JP5099349B2

JP5099349B2 - 吸着剤

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Publication number: JP5099349B2
Application number: JP2008110749A
Authority: JP
Inventors: 勉片元
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2008-04-21
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2008246478A

Description

本発明は、溶液または固体中の有害イオンを吸着・不溶化する環境浄化用の組成物である。具体的には、フッ素イオン、ホウ素イオン及びリン酸イオン等を吸着するものであり、殊に、低濃度であっても効率よく、しかも、長期に亘って、吸着・不溶化できる吸着剤を提供する。

近年、水系および土壌中の有害イオンを吸着除去・不溶化する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲のフッ素イオン、ホウ素イオンなど有害アニオンを環境に負荷を与えずに、効率的・かつ安価に処理できる材料は現在のところ知られていない。

従来、水溶液中のフッ素イオン、ホウ素イオンを吸着・除去する方法として、キレート樹脂・キレート繊維又はイオン交換樹脂を用いることが知られている。

しかしながら、キレート樹脂・キレート繊維は、効率的にフッ素やホウ素イオンとキレートを形成して該イオンを吸着・除去できるが、高価であり環境中に放出してよい材料ではない。またイオン交換樹脂は、選択的にフッ素やホウ素イオンと交換できるが高価であるので、使用する場所が限定される。またイオン交換樹脂はホウフッ化イオンに関しては、除去・吸着能力が低く、有用とは言い難い。

また、ハイドロタルサイト型層状化合物やそれらを加熱脱水処理して得られるＭｇＯ型複合酸化物は、水系に添加すると多くの種類のアニオンを層間に取り込んで、水系のアニオンを吸着除去・不溶化できるが、取り込み易さには序列が存在するために、ホウ素イオンやフッ素イオンの不溶化・除去に対しては効率的ではない。そしてハイドロタルサイト型層状化合物などの化合物が水系で不溶化・除去能力を発揮できる時間は高々２４時間程度であるので、これらの化合物を持続的な不溶化・除去能を要求される用途には使用できない。

また、逆浸透法、蒸発法などでは、多額の設備費が必要となり、実施場所が限定される。

そこで、無害・安価、広い濃度範囲に使用でき、簡便で、持続性のある吸着剤が要求されている。

従来、水中のリン酸イオン、アンモニウムイオンをマグネシア系吸着剤で除去する方法（特許文献１）、フッ化物イオン含有水又はホウ素含有水をカルシウムイオン及びアルミニウムイオンの存在下で吸着分離する技術（特許文献２乃至４）、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンとアルミニウムイオン又は鉄イオンとを含有する複合酸化物を吸着剤として用いる技術（特許文献５及び６）等が知られている。

特開昭５３−１１４７９１号公報特開昭５７−２７１９１号公報特開昭５７−８１８８１号公報特開２００１−２３９２７３号公報特開２００２−６６５４８号公報特開２００２−１３６９６５号公報

環境に放出しても安全、安価、広い濃度範囲の吸着特性、簡便で、持続性のある吸着剤は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような吸着剤は未だに提供されていない。

即ち、前出特許文献1による方法では、吸着剤のリン酸吸着容量は、吸着剤１ｇあたり０．０２ｇ程度であり、吸着容量として満足できるレベルではない。前出特許文献２には、フッ素イオンとして２００ｍｇ／Ｌ程度の排水を１ｍｇ／Ｌ程度まで低減させることができることが記載されているが、排水のｐＨ調整や多段工程が必要であるなど非常に煩雑な処理を必要とする。またこの方法では、フッ素以外に塩素イオン濃度を増加させてしまい、利用する形態が限定される。前出特許文献３には、ホウ素イオンとして１０から５００ｍｇ／Ｌ程度含有する模擬排水を３ｍｇ／Ｌ程度まで低減できることが記載されているが、現在求められている環境基準を満足させることができるレベルとは言い難い。またこの方法では、ホウ素以外に硫酸イオン濃度を増加させてしまい、利用する形態が限定される。前出特許文献４には、フッ素およびホウ素を高度処理できることが記載されているが、現在求められている環境基準を満足させることができるレベルとは言い難い。また実施形態が複雑なので、利用する場所が限定される。前出特許文献５及び６には、マグネシウムなどを含む岩塩型酸化物を排水処理に利用する方法が記載されているが、低濃度のフッ素イオン・ホウ素イオンの除去方法については、まったく言及していない。またこの方法では有害である硝酸イオンを吸着剤の製造に多量に用いており、必ずしも推奨されるべき製造方法とは言い難い。

