JP5018017B2 - クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだ - Google Patents

Description

本発明は、クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだに関する。

電子部品などの実装に用いられるフラックスとしては、スプレー方式などにより塗布して用いる液状フラックスと、フラックス組成物とはんだ粉末を混練した、いわゆるクリームはんだ組成物として用いるためのペースト状フラックスが知られている。

当該液状フラックスは、一般的にロジン類、活性剤、溶剤などから構成され、またクリームはんだ組成物は、一般的にロジン類、溶剤、活性剤、チキソ剤、はんだ粉末などから構成されている。

液状フラックスやクリームはんだ組成物に用いられるベース樹脂としては、上記のようにロジン類（ロジンまたはその誘導体）が一般的である。この理由としては、ロジン骨格に起因して耐腐食性に優れるとともに、電気絶縁抵抗、誘電特性などの電気特性に優れているためと考えられる。ところが、ロジン類は硬くて脆いため、ロジン類含有フラックスをはんだ付けした後に得られるフラックス残さ膜は、寒暖差が大きい環境下、たとえば−４０℃程度の低温雰囲気下と１２５℃程度の高温雰囲気下とに交互に繰り返して曝される場合には、容易にクラックが発生するという問題があった。フラックス残さ膜にクラックが発生すると、クラック部に大気中の水分などが付着・浸透し、絶縁抵抗の低下、マイグレーションの発生などの重大な問題を引き起こすことになる。

上記問題の発生を防止するため、はんだ付け後のフラックス残さ膜をフロン、代替フロン、有機溶剤類等の有機溶剤系洗浄液で洗浄除去したり、防湿コーティング処理したりする等の手段が講じられてきた。しかし、当該洗浄液を使用することは、地球環境保護の観点からは望ましくなく、また、生産コストの低減という点からも、洗浄工程や防湿コーティング工程を必要としないフラックス残さ膜、すなわち防湿コーティングの役割も兼ね備えたフラックス残さ膜が求められている。より詳細には、優れた電気的信頼性があり、寒暖差が大きい環境下においてもクラックが発生せず、しかもはんだ付け後にはんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮できるフラックス残さ膜を提供し得る、優れたフラックス組成物やクリームはんだ組成物の出現が望まれている。

なお、本出願人らは、先にポリエーテルエステルアミド樹脂、溶剤、活性剤およびチキソ剤からなるクリームはんだ付け用フラックス組成物を提案している（特許文献１参照）が、さらなる印刷安定性、保存安定性の向上が求められていた。

特開２００４−２３０４２６号公報

本発明は、寒暖差の大きい環境下でも、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、絶縁性に優れたフラックス残さ膜を形成することのできるフラックス組成物およびクリームはんだを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、フラックス残さ膜のガラス転移温度を特定の範囲に制御することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。またアクリル樹脂およびロジン類を用いることで電気絶縁性にも優れ、信頼性の高いクリームはんだを提供することができることを見出した。

すなわち、本発明は、ロジン類（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、活性剤（Ｃ）、チキソ剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有するはんだ付後に形成されるフラックス残さ膜のガラス転移温度が−１００〜−３０℃となるクリームはんだ用フラックスであって、ロジン類（Ａ）が、重合ロジンおよび水添ロジンを含有するクリームはんだ用フラックス；はんだ粉末および当該クリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだに関する。

本発明によれば、寒暖の差の大きい環境下においても、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、絶縁性に優れたフラックス残さ膜を形成することのできるフラックス組成物およびクリームはんだを提供することができる。

本発明のクリームはんだ用フラックスは、はんだ付後に形成されるフラックス残さ膜のガラス転移温度が−１００〜−３０℃、好ましくは−８０〜−５０℃となることを特徴とする。ガラス転移温度が−１００〜−３０℃の範囲内に無い場合には、フラックス残渣が膜を形成できずに流れてしまったり、フラックス残さ膜の柔軟性が不足してクラックが発生しやすくなるため好ましくない。本発明において、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１プラスチックの転位温度測定方法に従って測定した値である。

