JP5095481B2 - 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性を有するポリ乳酸樹脂に難燃性を付与してなる樹脂組成物に関するものである。

一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６など）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。

一方、近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。

しかしながら、ポリ乳酸樹脂は難燃性が不充分であり、これを単体で電気製品等の筺体に利用する場合には、その燃焼性により、安全上問題がある。加えて、それらの用途には、多くの場合、少なくとも１００℃前後の耐熱性が必要である。ポリ乳酸樹脂には、このような難燃性と耐熱性とに加えて、さらに耐衝撃性を兼ね備えたものが求められている。

すでに、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に有機充填剤および難燃剤を添加し、金型温度９０℃で射出成形することにより、Ｖ−２〜Ｖ−０の難燃性、および１００℃前後の荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が得られることが開示されている。この方法では、有機充填剤として古紙粉末を２０％以上添加することで、耐熱性を向上させているが、混錬や成形の際の溶融時に、熱により変色することは免れず、色調の調整が難しいものであった。また、この特許文献１においては、Ｖ−０の難燃性を満たすうちでの、接炎後の残炎時間については考慮されていない。電気製品等の筺体として利用する場合には、残炎時間が長いと、引火の恐れなどの安全上問題がある。

また、特許文献２には、表面処理を施した水酸化物を添加することで、難燃性、および５０℃以上の荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）が得られることが開示されている。しかしながら、得られた難燃性はＶ−２であり、前記用途への使用に際してはまだ不充分なレベルであった。

一方、特許文献３では、ホウ酸塩を用いた難燃性ポリ乳酸樹脂組成物として、たとえば、ホウ酸ナトリウムを含浸させた繊維とポリ乳酸樹脂とを含むものが提案されている。しかしながらこの組成物は、難燃性レベルはＶ−１と高くなく、荷重たわみ温度も１００℃以下と低く、また耐久性については何ら考慮されていないものであった。なお、ポリ乳酸樹脂への金属塩類を含む各種充填剤の配合により耐熱性が増大することは、従来から知られているが、耐衝撃性等については考慮されていなかった。
特開２００５−２３２６０号公報 特開２００５−１３９４４１号公報 特開２００７−２３１０３４号公報

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性、耐衝撃性に優れた難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に結晶核
剤を配合することによって、または、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物
と過酸化物とを溶融混練することによって、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進させ、そして、
この結晶化させたポリ乳酸樹脂に、特定の難燃剤、ホウ酸金属塩、ガラス繊維を配合して
得られる樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とし、難燃剤（Ｂ）と、ホウ酸金属塩（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）と、結晶核剤（Ｘ）と相溶化成分（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、難燃剤（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、ホウ酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％、ガラス繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量％であり、相溶化成分（Ｅ）の含有量が０．５〜１５質量％、結晶核剤（Ｘ）の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．０３〜５質量部であり、難燃剤（Ｂ）がポリリン酸塩系難燃剤またはホスフィン酸塩系難燃剤であり、ホウ酸金属塩（Ｃ）が、ホウ酸亜鉛であり、相溶化成分（Ｅ）がポリオレフィン系ポリマーの主鎖にビニル系ポリマーの側鎖が結合したグラフトコポリマーであることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
（２）架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を主成分とし、難燃剤（Ｂ）と、ホウ酸金属塩（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）と相溶化成分（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、難燃剤（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、ホウ酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％、ガラス繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量％、相溶化成分（Ｅ）の含有量が０．５〜１５質量％であり、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｚ）０．１〜２０質量部とを溶融混練してなる樹脂であり、難燃剤（Ｂ）がポリリン酸塩系難燃剤またはホスフィン酸塩系難燃剤であり、ホウ酸金属塩（Ｃ）が、ホウ酸亜鉛であり、相溶化成分（Ｅ）がポリオレフィン系ポリマーの主鎖にビニル系ポリマーの側鎖が結合したグラフトコポリマーであることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
（３）加水分解抑制剤（Ｆ）を０．０５〜８質量％含有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、難燃性、耐熱性、および耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とし、難燃剤（Ｂ）と、ホウ酸金属塩（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）と、結晶核剤（Ｘ）とを含有する樹脂組成物、または、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を主成分とし、難燃剤（Ｂ）と、ホウ酸金属塩（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であり、前記架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）とを溶融混練してなる樹脂である。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および、成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。

