JP5096851B2

JP5096851B2 - 蓄電デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP5096851B2
Application number: JP2007242277A
Authority: JP
Inventors: 隆宇都宮; 邦雄中里; 信雄安東
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: JP2009076248A

Description

本発明は、外装フィルム内に電解液を注入する蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車等には、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが搭載されている。これらの蓄電デバイスには小型化や軽量化が要求されることから、外装容器としてラミネートフィルムを採用するようにしたラミネート型の蓄電デバイスが提案されている。このラミネート型の蓄電デバイスを製造する際には、電極ユニットを一対のラミネートフィルムによって挟み込んだ後に、ラミネートフィルムの外周部を三辺に亘って封止する。そして、袋状に形成されたラミネートフィルム内に規定量の電解液を注入した後に、真空雰囲気下で残りの一辺を封止するようにしている。

ところで、蓄電デバイスの高容量化や小型化を図る観点から、電極ユニットを構成する電極を密に積層したり、電極ユニットとラミネートフィルムとの間の隙間を狭くしたりする傾向にある。しかしながら、電極ユニットを密に組み立てることは、電極ユニットに対する電解液の浸透性を低下させる要因となり、電極ユニットとラミネートフィルムとの隙間を狭めることは、蓄電デバイス内に一度に注入可能な電解液の量を減らす要因となっていた。すなわち、規定量の電解液を注入するためには、少量の電解液を複数回に亘って注入する必要があるが、このような製造方法では、電解液の注入時間が長引くにつれて電解液の注入量にバラツキが生じやすいだけでなく、電解液に空気中の水分が溶け込んで蓄電デバイスの耐電圧を低下させる要因にもなっていた。

そこで、ラミネートフィルムを長めに切り出しておき、電極ユニットの上方を液溜め部位として利用するようにした蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスによれば、規定量の電解液を一度に注入することが可能となり、電解液を注入して直ちにラミネートフィルムを封止することが可能となるため、製造工数を低減することが可能となり、電解液の劣化も抑制することが可能となる。
特開２０００−３１１６６１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスの製造方法にあっては、電極ユニットの上方を液溜め部位として利用することから、蓄電デバイスを真空雰囲気下に配置した場合に電解液が溢れやすい問題がある。すなわち、電極ユニットの上方に電解液が溜められることから、蓄電デバイスを真空雰囲気下に配置してラミネートフィルム内の空気を抜く際には、ラミネートフィルム内から排出される空気と共に電解液が溢れ出してしまうおそれがある。このような電解液の漏れは、蓄電デバイスの生産性を低下させる要因となっていた。

本発明の目的は、蓄電デバイスの生産性を向上させることにある。

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、正極および負極を備える電極ユニットと、前記電極ユニットを挟んで収容する外装フィルムとを有する蓄電デバイスの製造方法であって、前記外装フィルムに、前記電極ユニットが収容されるユニット収容部と、電解液注入時に前記ユニット収容部の下方に位置する下辺部と、電解液注入時に前記ユニット収容部の上方に位置する上辺部と、電解液注入時に前記ユニット収容部の側方に位置する側辺部と、前記ユニット収容部と前記下辺部との間に位置する貯留部とを形成し、前記下辺部および側辺部を封止した後に前記上辺部から電解液を注入し、前記電極ユニット下部の前記貯留部に電解液を溜めた状態のもとで前記上辺部を封止することを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、第１圧力雰囲気下で前記上辺部から電解液を注入し、前記第１圧力雰囲気よりも低圧の第２圧力雰囲気下で前記上辺部を封止することを特徴とする。

本発明によれば、外装フィルムに、電極ユニットが収容されるユニット収容部と、電解液注入時にユニット収容部の下方に位置する下辺部と、電解液注入時にユニット収容部の上方に位置する上辺部と、電解液注入時にユニット収容部の側方に位置する側辺部と、ユニット収容部と下辺部との間に位置する貯留部とを形成し、下辺部および側辺部を封止した後に上辺部から電解液を注入し、電極ユニット下部の貯留部に電解液を溜めた状態のもとで上辺部を封止するので、蓄電デバイスを真空雰囲気下に配置しても電解液が漏れることはない。これにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能となる。また、電解液の注液から封止までの時間が短いことから、組立工程内での水分吸収量が低減できるため、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能となる。

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図であり、図２は蓄電デバイス１０の内部構造を示す分解斜視図である。図１および図２に示すように、蓄電デバイス１０は、電極積層ユニット１２を挟んで収容する一対のラミネートフィルム（外装フィルム）１１を備えている。このラミネートフィルム１１として、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に接着層を有した３層ラミネートフィルムが採用されている。また、ラミネートフィルム１１には、電極積層ユニット１２を収容するユニット収容部１１ａと、このユニット収容部１１ａに隣り合う貯留部１１ｂとが深絞り加工によって形成されている。さらに、ラミネートフィルム１１には、電極積層ユニット１２を挟んで収容した後に、熱融着処理が施される上辺部１１ｃ、下辺部１１ｄおよび側辺部１１ｅが形成されている。なお、貯留部１１ｂの容量は、体積効率を高める観点から、図示のように電解液の注入量を下回って設定されることが好ましい。

図３は蓄電デバイス１０の内部構造を示す断面図であり、図４は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。まず、図３に示すように、ラミネートフィルム１１内に収容される電極積層ユニット１２は、セパレータ１３を介して交互に積層される正極１４および負極１５によって構成されている。電極積層ユニット１２の最外部にはリチウム極（リチウムイオン供給源）１６が負極１５に対向するように配置されており、電極積層ユニット１２とリチウム極１６とによって三極積層ユニット（電極ユニット）１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が注入されている。

図４に示すように、正極１４は、多数の貫通孔１４ａを備える正極集電体１４ｂと、この正極集電体１４ｂに塗工される正極合材層１４ｃとを備えている。また、負極１５は、多数の貫通孔１５ａを備える負極集電体１５ｂと、この負極集電体１５ｂに塗工される負極合材層１５ｃとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体１４ｂには、ラミネートフィルム１１から突出する正極端子１８が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体１５ｂには、ラミネートフィルム１１から突出する負極端子１９が接続されている。さらに、電極積層ユニット１２の最外部に配置されるリチウム極１６は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体１６ａと、これに貼り付けられる金属リチウム１６ｂとによって構成されており、リチウム極集電体１６ａは負極集電体１５ｂに対して接続されている。

正極１４の正極合材層１４ｃには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング（以下、ドープ・脱ドープという）することが可能な正極活物質として活性炭が含有されている。また、負極１５の負極合材層１５ｃには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質として難黒鉛化性炭素粉末が含有されている。すなわち、図示する蓄電デバイス１０は、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電機構を組み合わせたリチウムイオンキャパシタである。また、負極１５に対してリチウム極１６からリチウムイオンを予めドープすることにより、負極電位を低下させてエネルギー密度を向上させるようにしている。ここで、蓄電デバイス１０の容量を向上させる観点から、正極１４と負極１５とを短絡させた後の正極電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下となるように、負極に対してリチウムイオンをドープすることが好ましい。

図３に示すように、負極１５とリチウム極１６とは短絡されるため、負極１５に対するリチウムイオンのドープは、ラミネートフィルム内に対する電解液の注入によって開始される。また、正極集電体１４ｂや負極集電体１５ｂには多数の貫通孔１４ａ、１５ａが形成されており、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンは貫通孔１４ａ、１５ａを介して各極に移動することが可能となる。これにより、リチウム極１６を各負極１５に対向させることなく、積層される全ての負極合材層１５ｃに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ）とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。

続いて、本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０の製造方法について説明する。図５〜図７は蓄電デバイス１０の製造方法を示す説明図である。

まず、図２に示すように、ラミネートフィルム１１のユニット収容部１１ａに挟み込まれるように、ラミネートフィルム１１内には三極積層ユニット１７が収容される。次いで、図５に示すように、貯留部１１ｂ側に位置する下辺部１１ｄと端子が突出する側辺部１１ｅとに対して熱融着処理が施され、ラミネートフィルム１１は上辺部１１ｃのみが開口した袋状に形成されることになる。続いて、ラミネートフィルム１１の下辺部１１ｄが三極積層ユニット１７の下方に位置するように蓄電デバイス１０が設置され、大気圧雰囲気下（第１圧力雰囲気下）で上辺部１１ｃより規定量の電解液がラミネートフィルム１１内に注入される。注入された電解液は、三極積層ユニット１７とラミネートフィルム１１との間を通過し、三極積層ユニット１７の下方に位置する貯留部１１ｂに流れ込むことになる。

このように、ラミネートフィルム１１に対して貯留部１１ｂを形成するようにしたので、設計によって定められた規定量の電解液をラミネートフィルム１１内に一度に注入することが可能となる。これにより、三極積層ユニット１７に対する電解液の浸透を待つことなく、電解液の注入作業を完了させることが可能となり、素早く次の工程に移ることが可能となる。なお、電解液の注入によってリチウムイオンのドープが開始されることから、均一にリチウムイオンのドープを進行させるため、加圧板で蓄電デバイス１０を挟み込むことが好ましい。

続いて、図示しない真空融着機に対して蓄電デバイス１０が収容され、図６に示すように大気圧よりも低圧の真空雰囲気下（第２圧力雰囲気下）でラミネートフィルム１１内の空気が抜かれた後に、図７に示すようにラミネートフィルム１１の上辺部１１ｃに対して熱融着処理が施される。ここで、ユニット収容部１１ａの上方に貯留部１１ｂを形成して三極積層ユニット１７の上方に電解液を溜める構造が採用されていると、真空雰囲気下で三極積層ユニット１７に含まれる空気を抜く際に、減圧による膨張や脱泡による泡で押し上げられる電解液がラミネートフィルム１１から溢れてしまうおそれがある。しかしながら、本発明の蓄電デバイス１０にあっては、ユニット収容部１１ａの下方に貯留部１１ｂを形成して三極積層ユニット１７の下方に電解液を溜めるようにしたので、電解液を溢れさせることなくラミネートフィルム１１内から空気を抜くことが可能となる。

このように、電解液注入時においてユニット収容部１１ａの下方に位置するように貯留部１１ｂを形成したので、規定量の電解液を一回でラミネートフィルム１１内に注入することができるとともに、電解液の注入後に電解液を溢れさせることなくラミネートフィルム１１内の空気を抜くことができるため、蓄電デバイス１０の生産性を向上させて製造コストを引き下げることが可能となる。しかも、電解液の注入後にラミネートフィルム１１内から空気を抜いて上辺部１１ｃを封止することができるため、電解液が空気に曝される時間を短くすることができ、電解液に溶け込む空気中の水分を極力少なくすることが可能となる。これにより、電解液を広い電位範囲で安定させることができるため、水の電気分解によるガス発生を抑制することができ、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。

また、時間の経過に伴って電解液が三極積層ユニット１７に浸透し、貯留部１１ｂ内から電解液が放出されることになるが、図７に示すように、空となった貯留部１１ｂを残したまま蓄電デバイス１０を使用してもよい。このように、蓄電デバイス１０に貯留部１１ｂを残すようにすると、過充電等によって電解液が分解されてガスが発生した場合であっても、ガス溜め部として機能する貯留部１１ｂにガスを案内することができるため、ラミネートフィルム１１の破裂を防止して、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。一方、貯留部１１ｂ内の電解液を三極積層ユニット１７に浸透させた後に、蓄電デバイス１０から貯留部１１ｂを切り離すようにしてもよい。ここで、図８（Ａ）および（Ｂ）は蓄電デバイス１０から貯留部１１ｂを切り離す際の手順を示す説明図である。図８（Ａ）および（Ｂ）に示すように、蓄電デバイス１０から貯留部１１ｂを切り離す際には、ラミネートフィルム１１のユニット収容部１１ａと貯留部１１ｂとの間の境界部に対して熱融着処理が施された後に、蓄電デバイス１０から貯留部１１ｂが切り離されることになる。このように、貯留部１１ｂを切り離すことにより、蓄電デバイス１０の小型化を図ることが可能となる。

以下、前述した蓄電デバイス１０の構成要素について下記の順に説明する。［Ａ］負極、［Ｂ］正極、［Ｃ］負極集電体および正極集電体、［Ｄ］セパレータ、［Ｅ］電解液、［Ｆ］ラミネートフィルム。

［Ａ］負極
負極１５は、負極集電体１５ｂとこれに一体となる負極合材層１５ｃとを有しており、負極合材層１５ｃには負極活物質が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。特に、黒鉛や難黒鉛化性炭素は高容量化を図ることができるため、負極活物質として好適である。

前述したＰＡＳ等の負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体１５ｂに塗工して乾燥させることにより、負極集電体１５ｂ上に負極合材層１５ｃが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー等が挙げられ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層１５ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。

［Ｂ］正極
正極１４は、正極集電体１４ｂとこれに一体となる正極合材層１４ｃとを有しており、正極合材層１４ｃには正極活物質が含有されている。正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等が挙げられる。前述した正極合材層１４ｃに正極活物質として含まれる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ²／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成される。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用されるが、フェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできる観点から好適である。

また、前述した正極合材層１４ｃに正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を含有させることにより、蓄電デバイス１０をリチウムイオン二次電池として機能させるようにしてもよい。さらに、この他にも、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＦｅＯ₂等のＬｉ_XＭ_YＯ_Z（ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい）の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を含有させることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。

活性炭やコバルト酸リチウム等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーとして混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体１４ｂに塗工して乾燥させることにより、正極集電体１４ｂ上に正極合材層１４ｃが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、正極合材層１４ｃに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。

［Ｃ］負極集電体および正極集電体
負極集電体１５ｂおよび正極集電体１４ｂとしては、表裏面を貫く貫通孔１４ａ、１５ａを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等が挙げられる。貫通孔１４ａ、１５ａの形状や個数等については特に制限はなく、アニオンおよび／またはリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定可能である。また、負極集電体１５ｂおよび正極集電体１４ｂの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、負極集電体１５ｂの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１４ｂの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。

［Ｄ］セパレータ
セパレータ１３としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が挙げられる。通常は、紙（セルロース）、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が挙げられる。セパレータ１３の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。

［Ｅ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさない観点、リチウムイオンが安定に存在できる観点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。

［Ｆ］ラミネートフィルム
ラミネートフィルム１１としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることが可能である。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
（負極の製造）
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、Ｄ５０％＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。

次に、上記試料を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極スラリーを得た。該負極スラリーを厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにて均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み７０μｍの負極を得た。

（正極の製造）
比表面積２０００ｍ²／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて充分混合することにより正極スラリーを得た。

厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。該スラリーをロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み１２９μｍの正極を得た。正極の正極層の厚みは７７μｍ、また正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ²であった。

（三極積層ユニットの作製）
負極を６．０×７．５ｃｍ²（端子溶接部を除く）に１１枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ²（端子溶接部を除く）に１０枚にカットした。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極と負極とを交互に積層した。なお、電極の最外部が負極となるように積層した。最上部と最下部とはセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。

リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部に１枚配置して三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。

（セルの作製および電解液の含浸）
電極積層ユニットの形状にあわせて深絞りした３．５ｍｍのユニット収容部と、電解液を溜めるためにユニット収容部とは別に深絞りした貯留部とを有したラミネートフィルムの内部へ上記三極積層ユニットを設置し、ラミネートフィルムの下辺部および側辺部の三辺を熱融着した。ここで、電解液を溜めるための貯留部は、ラミネートフィルムの熱融着していない上辺部である残り一辺の対辺に位置するように三辺を熱融着した。

続いて、熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を１５ｇ注液した。電解液は下部の貯留部へとスムーズに流れた。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

セル組み立て後、貯留部を上にして、貯留部の電解液を全量セル内部に含浸させた後、貯留部とユニット収容部との間にて熱融着して貯留部を除去した。

（セルの初期評価）
電解液を含浸してから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表１に示す。ただし、データは３セルの平均である。

