JP5019161B2 - 蛍光体を基礎とするｌｅｄ及びこれに属する蛍光体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、請求項１の上位概念による蛍光体を基礎とするＬＥＤ及びこれに属する蛍光体に関する。この場合、特に、青色に又はＵＶを発光する一次放射体を有する白色又は有色のルミネセンス変換型ＬＥＤである。本明細書中においてＬＥＤという概念は、常に、無機蛍光体を有するＬＥＤを意味するものとする。

先行技術
ＷＯ０２／０８９１７５号から、一次発光光源のＵＶ線が蛍光体により変換される、蛍光体を基礎とするＬＥＤ及びこれに属する蛍光体が既に知られている。ＵＶ線がＬＥＤから漏れるのを確実に防ぐために、高度にＵＶを散乱させるが変換特性を有してはならない材料が付加的に使用される。この特性を達成するためには、材質というよりは、ＵＶ散乱用材料の粒度が可能な限り小さく、かつその直径が数ナノメートルの範囲内であることが重要である。従ってこの場合、樹脂内では蛍光体の他に付加的な材料（拡散体）が必要とされる。また、これによりハロー効果及び半影効果も回避される。

非常に類似しているが、蛍光体を全く有さないＬＥＤ系は、一般的に発光光源の散乱損失（フレネル損失）を減らしており、これはＵＳ５７７７４３３号に記載されている。

ＥＰ１０７４６０３号には、粒度がナノメートル範囲の酸化物蛍光体の製法が記載されている。用途分野としては、例えばＬＥＤ又はＯＬＥＤの分野が挙げられる。

ＵＳ６２０７２２９号には、ＬＥＤに使用されるルミネセンスを発する半導体結晶ＣｄＸ型（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）が記載されている。これは、ＺｎＹ型（Ｙ＝Ｓ、Ｓｅ）の被覆を備えている。ＧＢ−Ａ２３８９２３０号からは、ＣｄＳからなる層がナノ粒子サイズで使用されるＬＥＤが知られている。

本発明の説明
本発明の課題は、請求項１の上位概念による、高効率及び光線の均一性により優れた蛍光体を基礎とするＬＥＤを提供することである。

前記課題は、請求項１の特徴部により解決される。特に有利な実施態様は、その従属請求項に見出される。

従来、Ｌｕｋｏｌｅｄにおいて使用される蛍光体は、＞１μｍの粒度を有する。一次ＬＥＤから放出された光は、蛍光体粒子により完全に吸収されるのではなく、部分的に反射される。１回又は複数回の反射を介して、一次ＬＥＤの励起光が部分的にチップ又は外被部に向けられ、そして放射されることなく吸収される。すなわち、蛍光体粒子での反射が光損失をもたらす。第１の問題は、反射によるこの光損失を減らすことである。これと同じことは、その程度こそ少ないが、蛍光体粒子から放出された光にも当てはまる。このこともまた損失をもたらす。今日使用される、わずかに反射させるにすぎない吸収の良好な蛍光体の場合でさえ、この損失は今日では３０％の規模である。

蛍光体の吸収が弱く反射が強ければ、この複数回の反射は、蛍光体濃度を極端に高めても一次ＬＥＤの励起光が蛍光体によりわずかに吸収されるにすぎず、大部分は放射されることなく失われるか、又は蛍光体の傍らを通りすぎて放出されることの何れかをもたらす。この場合には、この反射による損失が非常に大きいので、かかる蛍光体は、仮にその量子収量が極めて高くても、今日では使用することができない。

ＬＵＫＯＬＥＤは、青色の一次ＬＥＤの場合には、非常に低い蛍光体濃度で、常に一次ＬＥＤの青色に近似した色を有する。反射が弱く吸収が良好な蛍光体の場合には、蛍光体濃度を高めることにより青色一次ＬＥＤの放射線を十分に抑制できるので、ＬＵＫＯＬＥＤは蛍光体発光色に近似した色を有する。吸収が弱い蛍光体の場合には、この色のシフトは、蛍光体濃度が非常に高い場合でも、小さく留まるにすぎない。従って、吸収が弱い蛍光体では、対象にできる色の範囲は非常に小さすぎる。

一般的に：蛍光体の反射が大きければ大きいほど、明るさの損失が大きくなり、かつＬＵＫＯＬＥＤの調整可能な色の範囲が狭まるとされている。

ＵＶ一次ＬＥＤの場合には、蛍光体粒子から外被部へのＵＶ線の反射が外被部の変質を助長し、このことは今日ではＵＶ−ＬＥＤの採用にとって最も大きな障害の一つになっている。

付加的な従来の問題は、樹脂中の蛍光体の沈降であり、これは蛍光体分布が不均一になること、及び樹脂内の蛍光体分布がＬＥＤごとに顕著に変動することをもたらす。このことは製造上の問題をもたらし、かつＬｕｋｏｌｅｄの色が角度に依存することにもなる。

従来、この沈降の問題は、一般的に数マイクロメートル（μｍ）の小さい粒度の蛍光体により解決された（ＥＰ９０７９６９号）。Ｌｕｋｏｌｅｄの色の角度依存性を減らすために、蛍光体を、チップの周囲に直接的に、コンフォーマルに分布させることが提案された（ＵＳ６３５１０６９号）。

この両方の問題は、ナノスケールの蛍光体を使用することにより解決される。蛍光体粒子の散乱は、粒度が約０．２μｍ〜約０．５μｍの範囲の場合に最大である。この粒度が更に小さくなれば、再び散乱は低下し、粒度が約２０ｎｍ及びそれ未満の場合までであれば、この散乱は無視できるほどに小さい。このことは例えば、この蛍光体を有する懸濁液が澄明であり、かつ完全に透明であることにより認識される。従って、粒度は１〜５０ｎｍの範囲内であることが好適である。これに対応して、本課題の解決法は、いわゆるルミネセンス変換型ＬＥＤ（ＬＵＫＯＬＥＤ）であって、前記ＬＥＤは３００〜４７０ｎｍの範囲の一次放射線を放出し、この放射線は、部分的に又は完全に、ＬＥＤの一次放射線に曝されている少なくとも１種の蛍光体により長波長の放射線に変換されるＬＥＤである。重要な点は、この変換が少なくとも、平均粒度ｄ５０が１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲内である１種の蛍光体の利用下で達成されることである。

本明細書中に挙げられたＬｕｋｏｌｅｄは、一般的に１〜５Ｖの低電圧の印加に基づいて一次放射線を放出するダイオードである。この場合、２個の電極に接続されている固有のチップ上に、蛍光体を含有する層が施与されている。この層は、蛍光体粒子の他に、絶縁性ポリマーを含有する。この蛍光体は、チップから放出された放射線を少なくとも部分的に、その光ルミネセンス特性に基づいて、チップの一次放射線と比べて大きい波長を有する放射線に変換させる。

これに対して、先行技術に見い出すことができるような公知のナノ粒子ＬＥＤは、全く別の構成をとっている。略語ＬＥＤは、一部では誤って発光ダイオードとも解されているが、ここでは、実際は発光装置を意味する。しかしながら、かかる装置は実際はダイオードではなく、エレクトロルミネセンス装置である（英語ではＥＬＤ（エレクトロルミネセンス装置）（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）と略される）。このために、一般的には、この蛍光体は、２個の電極の間の薄層中に設けられており、かつ導電性ポリマー内に埋設されている。この場合には、このポリマーは、蛍光体への伝導を仲介する。両方の電極には、少なくとも２０Ｖの比較的高い電圧が印加されている。かかる装置のための蛍光体に対する要求と、Ｌｕｋｏｌｅｄのための蛍光体についての要求とを比較することはできない。

Ｌｕｋｏｌｅｄにおいては、ナノスケール蛍光体を用いての散乱の低下により、以下の利点を達成することができる：
− 現行のＬＥＤの明るさを、反射損失の低下及び／又は回避により、３０％以下だけ増加させること、
− 量子収量が高いが吸収は弱い、多種の蛍光体を使用可能にすること、
− 蛍光体の濃度を介して調節可能な色の範囲を拡大すること、
− 不所望な短波長の放射線が減るので、少ない残留量のみが変換範囲から外れること：この側面は、２種類の観点：（１）外被部の老化が、特にＵＶ−ＬＥＤの場合に顕著に減る点；（２）人体に有害な短波長の放射線（とりわけ、ＵＶ）が、もはやＬＥＤ表面から漏れることがない点から見て有利である。

特に好適な系は、一次ＵＶ線を放出するＬＥＤ（ピーク波長は３３０〜４１０ｎｍの範囲）と、ＲＧＢ系とを一緒に使用する。蛍光体成分としては、例えば、青色発光のＳＣＡＰ：Ｅｕ、赤色のスペクトル範囲の赤色発光性窒化物及び緑色のストロンチウム−アルミン酸塩蛍光体が好適である。以下に、一連の好適な蛍光体系をまとめる。
１．ＳＣＡＰ：Ｅｕ（青色）
２．ＳＣＡＰ：Ｅｕ、Ｍｎ（青色、青緑色、緑色、白色）
３．ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＳＡＥ、青色）
４．ＢＡＭ：Ｅｕ（青色）及びＢＡＭ：Ｅｕ、Ｍｎ（青色、青緑色、白色）
５．Ｓｒ−アルミン酸塩：Ｅｕ及びＳｒ−アルミン酸塩：Ｅｕ、Ｍｎである。具体的には、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５である。これらは全て、Ｅｕ型及びＥｕ、Ｍｎ型であり、可能であれば全て、付加的に、Ｓｒについて部分的にＢａ置換、Ｃａ置換されている（全て、青色、青緑色、緑色）。
６．Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ、またＳｒについて部分的にＢａ置換、Ｃａ置換されているもの。この蛍光体は、ＵＶ−ＬＥＤについて特に良好に機能する（緑色、黄色、橙色）。
７．ＹＢＯ３：Ｃｅ、Ｔｂ（緑色）、一般的に、ＹについてはＬｎ＝Ｌａ、Ｇｄ又はこれらからなる混合物
８．Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｔｂ（緑色）、一般的に、ＹについてはＬｎ＝Ｌａ、Ｇｄ又はこれらからなる混合物
９．ＺｎＳ：Ａｇ（青色）、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ（緑色）、必要であれば、ＣｄＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ；更にＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎは、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎＳ：Ｃｕに対する緑色の代替物である。
１０．Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、一般的にはＬｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＹについてはＬｎ＝Ｌａ、Ｇｄ又はこれらからなる混合物である（赤色）。また、Ｂｉも一緒にドーピングされている。
１１．ＳｒＳ：Ｅｕ（赤色）
１２．赤色発光窒化物

別の特有の実施態様は、ＬＥＤの励起波長及び蛍光体の吸収スペクトルに応じて、ＵＶ放出ＬＥＤのピーク波長がその蛍光体の吸収端近傍に存在することによりＵＶ−ＬＥＤの励起放射線を強く吸収しない蛍光体である。これは、今日では、極めて多種の蛍光体について該当する。それというのも、多種の蛍光体が正に吸収するのを開始する発光範囲を有する可能な限り長波長のＵＶ一次ＬＥＤが使用されるからである。例えば、前記の列記からの前記蛍光体１、２、４、５、７及び１０である。

別の特有の実施態様は、黄色発光蛍光体（“Ｙ”）と、青色発光ＬＥＤ（“Ｂ”）との組合せである。この場合、黄色発光蛍光体は、また、蛍光体からの発光の少なくとも９０％の放射線の割合が主要な変換体に由来し、かつその残部は、色度点の最適化のみに利用される付加的な変換体に由来する系と解されるべきである。

ＢＹ系の具体例は、青色ＩｎＧａＮチップと、主要成分としての以下の蛍光体：
１．ＹＡＧ：Ｃｅ及び他のガーネット；
２．Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ、既に説明済み；
３．半導体ナノ材料
との組合せである。

別の好ましい実施態様は、活性体でのドーピングの濃度が高い場合には強い吸収を示すが、そこでまた活性体濃度を顕著に減らすことにより吸収をより低く調節できるドーピングされた蛍光体である。このことは、一般的に、ＬＥＤ用蛍光体、特に白色ＬＥＤ用蛍光体の場合にこれまで使用されている通例の活性体濃度の１〜５０％の範囲内の活性体濃度により達成できる。具体的な実施例は、ＬＥＤにしばしば使用される希土類−ガーネットの群である。従来、これらの高い吸収性は、純粋な蛍光体の色度点近傍の色度点を達成できなくしていた。例えば、ナノＹＡＧ：Ｃｅ又はナノＴｂＡＧ：Ｃｅを使用してよい。通例のＣｅ濃度は、この場合１〜５モル％の希土類含有率である。また、ナノテクノロジーを用いると、約０．１モル％〜約１モル％までの濃度も利用可能になる。粗粒蛍光体（μｍ範囲）の場合には、大きい散乱が効率を下げる。わずかにドーピングされたこのガーネット（特に希土類ガーネット、とりわけ、式ＡｘＢｙＯｚ、とりわけＡ３Ｂ５Ｏ１２におけるカチオンＡとしてのＹ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｔｂ及びこれらの混合物と、酸素の相手ＢとしてのＡｌ及びＧａ又はこれらの混合物のガーネット）のＬＥＤ用途の場合の具体的な利点は、これにより今回初めて緑色のスペクトル範囲内に存在する色度点を達成できることである。具体例は、１モル％未満の低いセリウム濃度を有するＹＡＧ：Ｃｅであり、これは、蛍光体の発光極大（ピーク）を短波長側の波長にシフトさせる。この低Ｃｅ含有蛍光体の粗粒型（“μｍ”）は、低い吸収、強い散乱及びこれに関連する放射損失のためにＬＥＤには使用できず、ナノ型のみが有効である。従ってこの場合、傾向としてナノ型は色度点を赤色から緑色の方向にシフトさせるため適しており、その際の所定のパラメータは活性体濃度（主にＣｅ単独又はこれと他の希土類、例えばＰｒとの組合せ）及び蛍光体の粒度である。また同様のことは、希土類でドーピングされた他の蛍光体、例えばケイ酸塩及び窒化物の蛍光体にも当てはまる。

