カップリング原料として安価な塩化物の利用が困難であった。 Conventionally, a catalyst comprising a palladium compound and a phosphine compound (hereinafter abbreviated as a palladium-phosphine catalyst) has been frequently used as a catalyst for synthesizing a biaryl or substituted olefin compound using the Suzuki coupling reaction technique. However, palladium is very expensive, and it is difficult to use an inexpensive chloride as a coupling raw material.
これに対し、パラジウムを経済的に有利となる安価なニッケルで代替したニッケル化合物とホスフィン化合物からなる触媒（以下、ニッケル−ホスフィン触媒と略記する）、またはニッケル化合物とアミン化合物からなる触媒（以下、ニッケル−アミン触媒と略記する）が提案されてきており（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１〜４参照）、これらの触媒系は塩化物に対しても有効であることが知られている。しかしながら、これまでニッケル触媒を使用したクロスカップリング反応において、芳香族ボロン酸を用いた例は多く知られていたが、近年その安定性や取り扱いの容易さから注目されている芳香族ボロン酸エステルを用いた場合には、反応が進行した例はほとんどない。これまでには、活性化されたアリールメシレート化合物とのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献５参照）とアリールハライド類とのクロスカップリング反応（例えば、特許文献６参照）が報告されているが、前者の方法では高価で取り扱いが困難なＢｕＬｉの使用が必要となること、また、後者の方法では収率にバラツキがみられるという課題があり、芳香族ボロン酸エステルを利用して効率的にクロスカップリング化合物を得る製造方法の開発が望まれていた。 On the other hand, a catalyst composed of a nickel compound and a phosphine compound (hereinafter abbreviated as a nickel-phosphine catalyst) or a catalyst composed of a nickel compound and an amine compound (hereinafter, referred to as “nickel-phosphine catalyst”). Nickel-amine catalysts have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 to 4), and these catalyst systems are known to be effective for chlorides. ing. However, there have been many examples of using aromatic boronic acid in cross-coupling reactions using nickel catalysts so far, but aromatic boronic acid esters that have been attracting attention in recent years due to their stability and ease of handling When is used, there are almost no cases where the reaction has progressed. So far, a cross-coupling reaction with an activated aryl mesylate compound (for example, see Non-Patent Document 5) and a cross-coupling reaction with an aryl halide (for example, see Patent Document 6) have been reported. However, the former method requires the use of BuLi, which is expensive and difficult to handle, and the latter method has a problem that the yield varies. In particular, development of a production method for obtaining a cross-coupling compound has been desired.
本発明は、有機合成上、非常に重要な反応技術であるクロスカップリング反応において、従来ニッケル触媒系では解決できなかった、芳香族ホウ素化合物のボロン酸エステルを効率的に反応させ、目的のクロスカップリング化合物を得る製造方法を提供することにある。 In the cross-coupling reaction, which is a very important reaction technique for organic synthesis, the present invention efficiently reacts boronic acid esters of aromatic boron compounds, which cannot be solved by conventional nickel catalyst systems, to achieve the desired cross-linking. It is providing the manufacturing method which obtains a coupling compound.
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、塩基の存在下、塩化ニッケルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとの錯体及びトリフェニルホスフィンからなる触媒組成物を用い、エーテル系溶媒中で、芳香族ホウ素化合物に対し０．５〜３倍モル量の水を添加して反応させることにより、従来ニッケル触媒法では利用が困難であった、芳香族ボロン酸エステルを効率的に反応させることが可能となり、目的のクロスカップリング化合物を高収率で製造する方法を見出した。特に、芳香族ボロン酸エステルのオルト位にシアノ基を有する場合には非常に効果的であった。 As a result of intensive investigations to solve the conventional problems, the present inventors have found that a catalyst comprising a complex of nickel chloride and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and triphenylphosphine in the presence of a base. Aromatics that were difficult to use in the conventional nickel catalyst method by adding 0.5 to 3 times the molar amount of water to the aromatic boron compound and reacting them in an ether solvent using the composition. A boronic ester can be efficiently reacted, and a method for producing a target cross-coupling compound in a high yield has been found. In particular, it was very effective when the aromatic boronic ester had a cyano group at the ortho position.
すなわち本発明は、塩基の存在下、塩化ニッケルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとの錯体及びトリフェニルホスフィンからなる触媒組成物を用い、エーテル系溶媒中で、下記式（１）で示される芳香族ホウ素化合物と下記式（２）で示される化合物とを反応させる方法において、式（１）で示される芳香族ホウ素化合物に対し０．５〜３倍モル量の水を添加することを特徴とする下記式（３）で示されるクロスカップリング化合物の製造方法に関するものである。 That is, the present invention uses a catalyst composition comprising a complex of nickel chloride and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and triphenylphosphine in the presence of a base, and the following formula ( In the method of reacting the aromatic boron compound represented by 1) with the compound represented by the following formula (2), 0.5 to 3 times the molar amount of water is added to the aromatic boron compound represented by the formula (1). It is related with the manufacturing method of the cross coupling compound shown by following formula (3) characterized by adding.