また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下する場合がある。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、そのメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。

本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、その結晶化が促進されていることが必要である。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化促進方法として、後述する結晶核剤（Ｘ）を樹脂組成物に含有させる方法と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と過酸化物（Ｚ）とともに溶融混練して、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を架橋する方法が挙げられる。

本発明において結晶核剤（Ｘ）は、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、具体的な化合物としては、例えば、伊藤製油製Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、新日本理化製Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドなどが挙げられる。

結晶核剤（Ｘ）の具体的な化合物としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

有機アミド化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物が、また有機ヒドラジド化合物としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１−（ＣＯＮＨ−Ｒ^２）ａ （１）
［式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表し、１つ以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されてもよい。ａは２〜６の整数を表す。］
［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基、あるいは、ハロゲン原子を表す。ｌは１〜５の整数を表す。］
［式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状、あるいは、分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^５は前記のＲ^３と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。］
［式中、Ｒ^６は前記のＲ^３と同義である。ｎは１〜５の整数を表す。］
［式中、Ｒ^７は前記のＲ^４と、Ｒ^８は前記のＲ^３とそれぞれ同義である。ｏは０〜６の整数を表す。］
Ｒ^９−（ＮＨＣＯ−Ｒ^１０）ｆ （２）
［式中、Ｒ^９は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ^１０は前記のＲ^２と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。］
Ｒ^１１−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ^１２）ｈ （３）
［式中、Ｒ^１１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ^１２は前記のＲ^２と同義である。ｈは２〜６の整数を表す。］

一般式（１）〜（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどが挙げられる。

このうち、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、さらに、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが特に好ましい。

カルボン酸エステル系化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、脂肪族ビスヒドロキシカルボン酸エステル等が好ましい。

有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。

フタロシアニン系化合物としては、種々のものをも用いることができるが、遷移金属錯体を用いることが好ましく、中でも、銅フタロシアニンが結晶化促進効果の点から好ましい。
メラミン系化合物としては、種々のものを用いることができるが、結晶化促進効果の点から、メラミンシアヌレートを用いることが好ましい。
有機ホスホン酸塩としては、フェニルホスホン酸塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。そのうち、特にフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
結晶核剤（Ｘ）としては、これらのものを単独、あるいは、２種以上を併用して配合することができる。なお、これら有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。

本発明の樹脂組成物における結晶核剤（Ｘ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜５質量部である。添加量が０．０３質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、５質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進する方法として、上述のように、結晶核剤（Ｘ）を樹脂組成物に含有させる方法と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と過酸化物（Ｚ）とともに溶融混練して得られる架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を用いる方法とのいずかを実施する。

本発明において（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）は、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、具体的な化合物としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、また、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要である。添加量が０．０１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。

また過酸化物（Ｚ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。

過酸化物（Ｚ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。添加量が０．１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）とを溶融混練して、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を製造する方法としては、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。

本発明において難燃剤（Ｂ）は、樹脂組成物の燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することを目的として配合されるものである。
難燃剤（Ｂ）としては、リン系難燃剤、金属系難燃剤、シリコン系難燃剤、窒素系難燃剤など、公知のあらゆるものを用いることができる。環境への影響から、ハロゲン元素を含まないものが望ましく、また難燃効果の観点から、リン系難燃剤を用いることが好ましい。リン系難燃剤としては、ポリリン酸塩系、ホスフィン酸塩系、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、ホスファゼン系など、公知のあらゆるものを用いることができ、操業性の点から、ポリリン酸塩系難燃剤、ホスフィン酸塩系難燃剤を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、難燃剤（Ｂ）の含有量は、１０〜４０質量％であることが必要である。含有量が１０質量％未満では必要な難燃性が得られず、４０質量％を超えて配合すると、得られる樹脂組成物は、耐衝撃性、耐久性に劣る。