従って、これまで知られている有害アニオンの吸着剤・不溶化剤は、現在求められているレベルを満足しているとは言い難い。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、溶液または固体中のホウ素イオンを吸着・不溶化する吸着剤であって、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンを含む複合酸化物粒子粉末であって、Ｃａのモル数をｄ、Ａｌのモル数をｅ、Ｆｅのモル数をｆとしたとき、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、１．０≦ｄ／（ｅ＋ｆ）≦３．０、０＜ｄ、０．０５≦ｅ≦０．２２、０．０３≦ｆ≦０．４５であり、原料混合物を９００〜１０５０℃の加熱処理温度で３０分〜１８０分間加熱処理したものであり、結晶相がカルシウムダイフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＣａＡｌ_２Ｏ_４から選ばれる１種以上（アルミニウムの一部が鉄で置換されて固溶している場合、鉄の一部がアルミニウムで置換されて固溶している場合を含む）であって少なくともＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６を含むものであることを特徴とする吸着剤である（本発明１）。

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲の有害アニオンを吸着・捕捉できるので、排水処理剤・有害アニオン不溶化剤として好適である。また、本発明に係る吸着剤は、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。更に、ホウ素とフッ素が共存した排水の吸着・不溶化に対しても、本発明に係る吸着剤は有効である。

さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤を埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さい。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る複合酸化物粒子粉末からなる吸着剤（以下、「複合酸化物粒子粉末Ｂ」という。）について述べる。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンを含有する複合酸化物粒子からなる。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂの粒子形状は板状ないし粒状である。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂの平均粒子径は０．２〜１００μｍが好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未満の場合には、有害アニオンの吸着力持続性が不十分である。１００μｍを超える場合には、有害アニオンと吸着剤の固液接触面積が小さくなるので好ましくない。好ましくは０．５〜５０．０μｍである。

本発明における複合酸化物粒子粉末ＢのＢＥＴ比表面積値は０．０５〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０７〜２０ｍ^２／ｇである。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂを構成する酸化物粒子粉末の組成は下記の通りである。

Ｃａのモル数をｄ、Ａｌのモル数をｅ、Ｆｅのモル数をｆとすると、以下のような組成になる。
ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、４≧ｄ／（ｅ＋ｆ）≧０．６
ｄ＞０、ｅ≧０．０２、ｆ≧０．０２

前記組成におけるｄ／（ｅ＋ｆ）比は０．８〜４．０がより好ましい。

前記組成範囲外の場合には、所望の吸着能を有する複合酸化物粒子粉末が得られない。

なお、複合酸化物粒子粉末Ｂを構成する結晶相は、カルシウムダイフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＣａＡｌ_２Ｏ_４等からなり、各化合物において、アルミニウムの一部が鉄で置換されて固溶している場合、鉄の一部がアルミニウムで置換されて固溶している場合がある。

なお、本発明においては、本発明に係る複合酸化物粒子粉末Ｂとともに、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよびカリウムイオンを含有する複合酸化物粒子Ａ（以下、「複合酸化物粒子粉末Ｂ」という。）を併用してもよい。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ａの粒子形状は板状ないし粒状である。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ａの平均粒子径は０．１〜５０．０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、有害アニオンの吸着力持続性が不十分である。５０μｍを超える場合には、有害アニオンと吸着剤の固液接触面積が小さくなるので好ましくない。好ましくは０．２〜２５．０μｍである。

本発明における複合酸化物粒子粉末ＡのＢＥＴ比表面積値は０．１〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜２５ｍ^２／ｇである。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ａの組成は下記の通りである。

Ｍｇ_ａ・Ａｌ_ｂ・Ｋ_ｃＯ_{（２ａ＋３ｂ＋ｃ）／２}
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、４．０≧ａ／ｂ≧０．５
ａ＞０、ｂ＞０、０．１０≧ｃ≧０．００５