以下、本発明の方法におけるクロスカップリング反応について詳細に説明する。
Hereinafter, the cross-coupling reaction in the method of the present invention will be described in detail.
本発明で使用される芳香族ホウ素化合物は、上記式（１）で示される芳香族ボロン酸エステルである。 The aromatic boron compound used in the present invention is an aromatic boronic acid ester represented by the above formula (1).
本発明の方法において使用される上記式（１）で示される化合物のＲ１は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基を表す。 R 1 of the compound represented by the above formula (1) used in the method of the present invention may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group. Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group Represents an ester group.
Ｒ１におけるハロゲン原子としては特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。 No particular limitation is imposed on the halogen atom in R 1 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom.
Ｒ１における置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基としては特に限定されないが、例えば、直線状、分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基等が挙げられ、さらにノルボルナル基、アダマンチル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい。 Substituted or unsubstituted linear in R 1, is not particularly restricted but includes branched or cyclic alkyl group, for example, linear, include branched or cyclic alkyl group of C 1 -C 20, specifically Is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl Group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group Group, cyclotetradecyl group, cyclopenta Examples include a decyl group, a cyclohexadecyl group, a cycloheptadecyl group, a cyclooctadecyl group, a cyclononadecyl group, a cycloeicosyl group, and the like, and polycyclic compounds such as a norbornal group and an adamantyl group are also included in this category. In addition, each of any number of hydrogen atoms is a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or It may be substituted with an unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group or ester group.
Ｒ１における置換もしくは無置換のアリール基としては特に限定されないが、例えば、Ｃ６〜Ｃ１８の１〜４環の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい。 Is not particularly restricted but includes substituted or unsubstituted aryl group for R 1, for example, it includes 1-4 substituted or unsubstituted aryl group ring of C 6 -C 18, specifically a phenyl group, a naphthyl group , Anthracenyl group, azulene group, pyrene group, phenanthrenyl group, fluorenyl group and the like. In addition, each of any number of hydrogen atoms is a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or It may be substituted with an unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group or ester group.
Ｒ１における置換もしくは無置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えば、Ｃ６〜Ｃ１８の１〜４環の置換もしくは無置換のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、インドール基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェノチアジン基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい。 Is not particularly restricted but includes substituted or unsubstituted heteroaryl groups in R 1, for example, include 1-4 substituted or unsubstituted heteroaryl group rings of C 6 -C 18, specifically a pyridyl group, Examples include pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzofuranyl group, indole group, benzothiophene group, quinoline group, isoquinoline group, carbazole group, acridine group, phenanthroline group, and phenothiazine group. In addition, each of any number of hydrogen atoms is a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or It may be substituted with an unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group or ester group.
Ｒ１における置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基としては特に限定されないが、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０の１〜４環のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、シクロウンデセニル基、シクロドデセニル基、シクロトリデセニル基、シクロテトラデセニル基、シクロペンタデセニル基、シクロヘキサデセニル基、シクロヘプタデセニル基、シクロオクタデセニル基、シクロノナデセニル基、シクロエイコセニル基等が挙げられ、さらにノルボルニル基等の多環式化合物もこの範疇に含まれる。また、それぞれ任意の数の水素原子が、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基で置換されていてもよい。 R 1 substituted or unsubstituted linear in is not particularly restricted but includes branched or cyclic alkenyl groups include, for example, 1-4 alkenyl ring C 6 -C 20, specifically a vinyl group , Propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, nonadecenyl group, Group, eicosenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group, cyclononenyl group, cyclodecenyl group, cycloundecenyl group, cyclododecenyl group, cyclotridecenyl group , Cyclotetradecenyl group, cyclopentadecenyl group, cyclohexadecenyl group, cycloheptadecenyl group, cyclooctadecenyl group, cyclononadecenyl group, cycloeicosenyl group, etc. In addition, polycyclic compounds such as norbornyl groups are also included in this category. In addition, each of any number of hydrogen atoms is a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or It may be substituted with an unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group or ester group.
Ｒ１におけるアルコキシ基としては特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基等が挙げられる。 No particular limitation is imposed on the alkoxy group in R 1, a methoxy group, an ethoxy group, normal propoxy group, isopropoxy group, normal butoxy group, secondary butoxy group, tertiary butoxy group, and the like.
Ｒ１におけるアミノ基としては特に限定されないが、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ノルマルプロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ノルマルブチルアミノ基、Ｎ−セカンダリーブチルアミノ基、Ｎ−ターシャリーブチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジノルマルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジノルマルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジセカンダリーブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、ピペリジノ基、１−ピロリジニル基等、モルホリノ基が挙げられる。 No particular limitation is imposed on the amino group in R 1, an amino group, N- methylamino group, N- ethylamino group, N- n-propylamino group, N- isopropylamino group, N- n-butyl amino group, N- Secondary Butylamino group, N-tertiary butylamino group, N-hydroxyamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dinormalpropylamino group, N, N-diisopropylamino group N, N-dinormalbutylamino group, N, N-disecondary butylamino group, N, N-ditertiary butylamino group, N, N-dicyclohexylamino group, N, N-diphenylamino group, piperidino group, Examples thereof include a morpholino group such as a 1-pyrrolidinyl group.