このようなクリームはんだ用フラックスとしては、はんだ付後ガラス転移温度が前記範囲になるように、フラックスベース、活性剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、チキソ剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）および溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）等を混合することにより得られる。

フラックスベースとしては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、アクリル樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等があげられる。これらのなかでは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用することが好ましい。

（Ａ）成分としては、ロジンおよびロジンから誘導される樹脂であれば特に限定されず公知のものを使用することができるが、水添ロジンおよび重合ロジンを併用する必要がある。なお、（Ａ）成分としては、他に、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、変性ロジン（例えば、アクリル酸変性ロジン等）、ロジンエステル類、その他各種ロジン誘導体などが挙げられる。

（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリルモノマーを重合することにより得られる樹脂を用いることができる。使用する（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されず公知の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。（メタ）アクリルモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ａ）（以下、（ａ）成分という）、アニオン性モノマー（以下、（ｂ）成分という）、これら以外のビニルモノマー（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）などが挙げられる。

（ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル等が挙げられる。なお、アルキル基は直鎖状のものでも分岐構造を有するものであってもよい。また、フェニル基等の芳香族系官能基やシクロヘキシル基等の脂環構造を有するものであってもよい。これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

（ｂ）成分としては、少なくとも１つのアニオン性官能基及び１つのビニル基を有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

（ｃ）成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニルモノマー、アリルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−等のカチオン性モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１，３，５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられる。なお、（ａ）成分〜（ｃ）成分は、１種を単独または複数種を混合して使用することができる。

（Ｂ）成分を得るために用いられる各成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ）成分を５〜１００重量％程度含有するモノマー混合物を重合させることが、低温時の残さの柔軟性と耐熱性を得るためから好ましい。

これらモノマーを重合する方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、前記モノマー混合物を、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤等の存在下で重合させればよい。

このようにして得られた（Ｂ）成分の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２，０００〜２００，０００である 。

（Ｃ）成分としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類などを用いることができる。アミンのハロゲン化水素酸塩としては、たとえば、ジエチルアミン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、などをあげることができ、有機酸類としては、たとえば、カプロン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ステアリン酸、セバシン酸、ブロモコハク酸、ジブロモコハク酸、フェニルコハク酸、ジグリコール酸、安息香酸などをあげることができる。なお、これらの活性剤は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。

（Ｄ）成分としては、フラックスの製造に用いられるチキソ剤であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド、ヒドロキシステアリン酸ヘキサメチレンビスアミド等を使用することができる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

（Ｅ）成分としては、フラックスの製造に用いられる溶剤であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類等があげられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

これら各成分の使用量は用途に応じて適宜調節すればよいが、通常、フラックスベース３０〜７５重量部程度、（Ｃ）成分０．１〜２０重量部程度、（Ｄ）成分１〜１０重量部程度、（Ｅ）成分２０〜６０重量部程度である。なお、本発明のクリームはんだ用フラックス中には、必要に応じて酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、艶消し剤等の添加剤を含有させることができる。また、フラックスベースとして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用する場合には、（Ａ）成分５〜５０重量部程度、（Ｂ）成分５〜４０重量部程度とすることが好ましい。

本発明の、クリームはんだは、はんだ粉末および前記クリームはんだ用フラックスを含有するものである。

本発明のはんだ粉末の合金組成は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。たとえば、はんだ合金としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀合金、錫−亜鉛系合金等のはんだ合金組成；さらには前記はんだ合金に、銅、ビスマス、インジウム、アンチモン等を添加したもの等を使用できる。

また、はんだ粉末の形状も特に限定されるものではなく、真球、不定形および両者の混合等、いずれの形状も使用できる。

各成分の使用量は、用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は、はんだ粉末が８０〜９５重量部程度、クリームはんだ用フラックスが５〜２０重量部程度である。また、必要に応じて、各種公知の添加剤を添加してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

