JP5099969B2 - スルホン化ポリホスファゼン、その使用法、及びその調製法 - Google Patents

Description

本出願は、２００２年６月３日出願された合衆国暫定出願番号第６０／３８４，９８１号の優先権を主張し、その開示はここでその全体を引用例として組み込まれる。

本発明は、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化ポリホスファゼンの使用法、及びスルホン化ポリホスファゼンの調製法に関する。より詳細には、本発明は、ＳＯ_３ ⁻基置換された懸垂基を含むポリホスファゼン、そのようなポリホスファゼンの使用法、及びその調製法に関する。

ポリホスファゼンは、反復ユニット（ＮＰＲ_２）_ｎに基礎をおく（‐‐Ｎ＝Ｐ‐‐）ポリマーバックボーンを持つ広範な種類の高分子を含む。このバックボーン内で、窒素とリンの原子は、単結合又は二重結合を交互に行うことで分離される。選択的機能化を通じて、このバックボーンは多様な特徴を持つポリマーを産出するために置換を行うことが出来る。置換ポリホスファゼンは、懸垂側基の性質及び非常に大きな分子量のポリマーを形成する能力に依存する多数の適用性と実用性を有する。

スルホン化ポリホスファゼンとその調製法は、有機化学の技術分野で一般に公知である。しかしこれらの合成法を改良するための技術の必要性が存在する。ポリホスファゼンバックボーンに既に付着されたスルホン化懸垂基に焦点をあてる従来の技術の方法は、置換ＳＯ_３ ⁻基の位置、比率、及び数を予測する事を全く不可能にする無作為抽出問題で大いに悩まされる事になる。これらの方法の更なる欠点は、酸感受性側基、例えばエーテル側基を含むポリマーおよびコポリマーの合成をさせないと言うことである。このような側基は、これらスルホン化反応の酸性条件の下で分解する傾向にある。本発明は、ポリホスファゼンバックボーンを、既に望ましい位置にＳＯ_３ ⁻基に含有する修飾試薬で反応させることによりこの欠点を避けるものである。本発明は、直接スルホン化の条件下で分解する
酸感受性側基を含む広範囲のポリホスファゼンホモポリマー及びコポリマーの合成を可能にする。

［製品の説明］
本発明のひとつの見地に従って、スルホン化ポリホスファゼンは、下記の一般式、

に基づき生産され、ここでｎは正の整数であり、又ポリマー鎖に沿うＲｘは同一又は異なる基であり、このような同一又は異なる基はポリマー鎖に沿って反復し、又ここでポリマー鎖に沿って反復する懸垂基の少なくとも１個は下記の構造式Ｍ

で表示される。このような懸垂基内で、Ｘは窒素を欠く有機基として定義され、少なくとも３個の炭素原子を含み、又少なくとも１個のＳＯ_３ ⁻基で置換される。ＹおよびＺ成分は、窒素を含む又は含まない側基である。ポリマー鎖に沿って反復する１個又はそれ以上の懸垂基は、ここで記載された懸垂基Ｍである。

前記Ｍで記載されたように、少なくとも１個のポリマー懸垂基が少なくとも１個のＳＯ_３ ⁻基を含む事が本発明のひとつの見地である。本発明は更にスルホン化懸垂基ＭのＸ成分が、脂肪族、芳香族、あるいは脂肪族と芳香族の両方であることができ、又このようなＸ成分が無窒素であり、一方３個及び望ましくは少なくとも４個乃至５個の炭素原子を含むことのみに限定されている、と言うことを考慮するものである。Ｍスルホン化懸垂基のＹ及びＺ成分の組成物は相互に独立している。それらが含む炭素原子数に関して制限はなく、窒素を含むこともあり含まないこともある。従ってそれらは同一であり、異なり、有機であり、無機であり、脂肪族であり、芳香族であり、追加ＳＯ_３ ⁻基であり、あるいは単に陽子である事もある。