（比較例１）
電解液を溜める貯留部を有していないラミネートフィルムを用いる以外は実施例１と同様に、三極積層ユニットを３．５ｍｍ深絞りしたラミネートフィルムの内部へ設置し、ラミネートフィルムの三辺を熱融着した。

（電解液の含浸およびセルの作製）
ラミネートフィルムの熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を少量ずつ注液しながら真空含浸を繰り返し、総量１５ｇを含浸させた。その後に、残り一辺を減圧下にて融着し、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

（セルの初期評価）
セルを組み立ててから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表２に示す。ただし、データは３セルの平均である。

実施例１と比較例１とは、同じ電極積層ユニットを用いているため、初期の放電容量は同じであるが、６０℃での３．８Ｖ連続印加試験１０００時間後の容量保持率は実施例１の方が優れる結果となった。これは、実施例１が電解液の注液方法として電解液を溜める貯留部を有したラミネートフィルムを用い、スムーズに注液を完了させたためと考えられる。該方法によれば、セルの組立てが簡略化され、三極積層ユニットおよび電解液が大気にさらされる時間が極めて短くなったため、水分の吸着量が少なくなり安定化したと推測される。

（比較例２）
熱融着していない上辺部の一辺を電解液を溜める貯留部側とする以外は、実施例１と同様に外装ラミネートフィルムの三辺を熱融着した。

（電解液含浸工程およびセル３の作製）
ラミネートフィルムの熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を、電解液を溜める貯留部に１５ｇ注液した。注液直後に残り一辺を融着するために減圧すると、貯留部の電解液が脱泡により激しく飛び散ったため融着できなかった。このため、貯留部の電解液が全てラミネートフィルム内のユニット収納部に流れ落ちた後に、残り一辺を再度減圧下にて融着し、フィルム型セルを４セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。

セル組み立て後、貯留部とユニット収容部との間にて熱融着して貯留部を除去した。

（セルの特性評価）
１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに表３に示す。ただし、データは３セルの平均である。

比較例１と同様に、セルの組立てに時間を要するため、水分の混入量が多くなり、耐久性が実施例１よりも低い結果となったと考えられる。このため、電解液を溜める貯留部から電解液を注液したのでは本発明の効果は得られない。

また、本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述したリチウムイオンキャパシタに限られることなく、リチウムイオンバッテリ、電気二重層キャパシタ等、他の形式のバッテリやキャパシタであってもよい。

なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。蓄電デバイスの製造方法を示す説明図である。蓄電デバイスの製造方法を示す説明図である。蓄電デバイスの製造方法を示す説明図である。（Ａ）および（Ｂ）は蓄電デバイスから貯留部を切り離す際の手順を示す説明図である。

符号の説明

１０蓄電デバイス
１１ラミネートフィルム（外装フィルム）
１１ａユニット収容部
１１ｂ貯留部
１１ｃ上辺部
１１ｄ下辺部
１１ｅ側辺部
１３セパレータ
１４正極
１４ａ貫通孔
１４ｂ正極集電体
１５負極
１５ａ貫通孔
１５ｂ負極集電体
１６リチウム極（リチウムイオン供給源）
１７三極積層ユニット（電極ユニット）

Claims

正極および負極を備える電極ユニットと、前記電極ユニットを挟んで収容する外装フィルムとを有する蓄電デバイスの製造方法であって、
前記外装フィルムに、前記電極ユニットが収容されるユニット収容部と、電解液注入時に前記ユニット収容部の下方に位置する下辺部と、電解液注入時に前記ユニット収容部の上方に位置する上辺部と、電解液注入時に前記ユニット収容部の側方に位置する側辺部と、前記ユニット収容部と前記下辺部との間に位置する貯留部とを形成し、
前記下辺部および側辺部を封止した後に前記上辺部から電解液を注入し、前記電極ユニット下部の前記貯留部に電解液を溜めた状態のもとで前記上辺部を封止することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
第１圧力雰囲気下で前記上辺部から電解液を注入し、前記第１圧力雰囲気よりも低圧の第２圧力雰囲気下で前記上辺部を封止することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。