Ｒ１におけるカルボニル基としては特に限定されないが、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、パラメチルベンゾイル基等が挙げられる。
The carbonyl group in R 1 is not particularly limited, but a formyl group, an acetyl group,
Examples include propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, acryloyl group, methacryloyl group, cyclohexanecarbonyl group and paramethylbenzoyl group.
Ｒ１におけるエステル基としては特に限定されないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。 No particular limitation is imposed on the ester group in R 1, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group and the like.
式（１）で示される芳香族ボロン酸エステルの具体例としては特に限定されないが、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、３−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−３−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、３−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、５，５−ジメチル−４−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、４−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン、２−メトキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−メトキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−メトキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニソール、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニソール、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニソール、２−シアノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−シアノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−シアノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）シアノベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）シアノベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）シアノベンゼン、２−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、２−ホルミルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−ホルミルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−ホルミルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、２−ニトロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−ニトロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−ニトロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ニトロベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ニトロベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ニトロベンゼン、２−フルオロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−フルオロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−フルオロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオロベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオロベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フルオロベンゼン、２−クロロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−クロロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−クロロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）クロロベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）クロロベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）クロロベンゼン、２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフルオロメチルベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフルオロメチルベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフルオロメチルベンゼン、２−エトキシカルボニルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−エトキシカルボニルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−エトキシカルボニルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチル、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチル、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチル、２−ベンジルオキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−ベンジルオキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−ベンジルオキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルオキシベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルオキシベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンジルオキシベンゼン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（トリメチレンボレート）、１，４−ベンゼンジボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる
芳香族ホウ素化合物のより好ましい例は、下記式（４）で示されるオルト位に置換基を有するボロン酸エステルである。
Specific examples of the aromatic boronic acid ester represented by the formula (1) are not particularly limited, but 2-phenyl-1,3,2-dioxaborinane, 5,5-dimethyl-2-phenyl-1,3,2- Dioxaborinane, 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 3-phenyl-1,3,2-dioxaborinane, 5,5-dimethyl-3-phenyl-1,3 , 2-dioxaborinane, 3-phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 4-phenyl-1,3,2-dioxaborinane, 5,5-dimethyl-4-phenyl- 1,3,2-dioxaborinane, 4-phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-methylphenylboronic acid propanediol ester 3-methylphenylboronic acid propanediol ester, 4-methylphenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) toluene, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) toluene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- Yl) toluene, 2-methoxyphenylboronic acid propanediol ester, 3-methoxyphenylboronic acid propanediol ester, 4-methoxyphenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1, 3,2-dioxaborolan-2-yl) anisole, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dio Saborolan-2-yl) anisole, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) anisole, 2-cyanophenylboronic acid propanediol ester, 3-cyanophenyl Boronic acid propanediol ester, 4-cyanophenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) cyanobenzene, 3- (4 4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) cyanobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) Cyanobenzene, 2-aminophenylboronic acid propanediol ester, 3-aminophenylboronic acid propanediol ester, 4-amino Nophenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) aniline, 3- (4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl) aniline, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) aniline, 2-formylphenylboronic acid propanediol Ester, 3-formylphenylboronic acid propanediol ester, 4-formylphenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzaldehyde, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzaldehyde, 4- (4,4,4 , 5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzaldehyde, 2-nitrophenylboronic acid propanediol ester, 3-nitrophenylboronic acid propanediol ester, 4-nitrophenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) nitrobenzene, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane- 2-yl) nitrobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) nitrobenzene, 2-fluorophenylboronic acid propanediol ester, 3-fluorophenylboronic acid Propanediol ester, 4-fluorophenylboronic acid propanediol ester Ter, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) fluorobenzene, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2) -Dioxaborolan-2-yl) fluorobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) fluorobenzene, 2-chlorophenylboronic acid propanediol ester, 3- Chlorophenylboronic acid propanediol ester, 4-chlorophenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) chlorobenzene, 3- (4,4 , 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) chlorobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1 , 3,2-dioxaborolan-2-yl) chlorobenzene, 2-trifluoromethylphenylboronic acid propanediol ester, 3-trifluoromethylphenylboronic acid propanediol ester, 4-trifluoromethylphenylboronic acid propanediol ester, 2 -(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) trifluoromethylbenzene, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- Dioxaborolan-2-yl) trifluoromethylbenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) trifluoromethylbenzene, 2-ethoxycarbonylphenylboronic acid propane Diol ester, 3-ethoxycarbonylphenylboronic acid prop Diol ester, 4-ethoxycarbonylphenylboronic acid propanediol ester, ethyl 2- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzoate, 3- (4,4 , 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) ethyl benzoate, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) Ethyl benzoate, 2-benzyloxyphenylboronic acid propanediol ester, 3-benzyloxyphenylboronic acid propanediol ester, 4-benzyloxyphenylboronic acid propanediol ester, 2- (4,4,5,5-tetramethyl -1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzyloxybenzene, 3- (4,4,5,5-teto Methyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzyloxybenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzyloxybenzene, 2- (N, N-dimethylamino) phenylboronic acid propanediol ester, 3- (N, N-dimethylamino) phenylboronic acid propanediol ester, 4- (N, N-dimethylamino) phenylboronic acid propanediol ester, 2 -(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -N, N-dimethylaminobenzene, 3- (4,4,5,5-tetramethyl-1, 3,2-dioxaborolan-2-yl) -N, N-dimethylaminobenzene, 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabo Aromatics such as loran-2-yl) -N, N-dimethylaminobenzene, 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis- (trimethylene borate), 1,4-benzenediboronic acid pinacol ester A more preferred example of the boron compound is a boronic acid ester having a substituent at the ortho position represented by the following formula (4).
