JP5011861B2

JP5011861B2 - カーボンナノチューブ分散液、その製造方法およびそれを用いた導電性材料

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Publication number: JP5011861B2
Application number: JP2006194987A
Authority: JP
Inventors: 尚代岡本; 修子沼田; 正人吉川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2006-07-15
Filing date: 2006-07-15
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-07-15
Also published as: JP2008024522A

Description

本発明は、アルコール系有機溶媒に分散させたカーボンナノチューブ分散液、その製造方法およびそれを用いた導電性材料に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ、多層に巻いたものを多層ＣＮＴという。ＣＮＴはナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。とりわけカーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有することから導電性材料としての使用、例えば導電性フィルムや導電性樹脂コンポジットなどへの応用が検討されている。カーボンナノチューブをこれらの用途で使用するためにはカーボンナノチューブを溶媒に良好に分散させ、その分散液を基材表面に塗布あるいは材料自体と混合するることが有益であるが、一般にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、現状では分散が不完全なまま用いられていることが多い。特に、単層や２〜５層ＣＮＴのような層数が少ないＣＮＴは凝集しやすく、分散が困難であった。これは、層数が少ないカーボンナノチューブはチューブ間のファンデルワールス力による凝集力が大きいためであると考えられている。この問題を解決するために、ＣＮＴ濃度を低くして希薄状態で分散させるということが考えられる。しかし、カーボンナノチューブの濃度が高くなるとカーボンナノチューブ同士の分子間距離が短くなることから急激にファンデルワールス力の影響を受けるようになって凝集してしまうため、安定な高濃度分散液の調製は非常に困難であった。

そこで、ＣＮＴに種々の界面活性剤を用いて分散させる検討が行われている（例えば特許文献１参照）。ここでは、いくつかの低分子界面活性剤を用いた水分散液を作製している。しかし、この検討で得られたＣＮＴ分散液は１００００×ｇの遠心分離によって沈殿する程度の分散であり、本発明において目指している分散液とは異なる「不完全な」分散液である。

また、ＣＮＴに高分子型分散剤を添加することで分散させる検討も行われている。例えば、ＣＮＴを水に分散させるための分散剤として水溶性高分子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が知られている（非特許文献１参照）。この報告によればＰＶＰを分散剤に用いた水分散液を調製しているが、調製されたＣＮＴ水分散液は希薄であり、ここからＣＮＴ−ＰＶＰ複合体を回収し、これらを少量の水に再分散させることで１．４ｇ／ＬのＣＮＴ水分散液を調製している。また、この方法で得られる分散液は水系であり、応用範囲が限られる上、分散液の調製、回収、再分散という手間がかかっており実用性が低い。

また、特許文献２では、ＰＶＰの水分散液を用いた導電性フィルム作製しているが、水分散液にアルコールの一種であるイソプロパノールを添加することによって単層ＣＮＴを凝集させて回収しており、ＰＶＰを用いてアルコール系分散液を調製するということは、従来技術では想定されていなかった。

しかし、ＣＮＴの導電性材料としての応用を考えた場合、水分散液ではその応用範囲が限られるため、より広範な用途に用いるためには有機溶媒への分散が望まれている。特に導電性フィルムのように基材への塗布を行う場合、基材を浸食せず、塗布工程をオンライン、オフラインでコーティング対応可能なアルコール系有機溶媒による分散液が望まれていた。

一方、ＣＮＴ分散液を各種用途へ応用する際には、できるだけ少量の分散液添加で最大の効果を出すことが求められる。そのためには、層数が少なくかつ良好にＣＮＴが分散した分散液を用いることが好ましい。このような分散液を用いることによってベースとなる材料本来の特性を損ねることなくＣＮＴの添加効果を最大に発揮することが可能となる。

特表２００４−５３４７１４号公報（国際公開第０３／００６７２５号パンフレット）特許第３６６５９６９号公報 Michael J. O’Connel et al. Chemical Physics Letters, 13 July 2001, 265-271