前記組成におけるａ／ｂ比は１．０〜４．０がより好ましい。

前記組成範囲外の場合には、所望の吸着能を有する複合酸化物粒子粉末が得られない。カリウムを含まない場合には、ホウ素イオンとフッ素イオンが共存する場合に吸着能が低下する。

また、複合酸化物粒子粉末Ａの結晶相は、ＭｇＯ型である。

次に、本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂの製造法について述べる。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂは、カルシウム化合物、アルミニウム化合物及び鉄化合物を乾式混合機又は湿式混合機を用いて、十分混合した後、乾燥・成型して、７００〜１１００℃の温度で酸化性また非酸化性雰囲気で加熱処理して得ることができる。また必要に応じて粉砕処理・乾式表面処理を行うことができる。

カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム等を使用することができ、好ましくは水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。カルシウム化合物の粒子径としては、０．２〜２０μｍのものが好ましい。

アルミニウム化合物としては、前記複合酸化物粒子粉末Ａの製造で用いるアルミニウム化合物と同様である。

鉄化合物としては、ヘマタイト、マグネタイト、ゲータイト（αＦｅＯＯＨ）、硝酸鉄等を使用することができ、好ましくはヘマタイト、ゲータイトである。鉄化合物の粒子径としては、０．１〜２０μｍのものが好ましい。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂの前駆体である混合物の混合状態は、その後の固相反応を均一に速やかに起させるために重要であるので、混合機および混合条件の選定も重要である。また加熱処理時に複合酸化粉末Ｂの粒子成長を促進させるために、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩を混合粉末に対して５ｗｔ％以下であれば加熱処理前の混合粉末に添加してもよい。

次に、本発明における複合酸化物粒子粉末Ｂの前駆体（混合物）の加熱処理について説明する。加熱温度は固相反応が進行する７００〜１１００℃の温度が好ましい。加熱温度が７００℃未満の場合には、混合粉末の脱水反応および固相反応の進行速度が極めて遅いため好ましくない。また加熱温度が１１００℃を超える場合には、生成複合酸化物粒子の結晶子サイズが増大して、水系での有害アニオンとの反応性が低下するので好ましくない。特に好ましい加熱処理温度は８００〜１０００℃である。加熱時間は、工業的生産性を考慮すれば、１５分〜３００分が好ましい。加熱雰囲気は、酸化性または非酸化性雰囲気であればよい。加熱生成物粒子中に炭酸イオンが多く含まれると水系における有害アニオンとの反応性が低下するので、炭酸ガス中での加熱処理は好ましくない。

また、本発明においては、加熱処理後の粒子粉末を乾式粉砕・乾式有機物表面処理することができ、処理方法、表面処理剤及び被覆量は前記複合酸化物粒子粉末Ａと同様にして行うことができる。

次に、本発明における複合酸化物粒子粉末Ａの製造法について述べる。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ａは、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びカリウム化合物を乾式混合機又は湿式混合機を用いて、十分混合した後、乾燥・成型して、３００〜７００℃の温度で酸化性また非酸化性雰囲気で加熱処理して得ることができる。また、必要に応じて粉砕処理・乾式有機物表面処理を行うことができる。

前記製造法における混合機して、らいかい機、ハンマーミル、自由式粉砕機、ローラー式混合機、振動ミル、ビーズミル、ディスク型湿式攪拌混合槽などが使用できる。

マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム等を使用することができ、好ましくは水酸化マグネシウム、塩基性マグネシウムである。マグネシウム化合物の粒子径としては、０．１〜２０μｍのものが好ましい。

アルミニウム化合物としては、ベーマイト、バイヤライト、ノルトストランダイト、擬ベーマイト、ηアルミナ、θアルミナ、αアルミナ、硝酸アルミニウム等を使用することができ、好ましくはベーマイト、バイヤライト、ノルトストランダイトである。アルミニウム化合物の粒子径としては、０．１〜２０μｍのものが好ましい。

カリウム化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等を使用することができ、好ましくは水酸化カリウム、炭酸カリウムである。