前に記載された一般式に基づき生産された一実施例において、ポリマー鎖に沿う懸垂基の全てはＭにより表示され、非スルホン化懸垂基はそこでは存在しない。

ポリマーに沿う各懸垂基Ｍが同一である場合には、ポリマーはホモポリマーである。異なるＭ基が存在しまたはＭで表示されるものに追加される懸垂基が存在する場合には、ポリマーはコポリマーである。

一つの実施例において、ポリマー鎖は一種のみのスルホン化懸垂基を含み、又単一スルホン化懸垂基は鎖の長さ全体にわたり数多くの回数で反復される。

本発明のもう一つの実施例において、スルホン化ポリホスファゼンが生産され、ここではそのそれぞれがポリマー鎖に沿って反復する、異なるスルホン化懸垂基が存在する。本実施例では、異なるスルホン化懸垂基のそれぞれが前記のＭの記載に一方では一致しながら構造的に異なり少なくとも１個のＳＯ_３ ⁻基を含む。本実施例では、スルホン化ポリホスファゼンは２個、３個、４個又は５個のスルホン化懸垂基を含み、ここでそれぞれが少なくとも１個のＳＯ_３ ⁻基を含み、又ここでこれらの異なるスルホン化懸垂基のそれぞれは、ポリマー鎖の長さ方向に沿って反復する。前に記載のＭで表されるように、ポリマーが５個以上のスルホン化懸垂基を持たないと言うことは一般に本発明の一見地であり、又とりわけ本実施例の一見地である。本発明の更なる一見地は、各リン原子が２個の同一懸垂基と、又は２個の異なる懸垂基と結合できると言うことである。異なるスルホン化懸垂基を含む本発明の一実施例は一般にコポリマーであり、又はそのようなランダムコポリマー又はブロックコポリマーであることが出来る。本発明の真に変化しやすい実施例の非常に単純化した例は、下記の一般式で説明する事が出来る。

この一般式でｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚの個別の値はゼロ又は正の整数であり、またｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚの少なくとも２個は正の整数であり、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，及びＲ_５は前に記載のＭにより表示されたそれぞれ異なる懸垂基であり、又５個のユニットのそれぞれは、−ランダムコポリマーの場合には−ポリマー鎖に沿ってランダムに配分されており、−ブロックコポリマーの場合には−鎖に沿ってブロック内に存在することができる。

本発明の本実施例のより複雑な例はもう一つの一般式で表示される。

本一般式において、リン原子は前に記載のＭで表示される同一及び異なる懸垂基両方に結合する。

本発明の本実施例の更に寄り複雑な例は、ポリマーの易変性を更に示すもう一つの一般式により図示する事ができる。

ここでＡ，Ｂ，及びＣは、Ｍノパラメータと一致しない懸垂基であり、ＳＯ_３ ⁻基を含むこともあり、又含まないこともある。

望ましい実施例において、修飾試薬はヒドロキシアルキルスルホン酸又はヒドロキシアリルスルホン酸のどちらかであり、ここでポリホスファゼンバックボーンのリン原子に結合する懸垂基は、その酸素原子を通じてそれを行う。

前に記載の一般式に基づき生産された一実施例において、Ｍで表示されるもの加えて懸垂基があり、またポリマーは非スルホン化側基を含むコポリマーである。一実施例においては、ポリマー鎖は一種類のスルホン化懸垂基のみまた少なくとも１個の非スルホン化懸垂基を含む。他の実施例では、鎖は一種のスルホン化懸垂基と３個の異なる非スルホン化懸垂基を含む。更に他の実施例では、鎖は一種のスルホン化懸垂基と４個、５個、６個、７個、又はより異なる非スルホン化懸垂基を含む。非スルホン化懸垂基は、カルボン酸基又はアミノ基などの他の高分子電解質の官能性を持つことが出来る。更に他の実施例では、非スルホン化懸垂基は中性の官能性を含むことができる。これらの非スルホン化側基は、疎水性−親水性平衡を調節し、水分保持性を改善し、又は化学架橋に適した基を導入するためにホスファゼンバックボーンに結合することができる。懸垂基がランダムに配分される場合には、コポリマーはランダムコポリマーであり、懸垂基の長い配列がある場合には、コポリマーはブロックコポリマーである。