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、基材への塗布や各種有機・無機材料との混合において有用なアルコール系有機溶媒へカーボンナノチューブを高濃度かつ均一、安定的に分散可能で、かつ所望の濃度に調整可能な分散液を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、２〜５層カーボンナノチューブが５０％以上含まれるカーボンナノチューブを用い、ピロリドン骨格を有するポリマーを用いることによって、アルコール系有機溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度かつ均一に分散させることができることを見いだした。

すなわち、本発明は、下記の構成からなる。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブの５０％以上が２〜５層であるカーボンナノチューブ、ピロリドン骨格を有するポリマーおよびアルコール系有機溶媒からなるカーボンナノチューブ分散液。
（２）層数が２〜５層であるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ全体の８０％以上であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（３）ピロリドン骨格を有するポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（４）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（５）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が４ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（６）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が７ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（７）高分解能透過型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブの５０％以上が２〜５層であるカーボンナノチューブ、ピロリドン骨格を有するポリマーおよびアルコール系有機溶媒を混合し、物理的衝撃を加えることによってカーボンナノチューブを分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（８）（７）に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、さらに分散されずに残った凝集物を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（９）分散液に含まれるカーボンナノチューブが分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以上あることを特徴とする（８）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１０）層数が２〜５層であるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ全体の８０％以上であることを特徴とする（７）から（９）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１１）ピロリドン骨格を有するポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする（７）から（１０）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１２）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（７）から（１１）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１３）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が４ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（７）から（１１）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１４）分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が７ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする（７）から（１１）のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１５）請求項１から１４のいずれかによって得られたカーボンナノチューブ分散液を基材表面に塗布することによって得られる導電性材料。
（１６）基材がフィルム、ガラス、繊維のいずれかである（１５）に記載の導電性材料。
（１７）（１）から（１４）のいずれかによって得られたカーボンナノチューブ分散液を混合することによって得られる導電性材料。

本発明によれば、カーボンナノチューブが高濃度かつ均一に分散したアルコール系分散液を得ることができる。この分散液は長期保存後も凝集することなく安定であり、任意の希釈を行っても再凝集することがないため、様々な分野への応用が可能である。特に、導電性フィルムを得るために基材表面へ塗布するための塗布液として非常に優れている。

本発明で用いるカーボンナノチューブは２〜５層カーボンナノチューブを５０％以上含んでいる必要がある。これは高分解能透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの層数が観察できる倍率、例えば倍率２００万倍で観察したとき、複数視野から任意に１００本のカーボンナノチューブを選択して層数を調べたときに、２〜５層が５０本以上観察されることを意味する。このとき、ある視野で観察される２本のカーボンナノチューブが視野外でつながっていて実質的に１本である場合も考えられるが、視野上でつながって見えなければ２本であるとみなすものとする。残りのカーボンナノチューブは単層であるか６層以上であってもよいが、できるだけ層数が少ない方が好ましい。

本発明で用いるカーボンナノチューブは、２〜５層カーボンナノチューブを５０％以上含んでいることから、単層ＣＮＴと比較してバンドルを形成しにくく分散しやすい。層数は少ないほど好ましいが、少なくとも大部分は２層以上であることが好ましい。単層ＣＮＴは表面同士のファンデルワールス力による引力が非常に強く、バンドルを完全にほぐした状態で高濃度で存在することが難しい。一方、２層以上のＣＮＴは単層ＣＮＴと比較するとバンドルを組みにくく、かつ表面が酸化されても内部のカーボンナノチューブが守られるなど導電性においても優れているからである。そこで、本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、２〜５層カーボンナノチューブを５０％以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上含んでいることが好ましい。上限は理想的には１００％である。

カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／直径）は高いほど好ましく、１０以上であることが効率的に導電性を発現でき好ましい。好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。