製造例１
温度計、攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、ブチルグリコール５００重量部を仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら１１５℃にした後、ブチルグリコール２５０重量部、メタアクリル酸ドデシル２００重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル５０重量部、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１５重量部の混合溶液を滴下した。温度を１００℃に保ったまま、さらに４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル樹脂１を得た。

製造例２
温度計、攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、メチルイソブチルケトン５００重量部を仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら１００℃にした後、メチルイソブチルケトン２５０重量部、アクリル酸トリデシル１９０重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル５０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、ＡＩＢＮ１７重量部の混合溶液を滴下した。温度を１００℃に保ったまま、さらに４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル樹脂２を得た。

製造例３
温度計、攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、ヘキシルカルビトール５００重量部を仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら１１０℃にした後、ヘキシルカルビトール２５０重量部、メタアクリル酸ドデシル１００重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、メタアクリル酸５重量部、ＡＩＢＮ２０重量部の混合溶液を滴下した。温度を１００℃に保ったまま、さらに４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル樹脂３を得た。

実施例１〜３および比較例１〜２
（フラックス組成物の調製）
表１に示したフラックスの各成分（各成分の使用量は重量部である。）を容器に仕込み、２００℃程度に加熱溶解後、冷却してクリームはんだ用フラックスを得た。

（クリームはんだ組成物の調製）
はんだ粉末（粒径２０〜４０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕの含有量は、９６．５重量％／３重量％／０．５重量％である。）８９重量部と前記方法により調製した各フラックス組成物１１重量部とを容器に取り、撹拌してクリームはんだ組成物を調製した。

（評価）
（冷熱サイクル試験）
ガラスエポキシ基板上に設けたＱＦＰパターン上に、上記方法で得たクリームはんだ組成物を印刷し、リフローした後、−４０℃、３０分間と、１２５℃、３０分間を１サイクルとして、１０００〜２５００サイクルの冷熱サイクルをかけた後のフラックス残さ膜のクラック発生の有無を観察した。判定基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
○：良好（クラック無し）、△：使用可能（クラックが観察されるが、基板面やはんだ面まで貫通していない）、×：不良（クラックが基板面やはんだ面まで貫通している）

（絶縁抵抗試験）
櫛形電極基板JISII型（レジストなし）に、クリームはんだ組成物を印刷し、リフローした後、温度８５℃、相対湿度８５％恒温恒湿槽に投入し、１０００時間後の絶縁抵抗値を、絶縁抵抗計を用いて測定した。
○：１×１０⁹Ω以上
×：１×１０⁸Ω以下

（はんだ付け性）
「ＪＩＳ Ｚ ３２８４ 附属書１０ ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠。判定基準は広がり度合いの区分に従った。結果を表１に示す。
○：広がり度合いの区分２以上
×：広がり度合いの区分３以下

（ガラス転移温度）
「ＪＩＳ Ｋ７１２１ プラスチックの転位温度測定方法」に準拠。クリームはんだ組成物を印刷し、リフローした後、フラックス残渣膜の１０ｍｇを試料として、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ)を用いて昇温速度１０℃／秒の条件で測定し、接線法により交点を求めガラス転移温度を定めた。

表中、水添ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−６１４」、重合ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「中国重合ロジン１４０」、ポリエーテルエステルアミド樹脂は、直鎖ジアミン、重合脂肪酸及びポリエチレングリコールの反応生成物であって、ガラス転移温度−６０℃、数平均分子量３００００（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）のもの、水添ダイマー酸は、ユニケマ社製、商品名「プリポール１０１０」、硬化ひまし油は、豊国製油（株）製、商品名「カスターワックス」を用いた。

Claims (2)

1. ロジン類（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、活性剤（Ｃ）、チキソ剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含有するはんだ付後に形成されるフラックス残さ膜のガラス転移温度が−１００〜−３０℃となるクリームはんだ用フラックスであって、ロジン類（Ａ）が、重合ロジンおよび水添ロジンを含有するクリームはんだ用フラックス。
2. はんだ粉末および請求項１に記載のクリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだ。