JP5011911B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば特許文献１に開示された燃料電池では、発電効率を高めてより低温で燃料電池を作動させるために、燃料極を支持体として、その燃料極上に電解質をスクリーン印刷等によって形成するいわゆる支持膜式の燃料電池が開示されている。しかし、上記の燃料電池では、通常、燃料極はガス透過性の観点から多孔質体で構成されるためその表面は平滑ではない。そのため、燃料極上に形成される電解質が燃料極の気孔にしみ込むという問題があり、これによって、燃料極上への電解質の形成が困難となり電解質を緻密に形成することができず、さらに電解質のガスバリア性が充分でないという問題も生じる。これに対して、特許文献２には、燃料極上に水素透過性金属からなる緻密層が形成され、その緻密層上に電解質が形成された燃料電池が開示されている。この燃料電池では、電解質と燃料極との間に水素透過性金属からなる緻密質層が介在しているため、電解質を印刷等で形成しても、電解質が燃料極の気孔内にしみ込むといった問題は発生しない。
特開２００４−３１９２８６号公報 特開２００４−１４６３３７号公報

しかしながら、水素は一般に金属材料の強度を低下させるため、上記特許文献２における燃料電池の水素透過性金属の緻密層は水素を吸蔵放出することによって脆化し、その結果破壊されることがある。このような緻密層の破壊が発生すると、緻密層によって接続されていた電解質と燃料極とが分離し燃料極の剥離が生じるおそれがある。

そこで、本発明は、電解質のしみ込みを防止するとともに、電解質と燃料極との剥離を防止できる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、多孔質の燃料極と、前記燃料極の一方面側に開口した気孔内に充填された水素透過性からなる充填部材と、前記燃料極の一方面に形成された電解質と、前記電解質上に形成された空気極と、を備え、前記燃料極の一方面と前記充填部材とで平滑面が形成され、前記燃料極の少なくとも一部は、前記平滑面を介して前記電解質と接着している。

この構成によれば、多孔質の燃料極の一方面側に開口した気孔内に充填部材が充填されて、燃料極の一方面と充填部材とで平滑面が形成されているため、平滑面上に形成する電解質が燃料極の気孔内にしみ込む等といった問題が発生せず、電解質を緻密に形成することができる。また、充填部材は、電解質と燃料極との間に層として介在しているのではなく、燃料極の気孔内に充填されている。このため、電解質は、平滑面における燃料極と直接接着している、すなわち燃料極の一方面における気孔の形成されていない部分において燃料極と直接接着している。したがって、仮に水素透過性材料が水素脆化して破壊されても、電解質と燃料極とが剥離されることを防止することができる。

上記燃料極の気孔率は２０〜６０％とすることが好ましい。このように、気孔率を２０％以上とすることで、ガス透過性を確保しつつ、気孔率を６０％以下とすることで、電解質と燃料極との接着面積を確保し、電解質と燃料極との剥離をより確実に防止することができる。

また、上記充填部材として種々の材料を用いることができるが、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルからなる群から選択された少なくとも一つから構成されていることが好ましい。

また、電解質を緻密に形成するために、平滑面の表面粗さＲａは５μｍ以内であることが好ましい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、多孔質の燃料極を準備する工程と、前記燃料極の一方面側に開口した気孔内に、水素透過性材料からなる充填部材を充填する工程と、前記燃料極の少なくとも一部が露出するよう、前記充填部材を研磨する工程と、前記研磨工程後の燃料極の一方面上に電解質を形成する工程と、前記電解質上に空気極を形成する工程と、を備えている。

この製造方法によれば、まず、燃料極の気孔内を埋めるように充填部材を形成し、その後に気孔内から出ている充填部材を研磨するため、気孔内に充填された充填部材以外の水素透過性材料を取り除いて、充填部材を燃料極の気孔内のみに確実に充填させることができ、容易に平滑面を形成することを可能とする。

本発明によれば、電解質のしみ込みを防止するとともに、電解質と燃料極との剥離を防止できる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法の実施形態を添付図面に従って説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図、図２は図１のＡ−Ａ線断面図であり本実施形態に係る燃料極の平面図である。なお、説明の簡便化のため、各図面中の各構成の大きさや形状の比例関係等は実物と異なっている。

図１及び図２に示すように、固体酸化物形燃料電池１は、支持基板としての平面視矩形状の多孔質からなる燃料極２を備え、その上面（一方面）２１に薄膜状の電解質３及び空気極４がこの順で形成されている。電解質３は燃料極２とほぼ同じ形状で薄膜状に形成されており、空気極４は電解質３上にやや小さく平面視矩形状で薄膜状に形成されている。燃料極２は多孔質であるために複数の気孔を有しており、ガス透過性の観点及び電解質３と燃料極２との剥離防止の観点からその気孔率を２０〜６０％とするのが好ましい。また、燃料極２の気孔の内、上面２１側に開口した気孔２２内には水素透過性の材料からなる充填部材５が充填されており、燃料極２の上面２１と充填部材５とで平滑面８を形成している。また、電解質３は、気孔２２内に充填された充填部材５と、燃料極２の上面２１における気孔２２が形成されていない部分と接着するようにして燃料極２の上面２１に形成されている。

次に、上記燃料電池１を構成する材料について説明する。

充填部材５は、パラジウムや、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの水素透過性の材料を用いることができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