このようなカーボンナノチューブを得る方法について説明する。グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを製造する方法である触媒化学気相成長法（化学気相成長法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用い炭素含有ガスと接触させる方法）によって合成することができる。カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法でも合成できるが、触媒化学気相成長法で合成したカーボンナノチューブがアモルファスカーボンなどの不純物を少なくできる点でもっとも好ましく用いられる。前記製法の好ましい例として、担体として酸化マグネシウムを用い、炭素含有ガスとしてメタンを用いることによって２〜５層カーボンナノチューブが５０％以上含まれるカーボンナノチューブ組成物を得ることができる。また、さらに好ましい例として、特開２００４−１２３５０５号公報に記載されているように、担体として耐熱性ゼオライトを用い、炭素含有ガスとしてアセチレンを用いることにより２〜５層カーボンナノチューブが５０％以上、さらには８０％以上含まれるカーボンナノチューブ組成物を得ることができる。

本発明では、カーボンナノチューブの分散剤としてピロリドン骨格を有するポリマーを用いる。このような構造を有するポリマーであればどのようなものでもよいが、本発明の効果を特に顕著に発言しうる点で、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がよい。ＰＶＰは、ＣＮＴ表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することから、ＣＮＴの凝集を防止することができる。配合割合としては、ＣＮＴを分散させることができれば特に限定させるものではないが、好ましくは分散液の重量に対して０．０１重量％から２０重量％、より好ましくは０．０２重量％から１０重量％である。また、ＣＮＴに対するＰＶＰの割合も適宜定めることができるが、ＣＮＴ重量に対し、１／１０倍量から１００倍量を添加することが好ましい。ＣＮＴに対するＰＶＰの割合が少なすぎると十分なラッピング効果が得られずにＣＮＴが凝集してしまうし、割合が多すぎると、例えば分散液を基材表面へ塗布したときにＣＮＴがＰＶＰに埋もれてしまい、十分な導電性を発現することができなくなる。

本発明で用いるＰＶＰの分子量は特に限定されるものではないが、一般には１万〜２００万がよい。ＣＮＴの分子量が非常に大きいため、ＰＶＰの分子量が小さすぎると十分にＣＮＴをラッピングすることができないし、分子量が大きすぎると溶媒中におけるＰＶＰの分子運動が低下し、十分にＣＮＴをラッピングすることができない。

本発明で用いるアルコール系有機溶媒としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機物であって直鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。使用可能な例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどが挙げられるが、安全性や入手容易性、さらに特にＰＶＰ存在下でのカーボンナノチューブの分散性が顕著に良好である点から、エタノールやイソプロパノールが好ましく用いられる。

本発明においてカーボンナノチューブが分散されているとは、目視で判別できる程度の凝集物がないことに加え、分散液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分間遠心したときに分散液に含まれているカーボンナノチューブの９０重量％以上が沈降せずに溶媒中に存在する状態であることを意味する。この状態を達成しているカーボンナノチューブは溶媒中で非常に良好に分散された状態であると見なすことが出来る。例え、目視あるいは光学顕微鏡４００倍レベルで凝集物が見られなかったとしても、上記遠心力で分散液に含まれるカーボンナノチューブが１０％を越えて沈降する場合は、本発明でいうところの分散されている状態とは見なさない。本発明における分散液中のカーボンナノチューブは１本１本単独で存在しても良いし、数本以上が集まって束になった状態（バンドル状態）で存在しても良い。本発明によって得られるＣＮＴ分散液は非常に安定であり、２５℃で２週間保存後にも沈殿や凝集は見られない。

分散液中のカーボンナノチューブの濃度は次のようにして求めることが出来る。すなわち、一定量、例えば１０ｍｌの分散液から濾過、蒸発乾固などによってカーボンナノチューブを回収し、カーボンナノチューブ以外に含まれている分散剤を大気中３５０℃３０分で加熱することにより焼失させてカーボンナノチューブのみの重量を秤量する。これを先の分散液の体積で除することによって濃度を求めることができる。

本発明によると、任意の濃度のカーボンナノチューブ分散液を得ることができるが、特に従来調製が困難であった高濃度分散液を得ることができる。具体的には上記方法で求めた分散液濃度が１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは７ｇ／Ｌ以上である。分散液濃度の好ましい上限としては、１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／Ｌ以下である。このような高濃度かつ均一な分散液を調製することにより、他の材料へ分散液を添加する場合においてもより少ない添加量で済むため、ベース材料の特性を損ねることなく導電性などの必要な機能を付与することができ、好都合である。また、高濃度の分散液を調製することにより、従来と比較して分散液の製造や保管にかかるコストが少なくて済むため、産業上のメリットも大きい。