上記式（４）で示される芳香族ボロン酸エステルの具体例としては特に限定されないが、式（１）で例示した化合物のうちの対応するものが同様に挙げられる。反応性及びクロスカップリング化合物の収率の観点から、特に、下記式（５）で示されるオルト位にシアノ基を有する芳香族ホウ素化合物が好ましい。
Although it does not specifically limit as a specific example of the aromatic boronic acid ester shown by the said Formula (4), The corresponding thing among the compounds illustrated by Formula (1) is mentioned similarly. From the viewpoint of reactivity and the yield of the cross-coupling compound, an aromatic boron compound having a cyano group at the ortho position represented by the following formula (5) is particularly preferable.
本発明の方法において使用される上記式（２）で示される化合物のＲ２は置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基を表す。Ｙはハロゲン原子、メタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、トシレート基を表す。
R 2 of the compound represented by the above formula (2) used in the method of the present invention is a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group. A heteroaryl group represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkenyl group. Y represents a halogen atom, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, or a tosylate group.
Ｒ２における置換もしくは無置換の直線状または環状のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の直線状、分岐状または環状のアルケニル基としては特に限定されないが、例えば、前述のＲ１と同じものが例示される。 Substituted or unsubstituted linear or cyclic alkyl group in R 2, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted linear, alkenyl group, branched or cyclic is not particularly limited, for example, it is exemplified the same ones as R 1 above.
また、Ｙのハロゲン原子の具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。 Specific examples of the halogen atom for Y are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
一般式（２）で示される化合物のさらに好ましい例は、下記式（６）で示される芳香族化合物、もしくは下記式（７）で示されるアルケニル化合物である。 A more preferable example of the compound represented by the general formula (2) is an aromatic compound represented by the following formula (6) or an alkenyl compound represented by the following formula (7).
上記式（６）で示される芳香族化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、フッ化ベンゼン、塩化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン、フェニルメタンスルホナート、フェニルトリフルオロメタンスルホナート、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２−エチルクロロベンゼン、３−エチルクロロベンゼン、４−エチルクロロベンゼン、２−エチルブロモベンゼン、３−エチルブロモベンゼン、４−エチルブロモベンゼン、２−エチルヨードベンゼン、３−エチルヨードベンゼン、４−エチルヨードベンゼン、２−プロピルクロロベンゼン、３−プロピルクロロベンゼン、４−プロピルクロロベンゼン、２−プロピルブロモベンゼン、３−プロピルブロモベンゼン、４−プロピルブロモベンゼン、２−プロピルヨードベンゼン、３−プロピルヨードベンゼン、４−プロピルヨードベンゼン、２−ブチルクロロベンゼン、３−ブチルクロロベンゼン、４−ブチルクロロベンゼン、２−ブチルブロモベンゼン、３−ブチルブロモベンゼン、４−ブチルブロモベンゼン、２−ブチルヨードベンゼン、３−ブチルヨードベンゼン、４−ブチルヨードベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ブロモクロロベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロフルオロベンゼン、ｍ−クロロフルオロベンゼン、ｐ−クロロフルオロベンゼン、ｏ−ブロモフルオロベンゼン、ｍ−ブロモフルオロベンゼン、ｐ−ブロモフルオロベンゼン、ｏ−クロロアニゾール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−ブロモアニゾール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ヨードアニゾール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−クロロフェネトール、ｍ−クロロフェネトール、ｐ−クロロフェネトール、ｏ−ブロモフェネトール、ｍ−ブロモフェネトール、ｐ−ブロモフェネトール、ｏ−ヨードフェネトール、ｍ−ヨードフェネトール、ｐ−ヨードフェネトール、ｏ−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、ｍ−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、ｐ−ｎ−ブトキシクロロベンゼン、ｏ−ｎ−ブトキシブロモベンゼン、ｍ−ｎ−ブトキシブロモベンゼン、ｐ−ｎ−ブトキシブロモベンゼン、ｏ−ｎ−ブトキシヨードベンゼン、ｍ−ｎ−ブトキシヨードベンゼン、ｐ−ｎ−ブトキシヨードベンゼン、ｏ−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、ｍ−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、ｐ−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、ｏ−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、ｍ−