燃料極２、電解質３及び空気極４を、セラミックス粉末材料から形成する場合、用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

上記燃料極２、及び空気極４は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質３も、上記燃料極２及び空気極４と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、空気極４の膜厚は、焼結後に５〜１００μmとなるように形成することが好ましく、１０〜３０μmとすることがさらに好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上述した燃料電池１の製造方法について図３を参照しつつ説明する。図３は、燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した燃料極２用の粉末材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペーストを作製し、所定時間焼結して支持基板としての燃料極２を成形する（図３（ａ））。このとき、燃料極２の厚さは、支持基板としての強度の観点から２００〜３０００μｍとすることが好ましく、５００〜１０００μｍとすることがさらに好ましい。

この支持基板である燃料極２の上面２１に充填部材５を形成する。より詳細には、スパッタ法やスクリーン印刷、ディップコート等により水素透過性材料を気孔２２内に充填させて、気孔２２内に充填部材５を形成する。このように充填部材５を形成するとき、気孔２２の容積は実際には非常に小さいものであるので、充填部材５は、気孔２２内を一瞬で満たした後に気孔２２内から溢れ出て、燃料極２の上面２１上に層となって形成される（図３（ｂ））。

次に、砥石研磨やバフ研磨等の公知の研磨工程によって、燃料極２の上面２１上に層となって形成されている充填部材５を燃料極２の上面２１が露出するまで研磨し、燃料極２の上面２１と、気孔２２内に充填された充填部材５とで平滑面８を形成する（図３（ｃ））。この平滑面８の表面粗さＲａは５μｍ以内であることが好ましい。

このように、燃料極２の上面２１と充填部材５とで形成された平滑面８上に電解質ペ−ストをスクリーン印刷により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結することにより電解質３を形成する（図３（ｄ））。なお、電解質３は、種々の方法で形成することができるが、燃料極２および空気極４を多孔体として形成するには、これらよりも低温で焼結することが好ましく、例えば真空法、溶射法等による低温焼成手法で形成することができる。

これに続いて、電解質３上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより空気極４を形成する。以上の工程により、固体酸化物形燃料電池１が形成される（図３（ｅ））。

次に、上記のように構成された燃料電池１の発電動作について図４を参照しつつ説明する。

まず、隔壁６を設けるなど公知の方法で、燃料極２と空気極４とを隔壁６及び電解質３によって上下に隔離する。このように固体酸化物形燃料電池１を二室型として構成し、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを燃料極２に、空気などの酸化剤ガスを空気極４に、それぞれ高温の状態（例えば４００〜１０００℃）で供給する。このように燃料ガス及び酸化剤ガスを供給することで、燃料極２と空気極４との間で電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、多孔質の燃料極２の上面２１側に開口した気孔２２内に充填部材５が充填されて、燃料極２の上面２１と充填部材５とで平滑面８が形成されているため、燃料極２の上面２１上に形成する電解質３が燃料極２の気孔２２内にしみ込む等といった問題が発生せず、電解質３を緻密に形成することができる。また、充填部材５は、電解質３と燃料極２との間に層として介在しているのではなく、燃料極２の気孔２２内のみに充填されているので、電解質３は、燃料極２の上面２１における気孔２２の形成されていない部分において燃料極２と直接接着している。このため、仮に水素透過性材料である充填部材５が水素脆化して破壊されても、電解質３と燃料極２とが剥離されることを防止することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、二室型の燃料電池としているが、単室型の固体酸化物形燃料電池１として使用することができる。この場合は上記実施形態のように隔壁６等で燃料極２と空気極４とを隔離する必要が無く、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを燃料電池１に供給することができる。

また、上記実施形態では、燃料極２を支持基板としているが、特に支持基板として形成されることに限定されるものではなく、例えば、図５に示すように、別途多孔質の支持基板７を設け、その支持基板７上に燃料極２をスクリーン印刷などにより形成してもよい。

支持基板７を構成する材料は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、電気泳動法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の使用時を示す正面断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。

符号の説明

１ 固体酸化物形燃料電池
２ 燃料極
２１ 上面（一方面）
２２ 気孔
３ 電解質
４ 空気極
５ 充填部材
８ 平滑面

Claims (5)

1. 多孔質の燃料極と、
   前記燃料極の一方面側に開口した気孔内に充填された水素透過性からなる充填部材と、
   前記燃料極の一方面に形成された電解質と、
   前記電解質上に形成された空気極と、を備え、
   前記燃料極の一方面と前記充填部材とで平滑面が形成され、
   前記燃料極の少なくとも一部は、前記平滑面を介して前記電解質と接着している、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記燃料極の気孔率が２０〜６０％である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記充填部材は、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルからなる群から選択された少なくとも一つから構成されている、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記平滑面の表面粗さＲａが５μｍ以内である、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 多孔質の燃料極を準備する工程と、
   前記燃料極の一方面側に開口した気孔内に、水素透過性材料からなる充填部材を充填する工程と、
   前記燃料極の少なくとも一部が露出するよう、前記充填部材を研磨する工程と、
   前記研磨工程後の燃料極の一方面上に電解質を形成する工程と、
   前記電解質上に空気極を形成する工程と、
   を備えた、固体酸化物形燃料電池の製造方法。