［調製法の説明］
本発明の一見地に従って、スルホン化ポリホスファゼンを調製する一つの方法が提供され、ここで一部にスルホン化された修飾試薬がポリホスファゼン基質と反応される。本方法に従って使用される修飾試薬は、ポリホスファゼンバックボーンが置換される懸垂基に望ましい関係する位置で少なくとも１個のＳＯ_３ ⁻基を含んでいる。更に将来の懸垂基は、少なくとも３個の炭素原子を含む無窒素結合を経て、ＳＯ_３ ⁻基をポリマーバックボーンに結合するものでなければならない。

望ましい実施例において、修飾試薬は、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのヒドロキシアリルスルホン酸またはヒドロキシアルキルスルホン酸のいずれかである。

望ましい実施例において、ポリホスファゼン基質はポリジクロロホスファゼン、すなわちＰＤＣＰである。本発明のもう一つの実施例では、ポリホスファゼン基質は、ポリジクロロホスファゼン誘導体であり、ここではいくつかの塩素原子が有機側基で置換されている。換言すれば、本基質はポリジクロロホスファゼンおよびポリオルガノホスファゼンのコポリマーである。更にもう一つの実施例では、ポリホスファゼン基質はポリジフルオロホスファゼンである。

本発明は、選択された溶媒媒体に反応物質が相互に接触することに依存する。ポリジクロロホスファゼンは、反応に際して親水性汚染物質に露出されると低分子量物質に分解する無極性有機溶媒に対する選好性を持つ（注１）。

（注１）この分解に向う傾向は、ある実施例では追加のステップを必要とし、ここでは少量のポリジクロロホスファゼン基質がそのような汚染物質の反応混合物を除去するために犠牲とされ、それにより望ましくない加水分解を避ける。この追加ステップの後、残存するポリジクロロホスファゼン基質の主要部は修飾試薬と反応することができる。

これとは逆にここで記載された反応試薬などのようなＳＯ_３ ⁻基を含む試薬は、極性溶媒に可溶である傾向がある。更にスルホン酸およびそのナトリウム塩はポリジクロロホスファゼンと反応することができ、その分解または架橋を起こす。分解と架橋は最終ポリマー製品の産出量と分子量を十分に減少させ得る。またここで記載された反応条件の下でポリホスファゼンとスルホン酸のナトリウム塩を反応させると、有用なポリマー産物の生産に失敗することが多くあった。従って、本発明は、第１ステップとして修飾試薬を疎水性有機アンモニウム塩で処置し、これにより修飾試薬の第四アンモニウム塩を形成することを含み、ここでＳＯ_３ ⁻基はアンモニウム対イオンにより保護され、修飾試薬は必要な溶媒媒体で反応するよう可溶化される。

この第１ステップに有用である疎水性アンモニウム塩は、必ずしもそれに限定されないが、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム，臭化ジメチルジラウリルアンモニウム，臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム，臭化ジメチルジパルミチルアンモニウム，塩化ジメチルジステアリルアンモニウム，臭化ジメチルジヘキサデシルアンモニウム，臭化ジメチルジミリスチルアンモニウム，臭化ジメチルジテトラデシルアンモニウム，臭化ジメチルジデシルアンモニウム，臭化ジメチルジオクチルアンモニウム，臭化テトラメチルアンモニウム，臭化テトラエチルアンモニウム，臭化テトラプロピルアンモニウム，臭化テトラブチルアンモニウム，臭化テトラアルキルアンモニウム，臭化フェニルトリメチルアンモニウム，臭化フェニルトリアルキルアンモニウム，臭化ベンジルトリメチルアンモニウム，臭化ベンジルトリアルキルアンモニウム，臭化デシルトリメチルアンモニウム，臭化ドデシルトリメチルアンモニウム，１−メチル−２−アミノベンゼン，１−メチル−３−アミノベンゼン，１−メチル−４−アミノベンゼン，１−アルキル−２−アミノベンゼン，１−アルキル−３−アミノベンゼン，１−アルキル−４−アミノベンゼン，１，２−ジアルキル−３−アミノベンゼン，１，３−ジアルキル−２−アミノベンゼン，１，３−ジアルキル−４−アミノベンゼン，１，２−ジアルキル−４−アミノベンゼン，トリアルキル−アミノベンゼンを含むグループを含む。この限定されないリストに加えて、臭化物のアンモニウム塩に対するこれらの対イオンは臭化物に限定されず、フッ化物、塩化物、ヨウ化物、酸化物、ホウ化水素、炭酸塩、ギ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、トリアセトキシボロ水素化物などを含むことができる。更にこれらの塩は、あらかじめ作成され、または原位置で作られることもできる。使用されるアンモニウム塩は、過剰に、または欠乏した形で存在することもあり、欠乏している場合には、他の陽イオンで置換することができる。

本発明において、修飾試薬の水溶液は適当なアンモニウム塩で滴定され、生成沈殿物は濾過または傾瀉で分離され、真空乾燥される。産物は次いで反応管に置かれ、少なくとも１個の有機溶媒が加えられる。混合物は次いで、ある有効な時間、窒素流または他の適切な雰囲気の下で過熱し攪拌される。このような有効な時間後に、少なくとも１個の有機溶媒内のポリホスファゼン基質溶液が加えられる。この反応混合物は次いで、更に加熱または冷却され、更なる適切な時間攪拌される。加熱・冷却ステップのための反応温度は、−９０℃乃至２００℃の間で変る。この追加加熱・冷却および攪拌の後、溶液は室温に戻される。この反応混合物は次いで濾過され、有機物と水層とは分離される。ポリマー組成物と構造に依存して、産物は次いで沈殿により水相または有機相から分離される。生成ポリマーは次いで、更に乾燥される。

ポリジクロロホスファゼンを基質として採用するもののようないくつかの実施例においては、アルキルスルホン化はジグライム内で起こるが、他の溶媒も使用することができる。使用できる他の有機溶媒の限定されない例は、クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，ジクロロエタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジオキサン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），トルエン，メチルスルホキシドおよびジメチルスルホンなどを含む。他の実施例では、有機溶媒は溶媒の混合物である。

本発明の一実施例において、生成ポリマーのスルホン化懸垂基の均一性が単一修飾試薬の使用により保証される。他の実施例においては、生成ポリマーの複数の異なる懸垂基が多数の修飾試薬の使用により保証される。望ましい実施例では、５個以内の異なる修飾試薬が使用され、これにより、５個以内のスルホン化懸垂基がポリマー鎖に沿って存在することになる。

ポリホスファゼン前駆体を修飾するために採用されるスルホン化試薬の代表的なかつ限定されない例として、以下のものが言及される。

ある実施例においては、生成ポリマーの完全ではないスルホン化は、ポリホスファゼン基質の濃度に対する修飾試薬または複数試薬の濃度を限定することにより保証される。他の実施例では、生成ポリマーの完全スルホン化は、修飾試薬または複数試薬の濃度に対するポリホスファゼン基質の濃度を限定することにより保証される。

ある実施例においては、ポリマー鎖に沿って存在する、異なるスルホン化懸垂基に対比して特定のスルホン化懸垂基の相対量は、他の修飾試薬の相対濃度に関連して特定の懸垂基を供給する修飾試薬の相対濃度を制御することにより保証される。

ある実施例においては、ＳＯ_３ ⁻基以外の官能基を含む懸垂基で既に置換されているポリホスファゼンを選択することにより、より多くの機能性ポリマーを得られる。

他の実施例では、前に記載されたように、ポリホスファゼン基質がスルホン化された後更にポリホスファゼン基質に機能性置換反応を受けさせることで、より多くの機能性ポリマーを得られる。

ポリホスファゼンコポリマーに導入できる限定されない側基の例は、脂肪族、アリール；アラルキル；アルカリル；アリル；ビニル；カルボン酸；複素環式芳香族；炭水化物（グルコースを含む）；ヘテロアルキル、アルキルアミノ−およびヘテロアラルキルを含む（脂肪族）アミノ−；ジアルキルアミノ−、アリールアミノ−、ジアリールアミノ−、アルキルアリールアミノ−を含むジ（脂肪族）アミノ；必ずしも限定されないが、−オキシフェニルＣＯ_２Ｈ，オキシフェニルヒドロキシリル、および−オキシ（フェニル）ＰＯ_３Ｈを含むオキシアリール；−オキシアルキル、−オキシ（脂肪族）ＣＯ_２Ｈおよび−オキシ（脂肪族）ＰＯ_３Ｈを含む−オキシ（脂肪族）ヒドロキシル；−オキシアリル；−オキシビニル；オキシアルカリル；オキシアラルキル；チオアリール；−チオアルキル、−チオアルカリルおよびチオアラルキルを含むチオ脂肪族；−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｘＯ］_ｙ−（アリールまたは脂肪族）、ここでｘは１−８でｙが１−２０の整数である場合を含む。

ポリホスファゼン前記体を修飾するために使用される非スルホン化反応物質の代表的な限定されない例として、以下のものが言及される。

本発明は、基質としてのポリジクロロホスファゼンの使用法を考えるいくつかの望ましい実施例と関連して、以下の通り例示される。これらの実施例は、本発明の課題を限定するのではなくて、それを教示することのみを意図するものである。過度の実験をすることなく、当業者は予測可能な選択肢を達成するために下記に提示されたパラメータを変更することができたであろうし、その選択肢は、それらが万一その請求項の範囲内に入る場合にも本願の開示により取り扱われることを意図するものである。従って、当業者がここで開示されたものとは異なる修飾試薬を使用し、およびまたは同等に適切な基質を選択し、およびまたは反応条件を変更し、こうして本発明のものに類似した性質を示すスルホン化ポリホスファゼンを発展させることができることを期待されるものである。

実施例１
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩脱水物（４．５７ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）が水（１００ｍＬ）に溶解され、苛性ソーダ液（１８．６ｍｌ、１Ｎ）で滴定される。この混合物に水性メタノール内の臭化ジメチルジパルミチルアンモニウム（２５．１６ｇ，４．４ｍｍｏｌｅ）溶液が加えられる。生成４−ヒドリキシベンゼンスルホン酸ジメチルジパルミチルアンモニウム塩は溶液から沈殿し、真空下で乾燥される。

４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジメチルジパルミチルアンモニウム塩（２．４６，３．３６ｍｍｏｌｅ）とクロロベンゼン（４４ｍＬ）が攪拌棒磁石を備えた１００ｃｃテフロン（登録商標）反応管に配置させる。窒素流の下で反応混合物は１２０℃まで加熱され、５分攪拌された後ジグライム（０．８４ｍｍｏｌｅ）内の３ｍＬポリジクロロホスファゼン液が加えられる。反応混合物は加熱され、１２０℃で２時間攪拌される。ポリマーは溶液を室温にまで冷却するにつれて沈殿し、下記の手順で精製された固体ポリマーが再生セルロース膜を用いてメタノールに対し透析され、続いてＤＭＦと水性塩酸の混合物に溶解された。この溶液はポリマーが沈殿するまでＫＯＨで滴定され、脱イオン水に溶解され、次いで再生セルロース膜を用いて脱イオン水に対し透析された。最終水溶液は減圧凍結乾燥された。

生産高は１１３ｍｇ，６６．９％であった。ポリマーは移動相でのリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）と分子量標準：Ｍｎ＝１，０１０，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｎ２８０，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｕ／Ｍｎ＝３．６５でのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いてゲル透過クロマトグラフィーで特徴付けられた。ポリマー構造は^１Ｈおよび^３１Ｐ ＮＭＲ，^１Ｈ−ＮＭＲ：δ：７．２３ｐｐｍおよび６．４１ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ：δ：１９．４３ｐｐｍで確認された。

実施例２
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩脱水物（４．５７ｇ，１９．７ｍｍｏｌｅ）が水（１００ｍＬ）に溶解され、ＮａＯＨ液（１９．７ｍＬ １Ｎ）で滴定される。生成４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩は減圧凍結乾燥される。