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルブロマイド、ｏ−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、ｍ−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、ｐ−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、３−ブロモベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル、２−ヨードベンゾニトリル、３−ヨードベンゾニトリル、４−ヨードベンゾニトリル、ｏ−（１−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）クロロベンゼン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）ブロモベンゼン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）ブロモベンゼン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）ブロモベンゼン、ｏ−（１−エトキシエトキシ）ヨードベンゼン、ｍ−（１−エトキシエトキシ）ヨードベンゼン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）ヨードベンゼン、ｏ−アセチルクロロベンゼン、ｍ−アセチルクロロベンゼン、ｐ−アセチルクロロベンゼン、ｏ−アセチルブロモベンゼン、ｍ−アセチルブロモベンゼン、ｐ−アセチルブロモベンゼン、ｏ−アセチルヨードベンゼン、ｍ−アセチルヨードベンゼン、ｐ−アセチルヨードベンゼン、ｏ−アセトキシクロロベンゼン、ｍ−アセトキシクロロベンゼン、ｐ−アセトキシクロロベンゼン、ｏ−アセトキシブロモベンゼン、ｍ−アセトキシブロモベンゼン、ｐ−アセトキシブロモベンゼン、ｏ−アセトキシヨードベンゼン、ｍ−アセトキシヨードベンゼン、ｐ−アセトキシヨードベンゼン、２−トリフルオロメチルクロロベンゼン、３−トリフルオロメチルクロロベンゼン、４−トリフルオロメチルクロロベンゼン、２−トリフルオロメチルブロモベンゼン、３−トリフルオロメチルブロモベンゼン、４−トリフルオロメチルブロモベンゼン、２−トリフルオロメチルヨードベンゼン、３−トリフルオロメチルヨードベンゼン、４−トリフルオロメチルヨードベンゼン、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、２−クロロ安息香酸メチル、３−クロロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸メチル、３−ブロモ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸メチル、４−ヨード安息香酸メチル、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２−クロロホルミルベンゼン、３−クロロホルミルベンゼン、４−クロロホルミルベンゼン、２−ブロモホルミルベンゼン、３−ブロモホルミルベンゼン、４−ブロモホルミルベンゼン等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a specific example of the aromatic compound shown by the said Formula (6), For example, fluorinated benzene, chloro chloride, benzene bromide, benzene iodide, phenylmethanesulfonate, phenyltrifluoromethanesulfonate, o -Chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-bromotoluene, o-iodotoluene, m-iodotoluene, p-iodotoluene, 2-ethylchlorobenzene, 3 -Ethylchlorobenzene, 4-ethylchlorobenzene, 2-ethylbromobenzene, 3-ethylbromobenzene, 4-ethylbromobenzene, 2-ethyliodobenzene, 3-ethyliodobenzene, 4-ethyliodobenzene, 2-propylchlorobenzene, 3-propylchloro , 4-propylchlorobenzene, 2-propylbromobenzene, 3-propylbromobenzene, 4-propylbromobenzene, 2-propyliodobenzene, 3-propyliodobenzene, 4-propyliodobenzene, 2-butylchlorobenzene, 3- Butylchlorobenzene, 4-butylchlorobenzene, 2-butylbromobenzene, 3-butylbromobenzene, 4-butylbromobenzene, 2-butyliodobenzene, 3-butyliodobenzene, 4-butyliodobenzene, 1-chloronaphthalene, 2 -Chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, m-di Lomobenzene, p-dibromobenzene, o-bromochlorobenzene, m-bromochlorobenzene, p-bromochlorobenzene, o-chlorofluorobenzene, m-chlorofluorobenzene, p-chlorofluorobenzene, o-bromofluorobenzene, m-bromofluoro Benzene, p-bromofluorobenzene, o-chloroanisole, m-chloroanisole, p-chloroanisole, o-bromoanisole, m-bromoanisole, p-bromoanisole, o-iodoanisole, m-iodoanisole P-iodoanisole, o-chlorophenetole, m-chlorophenetole, p-chlorophenetole, o-bromophenetole, m-bromophenetole, p-bromophenetole, o-iodophenetole, m- Iodophenet , P-iodophenetole, on-butoxychlorobenzene, mn-butoxychlorobenzene, pn-butoxychlorobenzene, on-butoxybromobenzene, mn-butoxybromobenzene, pn- Butoxybromobenzene, on-butoxyiodobenzene, mn-butoxyiodobenzene, pn-butoxyiodobenzene, ot-butoxychlorobenzene, mt-butoxychlorobenzene, pt-butoxychlorobenzene, o -T-butoxyphenyl bromide, mt-butoxyphenyl bromide, pt-butoxyphenyl bromide, ot-butoxyiodobenzene, mt-butoxyiodobenzene, pt-butoxyiodobenzene, 2-chloro