本発明においてホウ酸金属塩（Ｃ）は、難燃剤（Ｂ）の効果を促進し、必要な難燃性を得ることを目的として配合されるものである。
ホウ酸金属塩（Ｃ）としては、亜鉛塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩など、種々のものを用いることができ、難燃効果促進作用の観点からホウ酸亜鉛を用いることが好ましい。
ホウ酸金属塩（Ｃ）の形状としては、特に限定されず、あらゆる形状のものを用いることができる。例えば、試薬として市販されているものや、ホウ酸金属塩系難燃剤として加工されているものなど、種々のものを用いることができる。なお、ポリ乳酸樹脂の劣化の防止の観点から、水溶液や水分散体など水分を含むものは避けることが望ましい。
本発明の樹脂組成物において、ホウ酸金属塩（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが必要である。含有量が０．０１質量％未満では必要な難燃効果促進作用を得ることができず、１０質量％を超えて配合すると、得られる樹脂組成物は、耐衝撃性、耐久性に劣る。

本発明においてガラス繊維（Ｄ）は、樹脂組成物の堅牢性を増加させ、燃焼時の燃焼粒の滴下を抑えることを目的として配合されるものであり、樹脂組成物の荷重たわみ温度を上昇させる効果もある。
ガラス繊維（Ｄ）としては、あらゆる形状のものを用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｄ）の含有量は、５〜５０質量％であることが必要である。含有量が５質量％未満では必要な燃焼粒滴下抑制効果や荷重たわみ抑制効果を得ることができず、５０質量％を超えて配合すると、混練操業性に悪影響を与えることがある。

本発明の樹脂組成物は、相溶化成分（Ｅ）を含有することが好ましい。相溶化成分（Ｅ）を含有すると、難燃剤（Ｂ）の分散が促進され、難燃効果を効果的に発現することができる。
相溶化成分（Ｅ）としては、相溶化効果を持つ、あらゆるものを用いることができ、たとえば、ポリオレフィン系ポリマーの主鎖にビニル系ポリマーの側鎖が結合したグラフトコポリマーなどが挙げられ、日本油脂製『モディパー』シリーズとして市販されているものを使用することができる。
本発明の樹脂組成物において、相溶化成分（Ｅ）の含有量は０．５〜１５質量％であることが好ましい。含有量が０．５質量％未満では、効果を得ることができず、１５質量％を超えて配合すると、耐熱性を損なう場合がある。

本発明の樹脂組成物は、加水分解抑制剤（Ｆ）を含有することが好ましい。加水分解抑制剤（Ｆ）を含有すると、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その難燃性、および、耐熱性を長期間、安定的に維持することができる。加水分解抑制剤（Ｆ）としては、カルボジイミド化合物をはじめ、種々のものを用いることができる。

カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。

カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられるが、例えば、前記分類の脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、また、前記分類の芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていても構わない。

本発明の樹脂組成物において、加水分解抑制剤（Ｆ）の含有量は０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％未満では、目的とする耐久性が得られない場合があり、また、８質量％を超えて添加すると、色調が大きく損なわれる場合がある。

ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）、ホウ酸金属塩（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）、結晶核剤（Ｘ）とを混合する手段や、また、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）と、難燃剤（Ｂ）、ホウ酸金属塩（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）とを混合する手段や、さらに、これらに相溶化成分（Ｅ）や加水分解抑制剤（Ｆ）を混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。

本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。結晶核剤（Ｘ）以外の無機結晶核剤として、カオリン等や、有機結晶核剤として、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、リン酸エステル金属塩、ロジン化合物等を添加してもよい。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃、最適には１７０〜２３０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