本発明で得られたカーボンナノチューブ分散液は従来の方法で得られる分散液と比較して高濃度で調製することができるため、目的に応じて適宜希釈して使用することもできる。例えば、本発明で得られた分散液を分散媒と同じ有機溶媒で１０倍に希釈した希釈液もまた本発明の分散液と同様に安定であり、２週間保存後にも沈殿や凝集は見られない。そのため、例えば、フィルム上に本分散液を塗布して導電性フィルムを作製するときに、濃度および塗布膜厚を調製することにより容易に表面抵抗値が１０^３Ω／ｓｑ．から１０^１０Ω／ｓｑ．の任意の範囲となる導電・静電性を付与することが可能である。

本発明の分散液を製造する際、物理的衝撃を加える必要があるが、その方法には特に制限はない。例えば上記カーボンナノチューブとＰＶＰ、アルコール系有機溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、液を製造することができる。

本発明の分散液を製造する際、通常は遠心分離、フィルター濾過などによって未分散の凝集物を除去することが好ましい。例えば、液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブやカーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することもできる。

遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。

また、フィルター濾過に用いるフィルターは、孔径０．０５μｍから１０μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。

このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前のカーボンナノチューブの配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、３５０℃で３０分焼成した後秤量し、カーボンナノチューブの濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。

上記のように未分散の凝集物を除去した後の分散液に含まれるＣＮＴは、分散前に加えたＣＮＴの半量以上あることが望ましい。半量以上あるということは分散性がよいということを表し、このようなカーボンナノチューブは、例えば特開２００４−１２３５０５号公報に示された製造方法により得ることができる。なかでもすなわち、金属成分として、鉄、コバルトを担持したチタノシリケートなどのメタロシリケートを固体触媒として用い、炭素源として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン、あるいは混合物等の非芳香族炭化水素（特に好ましくは、アセチレン、メタノール、エタノール、エチレンなど）を用い、８００〜９００℃で固体触媒と炭素源を接触させてカーボンナノチューブを形成する方法により得る方法を好ましく挙げることができる。分散液中のＣＮＴが分散前に加えたＣＮＴの半量以下しかないということは、良好な分散液の製造方法とは言えず、分散剤、分散溶媒の選定が適切ではないということを示している。また、目的とする分散液を得るために必要なＣＮＴ量が多くなってしまい、コスト的にも問題が大きい。

本発明のカーボンナノチューブ分散液は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フィルム、ガラス、繊維などの基材表面に塗布することによって、それらの基材の表面に導電性、静電性を付与させることができる。用いる基材としては、透明、不透明あるいは非着色、着色、さらに平面上や棒状、糸状のいずれも使用できる。特に、本発明の分散液は塗布後の透明性に優れており、基材の透明性を低下させることなく導電性、静電性を付与できるので、透明基材に適用することが好ましい。また、透明性は波長５５０ｎｍの光透過率により評価することができる。ＵＶ・可視分光光度計で透明基材となるフィルムまたは基板などの波長５５０ｎｍの光透過率を１００％としたときに分散液を塗布したフィルムの透過率を測定することによって決定することができる。透明基材として好ましい光透過率は８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

透明基材への適用以外にも例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。

また、基材表面への塗布のみならず、導電性を持たない材料、例えば有機高分子（樹脂）や無機粒子と分散液を混合することにより、該材料全体に導電性、静電性を付与することもできる。

上記のような用途に用いる際、カーボンナノチューブ分散液には、ＰＶＰ以外にも必要に応じて各種界面活性剤、有機もしくは無機バインダー、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤などの添加物を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

＜参考例１＞
酢酸第１鉄（アルドリッチ社製）０．０１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍＬに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に結晶性チタノシリケート粉末（エヌイーケムキャット社製“ チタノシリケート”）（ＴＳ−１）２．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に上記酢酸金属塩を担持した固体触媒を得た。