Benzonitrile, 3-chlorobenzonitrile 4-chlorobenzonitrile, 2-bromobenzonitrile, 3-bromobenzonitrile, 4-bromobenzonitrile, 2-iodobenzonitrile, 3-iodobenzonitrile, 4-iodobenzonitrile, o- (1-ethoxyethoxy) ) Chlorobenzene, m- (1-ethoxyethoxy) chlorobenzene, p- (1-ethoxyethoxy) chlorobenzene, o- (1-ethoxyethoxy) bromobenzene, m- (1-ethoxyethoxy) bromobenzene, p- (1- Ethoxyethoxy) bromobenzene, o- (1-ethoxyethoxy) iodobenzene, m- (1-ethoxyethoxy) iodobenzene, p- (1-ethoxyethoxy) iodobenzene, o-acetylchlorobenzene, m-acetylchlorobenzene, p -Acetylchlorobenzene, -Acetylbromobenzene, m-acetylbromobenzene, p-acetylbromobenzene, o-acetyliodobenzene, m-acetyliodobenzene, p-acetyliodobenzene, o-acetoxychlorobenzene, m-acetoxychlorobenzene, p-acetoxychlorobenzene, o-acetoxybromobenzene, m-acetoxybromobenzene, p-acetoxybromobenzene, o-acetoxyiodobenzene, m-acetoxyiodobenzene, p-acetoxyiodobenzene, 2-trifluoromethylchlorobenzene, 3-trifluoromethylchlorobenzene, 4-trifluoromethylchlorobenzene, 2-trifluoromethylbromobenzene, 3-trifluoromethylbromobenzene, 4-trifluoromethylbromobenzene, 2 -Trifluoromethyliodobenzene, 3-trifluoromethyliodobenzene, 4-trifluoromethyliodobenzene, 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 2-bromobenzoic acid, 3-bromo Benzoic acid, 4-bromobenzoic acid, 2-iodobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 4-iodobenzoic acid, methyl 2-chlorobenzoate, methyl 3-chlorobenzoate, methyl 4-chlorobenzoate, 2- Methyl bromobenzoate, methyl 3-bromobenzoate, methyl 4-bromobenzoate, methyl 2-iodobenzoate, methyl 3-iodobenzoate, methyl 4-iodobenzoate, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoaniline, 4-bromoaniline, 2-iodoaniline, - iodoaniline, 4-iodoaniline, 2-chloroformyl benzene, 3-chloroformyl benzene, 4-chloroformyl benzene, 2-bromo-formyl benzene, 3-bromo-formyl benzene, 4-bromo-formyl benzene.
上記式（７）で示されるアルケニル化合物の具体例としては特に限定されないが、塩化ビニル、臭化ビニル、β−ブロモスチレン、β−クロロスチレン、β−ヨードスチレン、α−ブロモスチレン、α−クロロスチレン、α−ヨードスチレン、１−ブロモ−１−ブテン、１−クロロ−１−ブテン、１−ヨード−１−ブテン、１−ブロモ−１−ペンテン、１−クロロ−１−ペンテン、１−ヨード−１−ペンテン、１−ブロモ−１−ヘキセン、１−クロロ−１−ヘキセン、１−ヨード−１−ヘキセン、１−ブロモ−１−ヘプテン、１−クロロ−１−ヘプテン、１−ヨード−１−ヘプテン、１−ブロモ−１−オクテン、１−クロロ−１−オクテン、１−ブロモ−１−デセン、１−クロロ−１−デセン、１−ヨード−１−オクテン等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl compound represented by the formula (7) are not particularly limited, but vinyl chloride, vinyl bromide, β-bromostyrene, β-chlorostyrene, β-iodostyrene, α-bromostyrene, α-chloro. Styrene, α-iodostyrene, 1-bromo-1-butene, 1-chloro-1-butene, 1-iodo-1-butene, 1-bromo-1-pentene, 1-chloro-1-pentene, 1-iodo -1-pentene, 1-bromo-1-hexene, 1-chloro-1-hexene, 1-iodo-1-hexene, 1-bromo-1-heptene, 1-chloro-1-heptene, 1-iodo-1 -Heptene, 1-bromo-1-octene, 1-chloro-1-octene, 1-bromo-1-decene, 1-chloro-1-decene, 1-iodo-1-octene and the like.
本発明の方法では、塩基の存在下、塩化ニッケルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとの錯体及びトリフェニルホスフィンからなる触媒組成物を用い、エーテル系溶媒中で、式（１）で示される芳香族ホウ素化合物と式（２）で示される化合物とを反応させるに際し、式（１）で示される芳香族ホウ素化合物に対し０．５〜３倍モル量の水を添加することにより、クロスカップリング反応を実施する。 In the method of the present invention, in the presence of a base, a catalyst composition comprising a complex of nickel chloride and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and triphenylphosphine is used. When the aromatic boron compound represented by 1) is reacted with the compound represented by formula (2), 0.5 to 3 times the molar amount of water is added to the aromatic boron compound represented by formula (1). Thus, a cross coupling reaction is performed.