本発明の樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、その耐熱性をさらに高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、樹脂組成物の（ガラス転移温度＋２０℃）以上、（融点−２０℃）以下に保たれた金型内で、一定時間、成形品を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。また、このような方法をとらずに金型より取り出された成形品であっても、あらためて、ガラス転移温度以上、（融点−２０℃）以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）難燃性：
ＵＬ９４に準拠して測定した。試験片は１．５ｍｍ厚のものを用いた。難燃性は、Ｖ−０、または、Ｖ−１であることが求められる。
（２）耐衝撃性：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度が７５Ｊ／ｍを超えるものを◎、６０Ｊ／ｍを超え、７５Ｊ／ｍ以下のものを○、６０Ｊ／ｍ以下のものを×とした。
（３）耐熱性：
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。熱変形温度が１２０℃を超えるものを◎、１００℃を超え、１２０℃以下のものを○、１００℃以下のものを×とした。
（４）耐湿熱性：
試験片を６０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に２０日間曝した後、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定し、高温高湿環境下に曝す前の曲げ強度を基準にして、曲げ強度の保持率を算出した。保持率が６０％を超えるものを○、５０％を超え、６０％以下のものを△、５０％以下のものを×とした。
（５）操業性：
混練押出における樹脂の供給・吐出状態について下記のとおり評価した。
◎：樹脂の供給・吐出状態が安定し、ほとんど途切れなかった。
○：時々供給や吐出に乱れが生じたが、全体的には安定していた。
×：供給部の詰まりや吐出樹脂の乱れが頻発し、連続した操業が困難であった。

また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）：
・カーギルダウ製 『６２０１Ｄ』（Ｄ−乳酸含量１．４モル％、メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）１０ｇ／１０分）
（２）架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）：
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）を用い、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物（日本油脂製 エチレングリコールジメタクリレート『ブレンマーＰＤＥ−５０』）０．１０質量部、および、過酸化物（日本油脂製 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド『パーブチルＤ』）０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）のペレットを得た。
（３）難燃剤（Ｂ）
リン系難燃剤：
・大八化学製 芳香族系縮合リン酸エステル『ＰＸ２００』
・クラリアント製 ポリリン酸アンモン『ＡＰ４２２』
・クラリアント製 ホスフィン酸塩系難燃剤『ＯＰ１３１２』
非リン系難燃剤：
・日産化学製 メラミンシアヌレート『ＭＣ４０００』
（４）ホウ酸金属塩（Ｃ）：
・キシダ化学製 ホウ酸亜鉛
・キシダ化学製 ホウ酸ナトリウム
（５）ホウ酸以外の金属塩：
・大日化学製 ステアリン酸マグネシウム『ＳＭＯ』（ＳｔＭｇ）
・日東化成工業製 ステアリン酸亜鉛（ＳｔＺｎ）
（６）ガラス繊維（Ｄ）：
・オーエンスコーニング製『ＦＴ５９２』
（７）相溶化成分（Ｅ）：日本油脂製『モディパーＡ４２００』
（８）加水分解抑制剤（Ｆ）：
・日清紡製 イソシアネート変性カルボジイミド『ＬＡ−１』（イソシアネート基含有率１〜３％）、
・松本油脂製 カルボジイミド『ＥＮ１６０』
（９）結晶核剤（Ｘ）：
・新日本理化製 トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド『ＴＦ−１』

実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）４８質量部と、難燃剤（ＡＰ４２２）３１質量部と、ホウ酸亜鉛０，４質量部と、相溶化成分５質量部と、加水分解抑制剤（ＬＡ−１）２．５質量部とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、ガラス繊維１３質量部を押出ノズル近傍シリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を成形し、これを各種測定に供した。