４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩（０．５０ｇ，２．１２ｍｍｏｌｅ）、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．５８ｇ，２．１２ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムフェノレート（ジグライム内１２．３％ ｗ／ｖ液の３．６１ｍｌ，３．９４ｍｍｏｌｅ）、クロロベンゼン（４０ｍＬ）、およびＤＭＦ（４ｍｌ）が攪拌棒磁石を備えた１００ｃｃテフロン（登録商標）反応管に配置される。窒素流の下で反応混合物は１０５℃まで加熱され、３０分攪拌された後、ジグライム内ポリジクロロホスファゼンの溶液（９．６％液 ｗ／ｖの２．００ｍＬ，０．８３ｍｍｌｏｄ）が加えられる。反応混合物は１２０℃で加熱され、２時間攪拌される。生成ポリマーはヘキサンで沈殿され、真空乾燥される。生産高は０．４７ｇであった。ポリマーは移動相としてのＤＭＦおよび分子量標準：Ｍｗ＝３２１，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｎ＝２１２，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５でのポリ（スルホン酸）を用いてゲル透過クロマトグラフィーで特徴付けられた。ポリマー構造は^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲ−^１Ｈ−ＮＭＲ：δ：８．５７ｐｐｍおよび７．１０ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ：δ：−２０．９ｐｐｍ，−１４．８３ｐｐｍおよび０．４８ｐｐｍで確認された。

実施例３
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩脱水物（４．５７ｇ，１９．７ｍｍｏｌｅ）が水（１００ｍＬ）で溶解され、ＮａＯＨ液（〜１９．７ｍＬ，１Ｎ）で滴定される。生成４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩は減圧凍結乾燥された。

４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジナトリウム塩（０．３０ｇ，１．５２ｍｍｏｌｅ）、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．４１ｇ，１．５２ｍｍｏｌｅ）、ナトリウムフェノレート（ジグライム内１２．３％ ｗ／ｖ液の４．５５ｍｌ，４．１６ｍｍｏｌｅ）、クロロベンゼン（４０ｍＬ）、およびＤＭＦ（４ｍｌ）が攪拌棒磁石を備えた１００ｃｃテフロン（登録商標）反応管に配置される。窒素流の下で反応混合物は１０５℃まで加熱され、３０分攪拌された後、ジグライム内ポリジクロロホスファゼンの溶液（９．６％液 ｗ／ｖの２．００ｍＬ，０．８３ｍｍｏｌｅ）が加えられる。反応混合物は１２０℃で加熱され、２時間攪拌される。生成ポリマーはヘキサンで沈殿され、真空乾燥される。生産高は０．４２ｇであった。ポリマーは移動相としてのＤＭＦおよび分子量標準：Ｍｗ＝３９８，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｎ＝２２７，０００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５でのポリ（スルホン酸）を用いてゲル透過クロマトグラフィーで特徴付けられた。ポリマー構造は^１Ｈおよび^３１ＰＮＭＲ−^１Ｈ−ＮＭＲ：δ：８．６４ｐｐｍおよび７．０９ｐｐｍ；^３１Ｐ−ＮＭＲ：δ：−２１．６２ｐｐｍ−１５．３４ｐｐｍおよび０．０７ｐｐｍで確認された。

実施例４
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩脱水物（４．５７ｇ，１９．７ｍｍｏｌｅ）が水（１００ｍＬ）で溶解され、ＮａＯＨ液（〜１９．７ｍＬ，１Ｎ）で滴定される。臭化ベンジルトリエチルアンモニウム（５．３６ｇ，１９．７ｍｍｏｌｅ）がこの混合物に加えられた。生成物は減圧凍結乾燥され、白いパウダー状の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジベンジルスルホン酸ジベンジルトリエチルアンモニウムを産出する。