本発明の方法で使用される水は特に限定されないが、純水が好ましく、脱気されたものも用いることができる。 Although the water used by the method of this invention is not specifically limited, Pure water is preferable and what was deaerated can also be used.
本発明の方法で使用される水の添加量は、使用する芳香族ホウ素化合物に対して０．５〜３倍モルである。特に等倍モルが好ましい。０．５倍モル未満または３倍モルを超える場合には、収率の低下もしくは触媒の失活がみられる。 The amount of water used in the method of the present invention is 0.5 to 3 times the molar amount of the aromatic boron compound used. An equimolar ratio is particularly preferable. When the amount is less than 0.5 times mol or more than 3 times mol, the yield is decreased or the catalyst is deactivated.
本発明の方法で使用される水の添加は、ニッケル触媒が失活しない方法であれば特に限定はされないが、芳香族ホウ素化合物を溶解させた後での反応液中への添加が好ましい。 Addition of water used in the method of the present invention is not particularly limited as long as the nickel catalyst is not deactivated, but addition to the reaction solution after dissolving the aromatic boron compound is preferable.
本発明で使用される触媒組成物は、上記した塩化ニッケル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びトリフェニルホスフィンを混合、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンジクロロニッケル錯体にトリフェニルホスフィンを添加することによって得られ、反応系中での調製も可能である。各々の化合物の組成比は、塩化ニッケル１．０モルに対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０〜１０．０倍モル、トリフェニルホスフィン１．０〜１０．０倍モルの範囲により適宜選択することができる。より好ましくは、塩化ニッケル１．０モルに対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０〜５．０倍モル、トリフェニルホスフィン２．０〜５．０倍モルである。 The catalyst composition used in the present invention is a mixture of the above-described nickel chloride, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and triphenylphosphine, or N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. It can be obtained by adding triphenylphosphine to a dichloronickel complex, and can also be prepared in a reaction system. The composition ratio of each compound was 1.0 to 10.0 times mole of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 1.0 to 10.0 triphenylphosphine with respect to 1.0 mole of nickel chloride. It can select suitably by the range of a double mole. More preferably, it is 1.0 to 5.0 times mole of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 2.0 to 5.0 times mole of triphenylphosphine with respect to 1.0 mole of nickel chloride. .
触媒組成物は溶媒存在下に調製することができる。使用される溶媒は、塩化ニッケル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びトリフェニルホスフィンに対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、エーテル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。 The catalyst composition can be prepared in the presence of a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it is inert with respect to nickel chloride, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and triphenylphosphine. For example, ether solvents, oxygen-containing solvents, Nitrogen-containing solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents and the like can be mentioned. Usually, these solvents can be used alone or in combination.
なお、用いる触媒組成物の使用量については、式（１）で示される化合物に対し、ニッケル原子当り０．００１〜０．１５当量であり、好ましくは０．００５〜０．１０当量である。使用量が０．００１当量未満の場合には、反応が円滑に進行せず、０．１５当量を超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。 In addition, about the usage-amount of the catalyst composition to be used, it is 0.001-0.15 equivalent per nickel atom with respect to the compound shown by Formula (1), Preferably it is 0.005-0.10 equivalent. When the amount used is less than 0.001 equivalent, the reaction does not proceed smoothly, and when it exceeds 0.15 equivalent, the yield does not improve for the amount used, but it is economically disadvantageous. Become.
本発明の方法で使用される塩基については、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、通常は無機塩基化合物が挙げられる。無機塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化化合物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩化合物、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩化合物、リチウムメトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物等が挙げられる。 The base used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a basic compound, but usually an inorganic basic compound is exemplified. Specific examples of the inorganic base compound include, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and other hydroxide compounds, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, carbonate Carbonate compounds such as potassium hydrogen, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, cesium carbonate, phosphate compounds such as lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, etc. And alkoxide compounds such as lithium methoxide, lithium-t-butoxide, sodium methoxide, sodium-t-butoxide, and the like.
なお、用いる塩基の使用量は、上述した芳香族ホウ素化合物に対して通常０．１〜２０当量の範囲で用いられる。使用量が０．１当量未満の場合には、反応が円滑に進行せず、２０当量を超える場合には、使用量の割には収率が向上せず、かえって経済的に不利となる。 In addition, the usage-amount of the base to be used is normally used in 0.1-20 equivalent with respect to the aromatic boron compound mentioned above. When the amount used is less than 0.1 equivalent, the reaction does not proceed smoothly. When the amount used exceeds 20 equivalents, the yield does not improve for the amount used, but it is economically disadvantageous.
本発明の反応で使用されるエーテル系溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。 The ether solvent used in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, etc. Is mentioned. Usually, these solvents can be used alone or in combination.
本発明の方法における反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲である。 The reaction temperature in the method of the present invention is usually in the range of 0 to 150 ° C.
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とするクロスカップリング化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, by appropriately combining acid washing, water washing, and alkali washing, by-product inorganic substances and unreacted raw materials are removed, and further, by a conventional purification technique such as chromatography, distillation, recrystallization, etc. A cross-coupling compound can be obtained.
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来ニッケル系触媒では利用することが困難であった、芳香族ホウ素化合物のボロン酸エステルを効率的に鈴木カップリング反応させることが可能となり、種々の有用なクロスカップリング化合物を高収率で得ることができる。特に、芳香環のオルト位にシアノ基を有する芳香族ボロン酸エステルに対して非常に効果的である。 As is clear from the above explanation, according to the method of the present invention, it is possible to efficiently carry out the Suzuki coupling reaction of boronic acid esters of aromatic boron compounds, which has been difficult to use with conventional nickel-based catalysts. And various useful cross-coupling compounds can be obtained in high yield. In particular, it is very effective for an aromatic boronic acid ester having a cyano group at the ortho position of the aromatic ring.
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
窒素ガスで置換された３０ｍｌ反応管に、ｐ−クロロトルエン ０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−シアノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル ０．６７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンジクロロニッケル錯体（ＮｉＣｌ２（ｔｍｅｄａ）） ３７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） １２０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン ５．０ｇ、無水リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４） １．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、水６５ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて、溶媒還流温度にて１２時間攪拌した。反応終了後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて後処理し、分液操作にて得られた有機層をさらに飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた有機層をｎ−ドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である４’−メチル−２−シアノビフェニルが、収率１００％（ｐ−トリフルオロメチルクロロベンゼン基準）の割合で生成していた。結果を表１に示す。
Example 1
In a 30 ml reaction tube substituted with nitrogen gas, 0.38 g (3.0 mmol) of p-chlorotoluene, 0.67 g (3.6 mmol) of 2-cyanophenylboronic acid propanediol ester, N, N, N ′, N '-Tetramethylethylenediaminedichloronickel complex (NiCl 2 (tmeda)) 37 mg (0.15 mmol), triphenylphosphine (PPh 3 ) 120 mg (0.45 mmol), 1,4-dioxane 5.0 g, anhydrous tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ) 1.91 g (9.0 mmol) and water 65 mg (3.6 mmol) were added, and the mixture was stirred at the solvent reflux temperature for 12 hours. After completion of the reaction, 5% aqueous HCl solution was added for post-treatment, and the organic layer obtained by the liquid separation operation was further washed with saturated aqueous NaCl solution. As a result of analyzing the obtained organic layer by gas chromatography quantitative analysis using n-dodecane as an internal standard substance, the target product, 4′-methyl-2-cyanobiphenyl, was found to have a yield of 100% (p-trifluoro). (Based on methylchlorobenzene). The results are shown in Table 1.
実施例２〜３
実施例１において、添加する水の量を変化させた以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-3
In Example 1, the reaction was performed according to the method of Example 1 except that the amount of water to be added was changed. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンジクロロニッケル錯体（ＮｉＣｌ２（ｔｍｅｄａ）） ３７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３） １２０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の使用量をそれぞれ１／３に減らした以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, 37 mg (0.15 mmol) of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediaminedichloronickel complex (NiCl 2 (tmeda)) and 120 mg (0.45 mmol) of triphenylphosphine (PPh 3 ) The reaction was performed according to the method of Example 1 except that the amount was reduced to 1/3 each. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、２−シアノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル ０．６７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の代わりに４−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン ０．５８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Example 5
In Example 1, except that 0.58 g (3.6 mmol) of 4-phenyl-1,3,2-dioxaborinane was used instead of 0.67 g (3.6 mmol) of 2-cyanophenylboronic acid propanediol ester, The reaction was carried out according to the method of Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１〜２
実施例１において、添加する水の量を変化させた以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-2
In Example 1, the reaction was performed according to the method of Example 1 except that the amount of water to be added was changed. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、水を添加しなかった以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, the reaction was performed according to the method of Example 1 except that water was not added. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において、無水リン酸三カリウムに代えてリン酸三カリウム・ｎ水和物（純度：約８０％）を使用した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, it reacted according to the method of Example 1 except having used tripotassium phosphate n hydrate (purity: about 80%) instead of anhydrous tripotassium phosphate. The results are shown in Table 1.
比較例５
比較例４において、溶媒を１，４−ジオキサンからトルエンに代えた以外は、比較例３の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
In Comparative Example 4, the reaction was performed according to the method of Comparative Example 3 except that the solvent was changed from 1,4-dioxane to toluene. The results are shown in Table 1.
比較例６
実施例１において、溶媒を１，４−ジオキサンからトルエンに代えた以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
In Example 1, the reaction was carried out according to the method of Example 1 except that the solvent was changed from 1,4-dioxane to toluene. The results are shown in Table 1.
比較例７〜１０
実施例１において、水の代わりにエタノールを添加した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 7-10
In Example 1, the reaction was performed according to the method of Example 1 except that ethanol was added instead of water. The results are shown in Table 1.
比較例１１
実施例５において、水を添加しなかった以外は、実施例５の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 11
In Example 5, the reaction was performed according to the method of Example 5 except that water was not added. The results are shown in Table 1.
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