実施例３、７、参考例２、４〜６、８〜９および比較例１〜１０
ポリ乳酸樹脂、難燃剤、ホウ酸金属塩、ガラス繊維、結晶核剤、相溶化成分、加水分解
抑制剤の量や種類を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得て、こ
れを射出成形して試験片を作製し、各種物性を測定した。

実施例１、３、７、参考例２、４〜６、８〜９、比較例１〜１０の評価結果をまとめて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、３、７においては、難燃性、および、耐衝撃性、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られることがわかった。
また、実施例１、３、参考例５、７においては、難燃剤としてリン系難燃剤を用い、ホウ酸金属塩としてホウ酸亜鉛を用い、さらに、相溶化成分を配合したため、参考例２、４、６、８、９と比較して、難燃性において、より好適な結果が得られた。そのうち、特に、実施例１、３、７においては、リン系難燃剤としてポリリン酸塩系難燃剤あるいはホスフィン酸塩系難燃剤を用いたため、参考例５と比較して、操業性が良好であった。また、実施例１、３、参考例４、参考例６、７においては、加水分解抑制剤の配合量が適当であったため、耐久性や色調の点で、参考例２、５、８、９と比較して、良好な結果が得られた。
一方、比較例１においては、ホウ酸金属塩の配合量が少ないため、難燃性に劣る結果と
なった。比較例２、３においては、金属塩として、ホウ酸金属塩ではなく、ステアリン酸
マグネシウムやステアリン酸亜鉛が用いられているため、耐熱性は得られたものの、耐衝
撃性に劣る結果となった。比較例４においては難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣
る結果となった。また、比較例５においては、難燃剤の配合量が多いため、操業性に劣る
結果となった。また、比較例６においては、ポリ乳酸樹脂に結晶化促進処方が施されてい
ないため、耐熱性に劣る結果となった。また、比較例７においては、ガラス繊維の配合量
が少ないため、難燃性、および、耐熱性に劣る結果となった。また、比較例８においては
、ホウ酸金属塩の配合量が多いため、耐衝撃性、耐久性に劣る結果となった。また、比較
例９および１０においては、ホウ酸金属塩を多量に配合し、他の難燃剤を用いていないた
め、難燃性が得られず、また、耐衝撃性等に劣る結果となり、耐久性も悪い。

Claims (4)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）を主成分とし、難燃剤（Ｂ）と、ホウ酸金属塩（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）と、結晶核剤（Ｘ）と相溶化成分（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、難燃剤（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、ホウ酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％、ガラス繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量％であり、相溶化成分（Ｅ）の含有量が０．５〜１５質量％、結晶核剤（Ｘ）の含有量がポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．０３〜５質量部であり、難燃剤（Ｂ）がポリリン酸塩系難燃剤またはホスフィン酸塩系難燃剤であり、ホウ酸金属塩（Ｃ）が、ホウ酸亜鉛であり、相溶化成分（Ｅ）がポリオレフィン系ポリマーの主鎖にビニル系ポリマーの側鎖が結合したグラフトコポリマーであることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
2. 架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を主成分とし、難燃剤（Ｂ）と、ホウ酸金属塩（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）と相溶化成分（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、難燃剤（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、ホウ酸金属塩（Ｃ）の含有量が０．０１〜１０質量％、ガラス繊維（Ｄ）の含有量が５〜５０質量％、相溶化成分（Ｅ）の含有量が０．５〜１５質量％であり、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｚ）０．１〜２０質量部とを溶融混練してなる樹脂であり、難燃剤（Ｂ）がポリリン酸塩系難燃剤またはホスフィン酸塩系難燃剤であり、ホウ酸金属塩（Ｃ）が、ホウ酸亜鉛であり、相溶化成分（Ｅ）がポリオレフィン系ポリマーの主鎖にビニル系ポリマーの側鎖が結合したグラフトコポリマーであることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
3. 加水分解抑制剤（Ｆ）を０．０５〜８質量％含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。