内径３２ｍｍの石英管中央部の石英ボート上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃になったところで、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを電気炉に入れ大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入後、８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過し、固液分離した。得られた固形物を蒸留水１Ｌで洗浄後、濃度５．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍＬ中に投入し、８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、濾紙（東洋濾紙（株）（Toyo Roshi Kaisha）製、フィルターペーパー（Filter Paper） 2号、１２５ｍｍ）を用いて固形物を分離した。濾紙上の固形物を、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、６０℃で乾燥してカーボンナノチューブ組成物を回収率９０％で得た。

上記のようにして得たカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で倍率２００万倍で観察した。複数視野から任意に選択した１００本のカーボンナノチューブの層数を調べたところ、２〜５層ＣＮＴが９２本であった。

＜参考例２＞
クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｃｍ^３に溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃乃至６０℃の恒温下で攪拌しながらエタノールを除去して乾燥し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。

次に内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、空気を１６００ｃｍ^３／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間１２０分）。９００℃に到達した後、窒素ガスにて１０００ｃｍ^３／分、１０分間パージした後、メタンガス（高圧ガス工業製）を１８ｃｍ^３／分、窒素ガスを３７６ｃｍ^３／分（メタン濃度４．７％）、反応圧力１０１３２５Ｐａの条件で６０分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。反応管を流通させる全てのガスは、下部から上部方向へ流通させた。

さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥した。このカーボンナノチューブ組成物について参考例１と同様に層数を数えたところ、２〜５層ＣＮＴが６０本であった。

＜参考例３＞
Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（東ソー（株）製：シリカ／アルミナ比＝約４００））約１ｇ、酢酸鉄（Ｆｅ（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｆｅ）及び酢酸コバルト（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ）を準備した。鉄及びコバルトがそれぞれ２．５ｗｔ％となるように、エタノール２０ｃｍ^３中に溶解し、さらにＹ型ゼオライトを混合した。その後得られたものを１０分間超音波にかけ、８０℃で２４時間乾燥させて、黄白色粉末の触媒を得た。前記黄白色粉末の触媒０．５ｇを石英ボートの上にのせ、電気炉内の石英チューブ内に設置した。電気炉内を９００℃に昇温するまでの間（約３０分間）、石英チューブ（内径２７ｍｍ）内をＡｒ雰囲気下にした。具体的には、Ａｒガスを２００ｓｃｃｍで流入させた。９００℃に達した後、石英チューブ内を真空にし、その後約１０分間、その温度を維持しつつ、エタノール雰囲気下にした。なお、この際のエタノール圧は５〜１０Ｔｏｒｒ（０．６７〜１．３ｋＰａ）であり、真空ポンプによって１００〜３００ｓｃｃｍの流れを作った。この流れは、時間当たりのエタノールの減量から計算できる。次いで、降温して、石英ボート上に黒粉を得た。これを参考例１と同様に、水酸化ナトリウム、および塩酸にて処理し、カーボンナノチューブ組成物を得た。このカーボンナノチューブ組成物について参考例１と同様に層数を数えたところ、単層ＣＮＴが９４本であった。

＜実施例１＞
５０ｍｌの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ組成物３００ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）３００ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視は比較的均一であったが、光学顕微鏡４００倍で観察すると分散しきれていない１ミクロン以下の粒子が確認できた。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出して凝集物と分離することにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。

上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、電気炉に投入して３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は７５ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は７．５ｇ／Ｌであった。

この分散液をイソプロパノールで２、５、１０、２０倍に希釈し、もとの分散液と共に２５℃で７日間放置した。これらを光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。

さらに本分散液およびイソプロパノール１５倍希釈液を天然マイカ板（株式会社ニラコ製）にスピンコートによって塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させ、その表面を走査型電子顕微鏡を用い２万倍で観察した結果を図１に示す。ここから本実施例で作製した分散液および希釈液共にほとんどバンドルを組んでおらず、均一かつ独立に存在している状態であることがわかる。