本発明における複合酸化物粒子粉末Ａの前駆体である混合物の混合状態は、その後の固相反応を均一に速やかに起させるために重要であるので、混合機および混合条件の選定が重要である。

次に、本発明における複合酸化物粒子粉末Ａの前駆体（混合物）の加熱処理について説明する。加熱温度は固相反応が進行する３００〜７００℃の温度範囲が好ましい。加熱温度が３００℃未満の場合には、混合粉末の脱水反応および固相反応の進行速度が極めて遅いため好ましくない。また加熱温度が７００℃を超える場合には、生成複合酸化物粒子の結晶子サイズが増大して、水系での有害アニオンとの反応性が低下するので好ましくない。加熱処理温度は４００〜６００℃がより好ましい。加熱時間は、工業的生産性を考慮すれば、１５分〜３００分が好ましい。加熱雰囲気は、酸化性または非酸化性雰囲気であればよい。加熱生成物粒子中に炭酸イオンが多く含まれると水系における有害アニオンとの反応性が低下するので、炭酸ガス中での加熱処理は好ましくない。

また本発明において加熱処理後の粉末を乾式粉砕・乾式表面処理してもよい。

乾式粉砕処理は、加熱処理後の粉末の平均粒子径を小さくすることができるため、本発明の粉末の水系における有害アニオンとの反応性を向上させることができる。乾式粉砕処理に使用できる装置として、自由式粉砕機、ハンマーミルなどを使用することができる。

また、加熱処理後の粉末を有機物などで乾式表面処理することによって、水系における有害アニオンとの反応性をコントロールすることができる。表面処理剤としては、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等を挙げることができる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、複合酸化物粒子粉末に対してＣ換算で各々０．１〜５重量％が好ましい。乾式表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機などを使用することができる。

本発明においては、前記複合酸化物粒子粉末Ａと前記複合酸化物粒子粉末Ｂとを混合して用いてもよい。

複合酸化物粒子粉末Ａと複合酸化物粒子粉末Ｂとの混合割合は、混合後の吸着剤に対して吸着剤Ａを１０〜９０重量％含有することが好ましい。

複合酸化物粒子粉末Ａ、Ｂの混合方法は、被処理液・被処理物に複合酸化物粒子粉末Ａ，Ｂを添加した後に混合してもよいし、被処理液・被処理物に添加する前にあらかじめ複合酸化物粒子粉末Ａ、Ｂを混合機で乾式混合してもよい。乾式混合機としては、ヘンシェルミキサー、らいかい機等が使用できる。

次に、本発明に係る吸着剤を用いた溶存有害アニオンの処理方法について述べる。

本発明における有害アニオン処理工程は、溶存している有害アニオンの固定化・分離処理の場合と、有害アニオンを放出させる可能性のある物に吸着剤を共存させて有害アニオンの水系への放出を抑制させる場合に区別される。以下、本発明における溶存有害アニオン（フッ素イオン、ホウ素イオン共存）の処理工程について説明する。

本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はない。吸着剤及び／または吸着剤の顆粒物が充填されたカラムや濾過槽に被処理水を流通させる方法、攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。

吸着剤を接触させる時の液温については、特に制限はないが、低温の場合には吸着剤の水和反応速度が小さくなるために、有害アニオンの捕捉速度が小さくなる。通常使用される温度範囲は、５〜９０℃で、好ましくは１０〜５０℃である。また吸着剤と被処理液の接触時間は５分以上、さらに好ましくは３０分以上が好ましい。接触時間の上限は特にないが、高濃度の炭酸ガスと被処理液の接触はできる限り避けることが好ましい。

なお、吸着剤Ａ及びＢを同時に用いる場合、あらかじめ吸着剤Ａ及びＢを混合する方法、添加時に吸着剤Ａ及びＢを添加する方法のいずれでもよい。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明における複合酸化物粒子粉末が水溶液と接触すると水和反応する能力を有し、低濃度から高濃度の有害アニオンを捕捉できるということである。

本発明においては、有害アニオン処理工程では、被処理液中で複合酸化物粒子粉末Ａの構成相であるカリウムイオン含有岩塩型粒子と複合酸化物粒子粉末Ｂの構成相であるカルシウム−鉄−アルミニウム固溶体粒子（Ｆｅ固溶Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、Ａｌ固溶カルシウムダイフェライト等）及びＣａＯ粒子とが有害アニオン（フッ素イオン、ホウ素イオン共存）の存在下で、下記に示される反応が一部で生じると考えている。

複合酸化物粒子粉末Ａの水和反応
Ｍｇ_ａ・Ａｌ_ｂ・Ｋ_ｃＯ_{（２ａ＋３ｂ＋ｃ）／２}＋αＨ_２Ｏ
＋（ａ＋ｂ）ＮａＦ＋（ａ＋ｂ）Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７
→〔Ｍｇ_ａＡｌ_ｂ（ＯＨ）_{２（ａ＋ｂ）}〕〔ｂ（ＯＨ）・βＨ_２Ｏ〕
＋（ａ＋ｂ）ＫＢＦ_４＋３（ａ＋ｂ）ＮａＯＨ・・・（１）
α、βは０以上の数。
複合酸化物粒子粉末Ｂの水和反応
Ｃａ_ｄ・Ａｌ_ｅ・Ｆｅ_ｆＯ_{（２ｄ＋３ｅ＋３ｆ）／２}＋γＨ_２Ｏ
＋１／２（ｅ＋ｆ）Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７
→〔Ｃａ_ｄＡｌ_ｅＦｅ_ｆ（ＯＨ）_{２（ｄ＋ｅ＋ｆ）}〕〔１／２（ｅ＋ｆ）（Ｂ_４Ｏ_７）・δＨ_２Ｏ〕＋１／２（ｅ＋ｆ）ＮａＯＨ・・・（２）
γ、δは０以上の数。

上記の反応（１），（２）は水和反応と呼ばれる反応で、酸化物が被処理液と水和する際に、溶存アニオンを生成粒子の層間に取り込み、被処理液中の溶存アニオンを減少させる。本発明の場合には、（１）の水和反応は速やかに進行するが、（２）の水和反応は（１）の反応に比較して緩やかに進行する。したがって本発明の吸着剤は長時間に亘って、水和反応が進行するために、吸着能力が長期間継続する。また（１）の反応の第２項で示した難溶性化合物が生成するので、フッ素イオンとホウ素イオンが共存する液の吸着・不溶化処理に対しては特に有効である。

本発明に係る複合酸化物粒子粉末Ａはアルミニウムイオンが固溶したＭｇＯ型酸化物で、水溶液と接触すると速やかに水和反応する能力を有しているが、吸着剤Ｂはカルシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオンが水溶液中でゆるやかに水和反応する能力を持っているので、有害アニオンと吸着剤の接触する機会が多くなるので、低濃度から高濃度の有害アニオンを捕捉できるものと本発明者は推定している。

従って、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物をそれぞれ単独で用いた場合に比較して、溶存アニオンをより吸着することができる。

また、本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤Ａ，Ｂに含まれているカチオンは、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及び鉄イオンなので、安価でかつ環境中に放出しても問題が極めて小さいということである。

また、本発明において重要な点は、有害アニオンを捕捉した吸着剤を炭酸イオン含有溶液などと接触させることにより、吸着剤のリサイクルが可能ということである。

また、本発明においては、本発明に係る吸着剤の粒子サイズや形状が汎用樹脂および生分解性樹脂との混練性に優れているために、樹脂と吸着剤の複合体を作製できるということである。吸着剤と樹脂の複合体を形成できることで、吸着剤の寿命の制御や吸着剤の形状やサイズのコントロールが任意に行えるということである。すなわち樹脂と吸着剤の複合体を水溶液と接触させた場合には、極めて長期間にわたり、水溶液中の有害アニオンを捕捉、不溶化できるということである。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。

複合酸化物粒子粉末の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用して行った。

ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

本発明における複合酸化物粒子粉末の金属イオンの組成分析は、該粉末を塩酸酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。複合酸化物粒子粉末の炭素含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。

吸着剤の吸着テストリン酸イオン
調製した吸着剤のリン酸イオン吸着能に関する測定方法について説明する。
吸着剤１．０ｇを、リン酸イオンの含有量がＰ元素として２０００ｐｐｍに調製したＮａＨ_２ＰＯ_４水溶液（約ｐＨ４．４）４００ｍＬ中に添加し、２時間スターラーで攪拌して、その後該水溶液から懸濁粒子をろ紙で濾別して、濾液中のリン酸イオン濃度をＩＣＰにて定量することによって行った。

吸着剤の吸着テストホウ酸イオン
調製した吸着剤のホウ酸イオン吸着能に関する測定方法について説明する。
吸着剤０．５ｇを、ホウ素イオン含有量がＢ元素として１００ｐｐｍに調製したＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７水溶液（ＮａＯＨを添加してｐＨを約１２．０に調製。）５００ｍＬ中に添加し、２時間スターラーで攪拌して、その後該水溶液から懸濁粒子をろ紙で濾別して、濾液中のホウ酸イオン濃度をＩＣＰにて定量することによって行った。

吸着剤の吸着テストホウ酸イオン・フッ素イオン混合
調製した吸着剤のホウ酸イオンとフッ酸イオン混合吸着能に関する測定方法について説明する。
吸着剤０．５ｇを、ホウ素イオン含有量がＢ元素として５ｐｐｍ（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７使用）、フッ素イオン含有量がＦ元素として３０ｐｐｍ（ＮａＦ使用）に調製したホウ酸イオン・フッ素イオン混合水溶液５００ｍＬ（ＮａＯＨを用いてｐＨを約１２．０に調製。）中に添加し、２時間スターラーで攪拌して、その後該水溶液から懸濁粒子をろ紙で濾別して、濾液中のホウ酸イオン濃度をＩＣＰにて、フッ素イオンをイオンクロマトグラフで定量することによって行った。

＜参考例１：複合酸化物粒子粉末Ａの製造＞
内容量２．５ｌの円筒形ステンレス製容器に、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．０ｌを投入し、系内を攪拌しながら６０℃に保持しておく。これに２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液１．５ｌを添加し、反応容器内を攪拌しながら、ｐＨ値が１３．５、９５℃で、５時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られた白色沈殿物の一部を取り出し、濾過、水洗、乾燥した後にＸ線回折によって同定した結果、水酸化マグネシウムであることを確認した。次いで、前記白色沈殿物を含有する水懸濁液を室温まで冷却し、イオン交換水によるデカンテーションを行って、ｐＨ値を１０．０に下げ、全量１．６ｌの懸濁液とする。該懸濁液に、住友化学製水酸化アルミニウム粉末Ｃ−３０１７８ｇを含むスラリー０．５Ｌを添加して、容器内で攪拌しながら、３０℃で２時間保持する。保持終了後、濾過、水洗の後、６０℃で乾燥することにより、水酸化物混合粒子粉末を得た。

得られた水酸化物混合粒子粉末３０ｇと水酸化カリウム（米山薬品工業試薬特級）０．３ｇをアルミナ製らいかい機で混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、５００℃で２時間マッフル炉（空気中）で加熱した。加熱処理後、るつぼを取り出して、空気中で３０分冷却した後、ただちに、気密性の高いポリエチレン製容器に収納した。得られた白色酸化物の一部を取り出して、Ｘ線回折によって同定した結果、結晶相は、酸化マグネシウム型構造であることを確認した。ＩＣＰによる組成分析の結果、金属イオンの含有割合は、マグネシウム７４モル％、アルミニウム２５モル％、カリウム１モル％でありことがわかった。したがって仕込み組成とほぼ同程度の割合であった。また得られた酸化物粒子粉末の平均板面径は１．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は１３ｍ^２／ｇであった。

リン酸イオン吸着処理
ここに得た吸着剤Ａを用いて、前記方法に従ってリン酸イオン含有水の処理を行ったところ、被処理液中に含まれているリン２０００ｐｐｍが９５０ｐｐｍに低減された。吸着量は吸着剤１ｇ当たり０．４２ｇであった。処理後のｐＨは１２．３であった。

＜実施例：吸着剤Ｂの製造＞
内容量２．５Ｌの円筒形ステンレス製容器に純水１．５Ｌを入れ、さらに重質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウムスーパーＳＳＳ）６５ｇ（平均粒子径２．０μｍ）と顔料用ヘマタイト（戸田工業製１２０ＥＤ）２０ｇ（平均粒子径０．１５μｍ）および住友化学製水酸化アルミニウム粉末Ｃ−３０１７．８ｇ（平均粒子径１．０μｍ）を入れ、反応容器内を攪拌しながら、５時間保持した。その後、濾過、水洗、乾燥した後に、６０℃で乾燥することにより、混合粒子粉末を得た。

得られた混合粒子粉末３０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、１０００℃で２時間マッフル炉（空気中）で加熱した。加熱処理後、るつぼを取り出して、空気中で３０分冷却した後、ただちに、気密性の高いポリエチレン製容器に収納した。得られたうぐいす色酸化物の一部を取り出して、Ｘ線回折によって同定した結果、酸化カルシウム型構造粒子、カルシウムダイフェライト型粒子、およびＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６型粒子の混合物であることを確認した。ＩＣＰによる組成分析の結果、金属イオンの含有割合は、カルシウム６３．５モル％、鉄２５．８モル％、アルミニウム１０．７モル％であることがわかった。したがって仕込み組成とほぼ同程度の割合であることが確認された。また鉄イオンとアルミニウムイオンは、それぞれＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６型粒子およびカルシウムダイフェライト型粒子に固溶していることが、Ｘ線回折によって示唆される。また得られた酸化物粒子粉末の平均板面径は１．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は２．１ｍ^２／ｇであった。

ホウ酸イオン吸着処理
ここに得た吸着剤Ｂを用いて、前記方法に従ってホウ酸イオン含有水の処理を行ったところ、被処理液中に含まれているホウ素１００ｐｐｍが５３ｐｐｍに低減された。吸着量は吸着剤１ｇ当たり０．０４７ｇであった。処理後のｐＨは１２．４であった。

実施例１〜５、参考例１〜６
各種金属化合物の種類、量、混合方法、加熱温度、加熱時間などを種々変化させた以外は、前記＜吸着剤の製造＞と同様にして複合酸化物粒子粉末を得た。

得られた吸着剤の粉体特性および吸着特性を表１及び表２に示した。
なお、表２の結晶相は、それぞれ、Ａ：ＭｇＯ、Ｂ：Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６（Ｆｅ固溶体含む）、Ｃ：ＣａＡｌ_２Ｏ_４（Ｆｅ固溶体含む）、Ｄ：ヘマタイト、Ｅ：ＣａＣＯ_３、Ｆ：ＣａＯ、Ｇ：Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｈ：ノルトストランダイト、Ｉ：カルシウムダイフェライト（Ａｌ固溶体含む）、Ｊ：アルミナである。

比較例１〜６
比較のために、各種金属化合物の種類、量、混合方法、加熱温度、加熱時間などを種々変化させた以外は、前記＜吸着剤の製造＞と同様にして複合酸化物粒子粉末を得た。

なお、得られた複合酸化物粒子粉末の組成は、ＩＣＰ分析の結果、仕込み組成とほぼ同程度であることがわかった。

Claims

溶液または固体中のフッ素イオン、ホウ素イオン及びリン酸イオンを吸着・不溶化する吸着剤であって、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンを含む複合酸化物粒子粉末であって、Ｃａのモル数をｄ、Ａｌのモル数をｅ、Ｆｅのモル数をｆとしたとき、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、１．０≦ｄ／（ｅ＋ｆ）≦３．０、０＜ｄ、０．０５≦ｅ≦０．２２、０．０３≦ｆ≦０．４５であり、原料混合物を９００〜１０５０℃の加熱処理温度で３０分〜１８０分間加熱処理したものであり、結晶相がカルシウムダイフェライト（２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ヘマタイト、Ｃａ_３Ａｌ_２Ｏ_６、ＣａＡｌ_２Ｏ_４から選ばれる１種以上（アルミニウムの一部が鉄で置換されて固溶している場合、鉄の一部がアルミニウムで置換されて固溶している場合を含む）であって少なくともＣａ_３Ａｌ_２Ｏ_６を含むものであることを特徴とする吸着剤。