特定の型は、母体格子成分（アルミン酸塩又はガーネット、成分Ｂ）を添加することであり、これは同様に、短波長側への発光のシフト、すなわち緑色へのシフトをもたらす。この場合、活性体濃度をこれまで知られている慣用の範囲内にできる。具体例は、ガリウムを慣用のＹＡＧ：Ｃｅ（活性体濃度は、成分Ａ、すなわちこの場合イットリウムに対して１〜４モル％）に添加すること（特に５モル％〜約４０モル％までのアルミニウム格子位置）であり、これによりＧａ置換されたＹＡＧ：Ｃｅの吸収帯と、青色ＬＥＤの励起４６０ｎｍ放射線とのスペクトルの重複が減り、それにより吸収が低下する。この場合においても、例えばナノ構成のＬＥＤ用蛍光体、特に白色ＬＥＤ用蛍光体のみが、４３０〜４７０ｎｍの範囲の青色の一次放射線と一緒に利用可能である。

別の好ましい実施態様の形態は、半導体ナノ粒子、例えばＺｎＳ及びＺｎＳｅである。しかしながら従来は、ドーピングされていない蛍光体及び、Ｍｎがドーピングされた蛍光体のみが、一般的にナノ粒子として製造されていた。しかしながら、従来知られている、このナノ粒子のための唯一のＭｎドーピングは、完全に他の目的のために考案されているものである、ＥＰ６２２４３９号を参照のこと。巨視的粒子（μｍ範囲）のための公知のドーピングは、とりわけＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎである。ここで初めて、ＬＥＤ、特に白色ＬＥＤ、好ましくは３００〜４７０ｎｍの範囲内の青色又はＵＶ一次放射線を有するＬＥＤ用の、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＣｕでドーピングされた、かかるナノ粒子の使用を提供する。このナノ粒子は、粒度及びドーピングに応じて、青色及びＵＶの吸収を適切に調整できる。一般的には、ＩＩ−ＶＩ型半導体、例えば（Ｃｄ、Ｚｎ）（Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ）が好適である。この種の蛍光体、とりわけＣｄＳｅは、慣用の黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ又はＴｂＡＧ：Ｃｅに対する高効率の代替物である。ＩＩＩ−ＩＶ型半導体も、代替物である。半導体ナノ蛍光体の特定の利点は、これらが一般的には３０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する狭帯域の発光を有することである。

ドーピングされていない半導体ナノ蛍光体の吸収は、ほぼそのバンド端で生ずるので、小さいストークスシフトによってのみ、この発光から分離されている。しかしながら、多成分蛍光体系の場合には、通常、赤色蛍光体が緑色蛍光体等の発光を強く吸収する。従って、半導体ナノ蛍光体のこの相互の吸収を回避するためには、ドーピングされていない１種のナノ半導体蛍光体のみと励起ＬＥＤとを組み合わせて使用される蛍光体系か、又は複数種のナノ半導体蛍光体を使用する場合には、短波長発光するナノ半導体蛍光体のみがドーピングされていない半導体ナノ蛍光体である蛍光体系の何れかが好適である。この考察は、励起ＬＥＤ一次放射線とドーピングされた半導体ナノ蛍光体とのかかる組合せにも同じように当てはまるが、それは、半導体材料のバンドギャップと比べてエネルギーが大きい際にＬＥＤ放射線の吸収が活性体を介してではなく母体格子内で生ずる場合である。

１成分系の例は、青色ないし緑色発光するＬＥＤの一次放射線（４３０〜４８０ｎｍ）と、黄色ないし橙赤色発光する半値全幅の低いナノ蛍光体、特にＣｄＳｅとの組合せである。

蛍光体は主に、一次放射線に暴露されている充填物中に分散されている。この充填物は、好ましくはエポキシ樹脂又はシリコーン若しくは他の充填剤等である。

ナノスケールの蛍光体を導入できる別の媒質は：樹脂、空気、高屈折率（顕微鏡の接眼レンズと同様）の流体、ゼオライト又は他のナノ多孔質の媒質、プラスチック、ガラスである。特に好ましい適切な方法は、半導体チップ表面をエッチングによりナノ多孔性として、そしてその細孔にナノ蛍光体を導入する方法である。

“透明”及び“散乱の低下”という概念を定義するために、１種又は複数種のナノ蛍光体及び非吸収性媒質からなる複合材料を、“ナノ蛍光体材料”とみなす。かかるナノ蛍光体材料については、入射角が１０゜未満であり、かつナノ蛍光体、すなわちナノ蛍光体材料が無視できるほどしか吸収しない波長での指向透過率（ｇｅｒｉｃｈｔｅｔｅ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）が８０％を上回る。この試験に好適な波長は、例えば、発光が最大値の１％まで下がっている、蛍光体の発光帯の長波長側の波長と比べて１０ｎｍだけ長い波長である。

ナノ蛍光体の製造は、好ましくはＣＶＲ／ＣＶＤによりチップ上で直接的に行われる。特にガーネット、例えばＹＡＧは、この種の施与に特に好適である。更に、ナノ蛍光体についてはとりわけ“ウェーハレベルコーティング（ｗａｖｅｒ−ｌｅｖｅｌ ｃｏａｔｉｎｇ）”の原理が好適である。この場合、蛍光体層をチップ上に直接的に施与することが可能である（例えば、インクジェット、ＣＶＤ等と両立し得る）。ナノ蛍光体は、スピンオン法を使用できるので、いわゆるウェーハレベルコーティングに極めて好適である。粒子充填された被覆用材料、すなわち、μｍ範囲の大きい直径の場合には、その遠心力が均一な被覆を妨げる。目下のところこの被覆は、ナノスケール粒度、特に１〜５０ｎｍの範囲で使用することにより可能である。