４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジベンジルトリエチルアンモニウム（５．７３ｇ，８．４５ｍｍｏｌｅ）、ジグライム（４０ｍＬ）、およびＤＭＦ（５ｍＬ）が攪拌棒磁石を備えた１００ｃｃテフロン（登録商標）反応管に配置される。窒素流の下で反応混合物は１２０℃まで加熱され、２時間攪拌された後、ジグライム内ポリジクロロホスファゼンの溶液（１５％液 ｗ／ｖの０．３３ｍＬ，０．４ｍｍｏｌｅ）が追加される。生成不均一混合物は１２０℃で加熱され、２時間攪拌される。溶液は８０℃になるまで冷却され、有機層は除去される。沈殿物は水に溶解され、再生セルロース膜（９ｋＤａ切断）を用いて２４時間脱イオン水に対する透析により精製され、生成ポリマーは減圧凍結乾燥される。

使用法の説明
本発明の一実施例において、各種の材料科学技術に使用されるものの望ましい性質を有するスルホン化ポリホスファゼンが生産されている。これらの用途のいくつかの限定されない例は、電池用固体高分子電解質、導電ポリマー用多機能ドーパント、界面活性剤、繊維・織物プロテクター、および膜の開発でのこれらの用途を含む。

これらの用途の最小のものではないが、それは燃料電池に使用される陽子導電膜の開発である。燃料電池での使用に関し、これらの膜は高度に陽子導電性でなければならず、一方水とメタノールに対しては、低い透過性を持つものでなければならない。更に燃料電池が大気温度から１８０℃にわたる温度で運転されるという前提で、これらの膜を製作するのに使用されるポリマーは必要な熱および化学的安定性を持つものであることが重要となる。水膨潤とメタノール拡散と関係する陽子導電性低下の作用を改善するために、望ましいポリマーは他のポリマーおよび安定剤との混合が可能でなければならない。

本発明のスルホン化ポリホスファゼンより成るポリマーは、燃料電池の生産にそれ自身を容易に向かわせる性質を所有している。その陽子導電性は、それらの置換されるＳＯ_３ ⁻基の数の増加を上昇させ、１００，０００乃至１，０００，０００の分子量は容易に達成される。それは優れた熱安定性と−６０℃乃至１７５℃の広範なサービス温度範囲を持つ（Ｐｈ．ポテインとＲ．ド・イェーガー，ユーロピアン・ポリマー・ジャーナル，２７巻，Ｎｏ．４／５ ３４１−３４８ページ，１９９１年）。その水膨潤性はポリホスファゼン構造の変更を通じて容易に調節することができ、また、そのメタノール拡散性はナフィオン１１７を含む他のポリマー膜よりも優れている（Ｑ．グオ，Ｐ．Ｎ．ピントーロ，Ｈ．タン，Ｓ．オコンナー，ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス，１５４巻，１７５−１８１ページ，１９９９年およびＭ．Ｖ．フェドキン，Ｘ．ザウ，Ｍ．Ａ．ホフマン他，マテリアル レターズ，５２巻，１９２−１９６ページ，２００２年）。ポリホスファゼン膜は他のポリマーおよび安定剤と混合することができ、また、科学的に、光化学反応であるいは照射を通じて容易に架橋できる。スルホン化ポリホスファゼンは他の望ましい性質も選別されており、ここでの開示は更なる使用法の発見を疑いもなく活性化するであろう。

Claims (12)

1. 燃料電池への使用のための膜であって、前記膜が、
   ポリホスファゼンポリマーが単一スルホン化懸垂基を含み、前記単一スルホン化懸垂基はポリマー鎖の長さ方向に沿って存在し、前記単一スルホン化懸垂基は少なくとも３個の炭素原子を含む無窒素結合を通じて少なくとも１個のＳＯ _３ ⁻ 基を前記ポリマー鎖に結合し、前記単一スルホン化懸垂基が、以下の群から選択されるポリホスファゼンポリマーを含むことを特徴とする膜。
   