＜実施例２＞
５０ｍｌの容器に参考例２で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、エタノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視は比較的均一であったが、光学顕微鏡４００倍で観察すると分散しきれていない１ミクロン以下の粒子が確認できた。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出すことにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。

上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は１２ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は１．２ｇ／Ｌであった。

この分散液をエタノールで２、５、１０、２０倍に希釈し、もとの分散液と共に２５℃で７日間放置した。これらを光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。

＜実施例３＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブ分散液および２、５、１０、２０倍希釈した分散液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９１．３％）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は表１の通りであり、高い導電性および透明性を示した。なお、表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用いロレスタEＰＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定した。光透過率はＵＶ・可視分光光度計（日立製作所U-2001）の550nmでの光透過率を測定し、ベースフィルムの透過率を１００％としたときの塗布フィルムの透過率を測定した。

＜比較例１＞
５０ｍｌの容器に参考例３で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視で判別できる程度の凝集物が観察された。この液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分遠心したところ、すべて沈殿してしまった。

＜比較例２＞
５０ｍｌの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視で判別できる程度の凝集物が観察された。この液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分遠心したところ、すべて沈殿してしまった。

＜比較例３＞
５０ｍｌの容器に参考例１で得たカーボンナノチューブ組成物６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、蒸留水３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視は比較的均一であったが、光学顕微鏡４００倍で観察すると分散しきれていない１ミクロン以下の粒子が確認できた。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出し凝集物と分離することにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。

上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は６ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は０．６ｇ／Ｌであり、分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以下しか存在しなかった。

また、本分散液を２５℃で７日間放置した。すると、翌日には目視で判別できる程度の凝集物が観察され、７日放置後の分散液を高速遠心機を用いて１０００Ｇ、１５分遠心したところ、すべて沈殿してしまった。

＜比較例４＞
５０ｍｌの容器に多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製、１０〜２０層が６０％以上）６０ｍｇ、ポリビニルピロリドンK15（東京化成製）６０ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で氷冷下分散処理した。調製された液は目視で判別できる程度の凝集物が観察された。この液を高速遠心機を用いて１００００Ｇ、１５分遠心後上清を取り出し凝集物と分離することにより、目的のカーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液を光学顕微鏡４００倍で観察すると凝集物は全く確認できず、１０００Ｇで１５分間遠心しても沈殿は生じなかった。

上記の分散液１０ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、３５０℃で３０分焼成した。焼成後の重量は１ｍｇであったことから、このカーボンナノチューブ分散液の濃度は０．１ｇ／Ｌであり、分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以下しか存在しなかった。

本発明によれば、ＣＮＴが高濃度かつ均一に分散したアルコール系分散液が提供できるため、導電性材料としての使用、特に導電性フィルムや導電性樹脂コンポジットなどの用途に使用できる。

実施例１で得られた分散液の１５倍希釈液を塗布したマイカ表面の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

高分解能透過型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブの５０％以上が２〜５層であるカーボンナノチューブ、ピロリドン骨格を有するポリマーおよびアルコール系有機溶媒からなるカーボンナノチューブ分散液。
層数が２〜５層であるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ全体の８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
ピロリドン骨格を有するポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が４ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が７ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
高分解能透過型電子顕微鏡で観察されるカーボンナノチューブの５０％以上が２〜５層であるカーボンナノチューブ、ピロリドン骨格を有するポリマーおよびアルコール系有機溶媒を混合し、物理的衝撃を加えることによってカーボンナノチューブを分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、さらに分散されずに残った凝集物を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
分散液に含まれるカーボンナノチューブが分散前に加えたカーボンナノチューブの半量以上あることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
層数が２〜５層であるカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ全体の８０％以上であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ピロリドン骨格を有するポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が１ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が４ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
分散液に含まれるカーボンナノチューブ濃度が７ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
請求項１から１４のいずれかによって得られたカーボンナノチューブ分散液を基材表面に塗布することによって得られる導電性材料。
基材がフィルム、ガラス、繊維のいずれかである請求項１５に記載の導電性材料。
請求項１から１４のいずれかによって得られたカーボンナノチューブ分散液を混合することによって得られる導電性材料。