図面の簡単な説明
以下、本発明を複数の実施例に基づいて、より詳細に説明する。図は：
図１ ＬＥＤ断面図；
図２ ＣＩＥ図における色度点のシフトの原理の説明（図２ａ）、特に吸収が弱い蛍光体（図２ｂ）及び改質された蛍光体（図２ｃ）の場合の説明；
図３ 改質された蛍光体の吸収の低下の原理の説明；
図４ 改質された蛍光体の発光のシフトの原理の説明；
図５ ＹＡＧ：Ｃｅについての低いＣｅ濃度の場合及びＹＡＧ：Ｃｅ系にＧａないしＡｌを添加した場合の色度点のシフトの説明；
図６ 一次放射線の発光の弱吸収性の原理の説明；
図７ 半導体蛍光体の発光原理の説明
を示す。

本発明の好ましい実施態様
Ｌｕｋｏｌｅｄ原理により機能する白色ＬＥＤにおいて使用するために、ＩｎＧａＮチップと一緒に、例えばＵＳ５９９８９２５号の記載と同様の構成物を使用する。白色ＬＥＤ用のかかる光源のこの構成物は、図１に明示されている。一次光源は、ピーク発光波長４６０ｎｍのＩｎＧａＮ型の半導体素子（チップ１）であり、このチップには第１の電気端子２及び第２の電気端子３が達しており、この構成要素は遮光性の基礎外被部８内に、凹部９の範囲内で埋設されている。端子３の一方は、ボンディングワイヤ４を介してチップ１と接続されている。この凹部は、チップ１の青色一次放射線の反射器として利用される壁部７を有する。この凹部９は、主要構成成分としてポリマー、シリコーン又はエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）、及び蛍光体顔料６（１５質量％未満）を含有する非導電性の充填材料５で充填されている。かかるダイオードを、一般的には３Ｖの電圧で駆動させる。この電圧を、電圧源ＳＰから端子２、端子３に伝えさせる。

一次青色発光ＬＥＤのための光ルミネセンスを発するナノ蛍光体としては、特にＹＡＧ：Ｃｅ、特に０．１〜０．６モル％の低いセリウム濃度のＹＡＧ：Ｃｅ、及びＹ３（ＡｌｘＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ、特に１〜５モル％の比較的高いセリウム濃度のＹ３（ＡｌｘＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ［式中、ｘ＋ｙ＝１、かつｙ＝好ましくは０．１〜０．５］が好適である。特に、蛍光体Ｙ３（Ａｌ０．６Ｇａ０．４）５Ｏ１２：Ｃｅが好適である。

これらの蛍光体の場合、しばしば色度点が、従来使用されているＹＡＧ：Ｃｅと比べて明らかに緑色である。Ｇａ含有ガーネットの吸収は、例えば短波長側にシフトする、図３を原理として参照のこと。この吸収は、吸収曲線の点Ａ＝５０％が一次発光の４６０ｎｍのピーク波長を下回る限りシフトしうる、原理として図２ｃ及び図５の詳細な記載を参照のこと。本明細書ではこの蛍光体型を、１種のナノ蛍光体として、ＩｎＧａＮチップと一緒に使用する。これに対してこのμｍ型は、ＬＥＤ用途に利用することはできない。

活性体を低濃度で使用する場合に同様の状況がある。活性体濃度が低い（例えば、成分Ｙ含有率に対してＣｅが０．１〜０．５モル％）ＹＡＧ：Ｃｅ及び同様の系の場合には、蛍光体の発光の色度点は、セリウム濃度が高い場合（２〜４モル％）と比べて明らかにかなり緑色の範囲内に存在する、図２ｃによる原理を参照のこと。より短波長へのこの発光のシフトは、図４の原理において説明されている。この状況は、同様に、図５の色度点シフトにおいて詳細に説明されている。この場合この吸収曲線は、より短波長側にシフトするので、チップの所与の発光スペクトルの場合では蛍光体の吸収も低下する。ナノスケールの蛍光体を使用する場合に有利に利用できるにすぎないこの挙動は、特に希土類（とりわけＣｅ、Ｅｕ、Ｐｒ及び／又はＴｂ）でドーピングされている多種のガーネットの場合に、特に観察される。母体格子Ａ３Ｂ５Ｏ１２の構成要素としては、特に、一方では成分ＡとしてＹ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｂであり、かつ成分ＢとしてはＡｌ、Ｇａ及びＩｎである。

ナノ蛍光体の平均粒度ｄ_５０は、好ましくは約５ｎｍ〜約１０ｎｍである。かかるナノ蛍光体により、励起青色放射線の散乱が最小限になる。これにより、この散乱及び外被部の壁部での反射損失の低下により効率が増加する。この場合、特に吸収が弱い蛍光体を使用可能である。この場合、蛍光体粒子は、樹脂懸濁液にわたり均一に分布している。沈降は生じない。

ＵＶ放出性ＬＥＤ用の蛍光体としては、特に、３種のナノ蛍光体、例えばＳＣＡＰ（青色）と、ＣｕでドーピングされたＺｎＳ：Ｃｕ又はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ（緑色）と、Ｓｒ窒化物又は酸硫化物（赤色）との前記のＲＧＢ組合物が好適である。

とりわけ、この変形例（ＵＶ）の場合には、特に有利には、目下のところナノ蛍光体を使用することにより可能になる長い吸収経路が表面化する。この長い経路により、ＵＶ線が変換領域から外れることにより周辺部、特に外被部を損傷するのを防ぐ。従って、蛍光体を含有する樹脂又は充填物の層厚が、有利には、元のＵＶ線の５％未満が妨害されずに変換領域から外れる（その際、元のＵＶ線の少なくとも９５％は吸収されるか又は散乱される）ことが確認される厚さであることが特に好ましい。すなわちこの吸光度は、ピーク波長が３３０〜４１０ｎｍの範囲内である一次放射線に対して、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％であるのが望ましい。ＵＶ−ＬＥＤの場合には、青色ＬＥＤとは異なり、点光源についての問題は生じない。好ましくは、ＲＧＢ系による解決法又はＢＹ（青色−黄色）系による解決法の何れかで行われる。

ナノ蛍光体の特定の利点は、チップ上での施与が簡単になることである。この蛍光体は、いわゆるオンチップコーティング（Ｏｎ−Ｃｈｉｐ−Ｃｏａｔｉｎｇ）に好適である。これは、以下のように個々に行われる：
スピンオン法又はスピンコーティング：少量の液体量を、回転しているウェーハに滴下する。この回転により均一な層が形成される （半導体工業におけるホトレジストの施与の標準的方法）。蛍光体粒子を使用する場合、この遠心力によりこれらは凝離される。このことは、ナノ粒子の場合には該当しない。

インクジェット法の場合、ナノ蛍光体の均一で構造化された施与が、好適なバインダー内で可能である。

ナノ蛍光体は溶液中で安定して維持させることができるので、インクジェット、スピンコーティング又はホトレジスト技術による施与法にも好適である。

半導体ナノ蛍光体、例えば（Ｚｎ、Ｃｄ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は、有利には、バンドギャップの真上で吸収を示し、どの場合でも吸収は強い。

一般的には、希土類でドーピングされたナノ蛍光体はＣＶＲにより合成できる。この新たなプロセスは、公知のＣＶＤプロセスに匹敵する。このことは、代替の被覆法を意味する。この場合、マトリックスとしてのバインダーは必要ではない。

特に好ましい実施態様の例においては、蛍光体の平均粒度ｄ５０を、一次放射線のピーク波長に対するこの蛍光体での反射が最小になるように、それぞれ選択する。従ってこの意味では、ＬＥＤと蛍光体とは同調した系であり、その際、複数種の蛍光体の場合では、この平均粒度ｄ５０は種々に選択されるべきである。有利には、ＬＥＤの所与のピーク波長に対して、対応の蛍光体の平均直径を可能な限り大きく選択する。それというのも、その場合には製造がより簡単であるからである。

更に、慣用の蛍光体成分と半導体成分とが一緒に使用される系も可能である。特に好ましい実施態様の例はＲＧＢ変換を伴うＵＶ−ＬＥＤであり、その際、ＲＧＢ組合せ物、赤色：Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋、緑色（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ又はＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ又はＺｎＳ：Ｃｕ）、その際、この蛍光体は半導体成分であり、青色（ＳＣＡＰ又はＺｎＳ：Ａｇ）、その際、例えばＳＣＡＰは慣用のドーピングされた無機蛍光体である組合せ物を使用する。

ナノ蛍光体用の好ましい所定の充填物系は、シリコーンである。この場合、シリコーンは、特に、近ＵＶ及び青色スペクトル範囲内の発光体のための耐老化性材料である。

特に好ましい実施態様の例は、ナノ蛍光体を収容するためにチップそれ自体が好適に構造化されている系である。このために、このチップをナノ物質が侵入できる細孔を有するようにその表面でエッチングしてよい。この解決法の利点は、これにより反射損失を更に減らすことができるということである。

３８０〜４１０ｎｍの一次発光を有するＵＶ−ＬＥＤの励起放射線を吸収帯の縁でのみ吸収するため吸収が弱く、そのため従来はＬＥＤ用途に利用できなかったがナノ蛍光体としては利用可能な蛍光体の具体例は、硫酸塩、ホウ酸塩及びアパタイトである。

吸収は良好であるが、ナノ構造により達成される光線の均一性が重要である蛍光体の他の群は、ガーネット、チオ没食子酸塩及びクロロシリケートである。

図２ａ及び図２ｂでは、活性体濃度が低い蛍光体について、新たな色度点の達成の可能性が図式的に説明されている。例えば、青色発光し（例えば４６０ｎｍのピーク発光）、色度点Ｐ１を参照のこと、かつ第一に慣用の蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ（その理論的な固有の色度点はＰ２で標示されている）と組み合わされたＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（図２ａ）並びに同様のＣｅ濃度を有するナノ蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅと組み合わされたＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（図２ｂ）である。両方の蛍光体は、０．１〜０．５モル％のＣｅを使用し、かつ樹脂含有率はそれぞれ５〜２０質量％までの間で選択されている。長い経路でのこの散乱の低下は、目下のところ蛍光体が多く混合された際（１０％及び２０％）に得られた色度点をＹＡＧ：Ｃｅの理論的な色度点Ｐ２のかなり近くに位置せしめる。図２ａにおいて、混合率２０％の色度点までの短い距離は、吸収が高いためにわずかに利用できるにすぎないμｍ型の色度点範囲（最大２０％以下の樹脂含有率の場合）を、ＬＥＤ一次発光の色度点Ｐ１と、その蛍光体の色度点Ｐ２との間の結合線上で明確に示している。これに対して、図２ｂにおける混合率２０％のその色度点までのかなり長い距離は、ナノ蛍光体を使用する際に利用できる色度点範囲がより広いことを明確に示している。図５では、種々のセリウム濃度を有するＹＡＧ：Ｃｅについての詳細な色度点が、純粋なＹＡＧ：Ｃｅ（Ｇｅを有さない、図では０％Ｇａとして表示）及び、Ａｌが部分的にＧａで置換されているＹＡＧ：Ｃｅ（図では２０％Ｇａ及び５０％Ｇａとして表示）について説明されている。白色点０．３３３／０．３３３についての白色の範囲が同様に説明されている。従って、かかるナノ蛍光体により、ｘ≧０．３５及び／又はｙ≧０．３５の色度点、特にまた、ｘ≧０．４０及び／又はｙ≧０．４０の有色の色度点を達成することが可能になる。

図２ｃでは、原理の説明として、４０モル％のアルミニウムをＧａで置換することは、色度点が、ＣＩＥ図の右側、すなわち、より緑色の色度点に向かって移動しても、図２ｂの提示と同様に、理論的な色度点に適切に到達され得るという利点が維持されることが示されている。

活性体含有率が低い適切に選択されたナノＹＡＧ：Ｃｅは、充填材料の厚さとは無関係に、一貫して高い量子効率を示す。この挙動により、初めて、全く新しい幾何学的実施態様形態、例えば極端に平坦なＬＥＤ構成要素が可能になる。

上記の重要な結果は、ナノスケールの粒度を選択することにより、蛍光体の吸収が最大吸収の５０％にすぎないＡ５０点により記載される吸収端が、チップの一次発光の長波長端と比べて明らかに短波長側に存在する、新分類のＬＥＤ用蛍光体を開発できることにおいて認識されるべきである。目下のところ、例えばピーク発光λピークの１０％の発光強度の長波長側の閾値を下回るＡ５０点を有する、高効率の蛍光体が良好に利用可能である、図６を参照のこと。一次発光の９０％幅“ＦＷＨＭ９０”の一部であるこの一次発発光の長波長端λ９０は、一般的に、ピーク発光（例えばλｐ＝４６０ｎｍの場合）を約１０ｎｍ〜約１５ｎｍだけ上回って（例えば４７５ｎｍ）存在する。驚くべきことに、この点Ａ５０が長波長端の点“ＦＷＨＭ７０”の一部である波長λ７０を下回って存在する場合、更に、特に長波長端の点“ＦＷＨＭ５０”の一部である波長λ５０を下回って存在する場合のような多くの状況でさえ、なおも利用可能である、図６を参照のこと。ピーク発光の波長λｐを下回るＡ５０の値でさえ、目下のところ利用可能である。この教示は、例えばＵＳ５９９８９２５号に説明されているような、一次発光と、変換用蛍光体の吸収曲線とを可能な限り良好に合致させるという従来の思想とは完全に異なるものである。

別の好ましい実施態様の形態では、自体公知のように、半導体を基礎とするナノ蛍光体に粉末の塊状化（凝集）を防ぐ被覆を施す、導入部を参照のこと。

ナノ蛍光体の特定の利点は、その容易な加工性であり、そのためもはや複雑な充填樹脂系に依存することなく、プリント、吹き付け又はインクジェットにより迅速に加工できることである。

蛍光体粒子が小さいことにより、目下のところ、摩耗作用の懸念が消え、かつ微細なノズルの目詰りが生じなくなる。従って、プロセス制御がかなり簡単になる。

粒子が硬質の蛍光体、例えばガーネットでは、配量の際の材料及び方法の選択が限定される。スピンドル式の配量により導入されるガーネットの場合、従来は、慣用の工具鋼ではなくて、硬質合金をスピンドル部及び案内部に使用することがあった。ナノ蛍光体を使用する場合には、これに限定されることがない。別の単純化は、方法の選択に関してもたらされる。また、少量であって構造化される施与のためには、インクジェット法が挙げられる。

ナノ蛍光体粒子の製造法は、文献に広範に記載されている。慣用の方法は、ＣＶＤ、ゾルゲル技術又は沈殿を基礎とする方法である。

半導体蛍光体、例えばＣｄＳｅの特定の利点は、バンドギャップを粒度により調節できるということである。この原理は図７に説明されている。可能な限り狭い帯域であることが望ましい所定の励起ピーク波長にとって好ましいのは、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の一般的な半値全幅であり、この場合、粒径がより小さい半導体蛍光体（ＨＬ−ＬＳ）の発光は、より短い波長に移行する。それというのも、半導体蛍光体によるこの一次放射線の吸収は同様に、より短い波長側にシフトして、それと同時に、この吸収と発光とが固定された関係（５０％の規則）により相互に関係付けられるからである。

好ましくは、半導体蛍光体の場合には、青色発光一次光源及び１種の黄色発光蛍光体からなる白色発光の全体の系を使用する。代替的に、青緑色の一次光源と、１種の赤色発光蛍光体とを組み合わせる。例は、４８５ｎｍのピーク波長を有するＩｎＧａＮチップ及び、例えばＥＰ１１５３１０１号に記載されているような（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）窒化物型のナノ蛍光体である。

注：ＦＷはｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ、すなわち全幅を意味する、図６を参照のこと。ＦＷＨＭは：半値全幅、すなわちＦＷ５０を意味する。

チップの一次放射線を、蛍光体から放出される二次放射線に変換することは、少なくとも２０ｎｍ、一般的には少なくとも５０ｎｍ、またしばしば少なくとも１００ｎｍの両方の放射線のピーク波長の差異を伴う。

ＬＥＤ断面図である ＣＩＥ図における色度点のシフトの原理を説明する図である 特に吸収が弱い蛍光体の場合を説明する図である 改質された蛍光体の場合を説明する図である 改質された蛍光体の吸収の低下の原理を説明する図である 改質された蛍光体の発光のシフトの原理を説明する図である ＹＡＧ：Ｃｅについての低いＣｅ濃度の場合及びＹＡＧ：Ｃｅ系にＧａないしＡｌを添加した場合の色度点のシフトを説明する図である 一次放射線の発光についての弱吸収性の原理を説明する図である 半導体蛍光体の発光原理を説明する図である

符号の説明

１ チップ、 ２ 第１の電気端子、 ３ 第２の電気端子、 ４ ボンディングワイヤ、 ５ 充填材料、 ６ 蛍光体、 ７ 壁部、 ８ 基礎外被部、 ９ 凹部、 ＳＰ 電圧源

Claims (10)

1. ＩｎＧａＮタイプのＬＥＤチップが３００〜４７０ｎｍの範囲のピーク波長を有する一次放射線を放出し、前記放射線が部分的に又は完全に、光ルミネセンスによりＬＥＤの一次放射線に曝されている少なくとも１種の蛍光体によってより長波長の二次放射線に変換されるルミネセンス変換型ＬＥＤであって、前記変換が、少なくとも、以下にナノ蛍光体として呼称する、平均粒度ｄ_５０が１〜５０ｎｍの範囲内である蛍光体であって、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＳＣＡＰ、又は希土類元素ＤによりドープされているガーネットＡ３Ｂ５Ｏ１２の群からの蛍光体を含む蛍光体の利用下で達成されることを特徴とするルミネセンス変換型ＬＥＤ。
2. ｄ_５０が２〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のルミネセンス変換型ＬＥＤ。
3. ｄ_５０が５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のルミネセンス変換型ＬＥＤ。
4. 蛍光体が、一次放射線に曝されている、絶縁性材料からなる充填物中に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ。
5. ４２０〜４７０ｎｍのピーク波長の青色発光する一次放射線と、二次黄色を発光する蛍光体とが一緒に使用されて白色ＬＥＤを形成することを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ。
6. ３３０〜４１０ｎｍのピーク波長のＵＶ発光一次放射線と、二次赤色、二次緑色及び二次青色を発光する３種の蛍光体とが一緒に使用されて白色ＬＥＤを形成することを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ。
7. チップと電圧源とを、導電性端子を介して接続できることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ。
8. 電圧源が、最大５Ｖの電圧を伝えることを特徴とする請求項７記載のＬＥＤ。
9. 請求項１から８までの何れか１項に記載のナノ蛍光体を有するＬＥＤの製造方法において、前記蛍光体を、ＣＶＲ又はＣＶＤによりチップ上に直接的に施与する方法。
10. 請求項１から８までの何れか１項に記載のナノ蛍光体を有するＬＥＤの製造方法において、前記蛍光体を、プリント、吹き付け又はインクジェットによりチップ上に施与する方法。

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