   
2. 前記ポリホスファゼンポリマーが約２０，０００乃至１，０００，０００の分子量を持つことを特徴とする請求項１記載の膜。
3. 燃料電池への使用のための膜であって、前記膜が、
   少なくとも１個のスルホン化懸垂基及び５個以下の異なるスルホン化懸垂基を含むポリホスファゼンポリマーを調製する方法であって、前記方法が第四アンモニウム塩の形態で少なくとも１個のスルホン化修飾試薬をポリホスファゼン基質と反応させることを含む方法で調製されるポリホスファゼンポリマーを含むことを特徴とする膜。
4. 前記ポリホスファゼンポリマーが約２０，０００乃至１，０００，０００の分子量を持つことを特徴とする請求項３記載の膜。
5. ポリホスファゼンポリマーが単一スルホン化懸垂基を含み、前記単一スルホン化懸垂基はポリマー鎖の長さ方向に沿って存在し、前記単一スルホン化懸垂基は少なくとも３個の炭素原子を含む無窒素結合を通じて少なくとも１個のＳＯ _３ ⁻ 基を前記ポリマー鎖に結合し、前記単一スルホン化懸垂基が、以下の群から選択されるポリホスファゼンポリマーを含む電池用固体高分子電解質、導電ポリマー用多機能ドーパント、界面活性剤、繊維・織物プロテクター、及び膜を含むグループから選択されることを特徴とする製品。
   

   
6. 少なくとも１個のスルホン化懸垂基及び５個以下の異なるスルホン化懸垂基を含むポリホスファゼンポリマーを調製する方法であって、前記方法が第四アンモニウム塩の形態で少なくとも１個のスルホン化修飾試薬をポリホスファゼン基質と反応させることを含む方法により調製されるポリホスファゼンポリマーを含む電池用固体高分子電解質、導電ポリマー用多機能ドーパント、界面活性剤、繊維・織物プロテクター、及び膜を含むグループから選択されることを特徴とする製品。
7. 燃料電池への使用のための膜であって、前記膜が、
   ポリホスファゼンコポリマーが単一スルホン化懸垂基を含み、前記単一スルホン化懸垂基はコポリマー鎖の長さ方向に沿って存在し、前記単一スルホン化懸垂基は少なくとも３個の炭素原子を含む無窒素結合を通じて少なくとも１個のＳＯ _３ ⁻ 基を前記コポリマー鎖に結合し、前記単一スルホン化懸垂基が、以下の群から選択されるポリホスファゼンコポリマーを含むことを特徴とする膜。
   

   
8. 前記ポリホスファゼンコポリマーが約２０，０００乃至１，０００，０００の分子量を持つことを特徴とする請求項７記載の膜。
9. 燃料電池への使用のための膜であって、前記膜が、
   単一スルホン化懸垂基を含むポリホスファゼンコポリマーを調製する方法であって、前記方法が第四アンモニウム塩の形態で単一スルホン化修飾試薬をポリホスファゼン基質と反応させる方法により調製されるポリホスファゼンコポリマーを含むことを特徴とする膜。
10. 前記ポリホスファゼンコポリマーが２０，０００乃至１，０００，０００の分子量を持つことを特徴とする請求項９に記載の膜。
11. ポリホスファゼンコポリマーが単一スルホン化懸垂基を含み、前記単一スルホン化懸垂基はコポリマー鎖の長さ方向に沿って存在し、前記単一スルホン化懸垂基は少なくとも３個の炭素原子を含む無窒素結合を通じて少なくとも１個のＳＯ _３ ⁻ 基を前記コポリマー鎖に結合し、前記単一スルホン化懸垂基が、以下の群から選択されるポリホスファゼンコポリマーを含む電池用固体高分子電解質、導電ポリマー用多機能ドーパント、界面活性剤、繊維・織物用プロテクター、及び膜を含むグループから選択されることを特徴とする製品。
    

    
12. 単一スルホン化懸垂基を含むポリホスファゼンコポリマーを調製する方法であって、前記方法が第四アンモニウム塩の形態で単一スルホン化修飾試薬をポリホスファゼン基質と反応させる方法により調製されるポリホスファゼンコポリマーを含む電池用固体高分子電解質、導電ポリマー用多機能ドーパント、界面活性剤、繊維・織物用プロテクター、及び膜を含むグループから選択されることを特徴とする製品。