JP5093797B2 - 製缶加工性に優れた容器用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、製缶加工用素材として、特に、絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性に優れた容器用鋼板に関するものである。

飲料や食品に用いられる金属容器は、２ピース缶と３ピース缶に大別される。ＤＩ缶に代表される２ピース缶は、絞りしごき加工が行われた後、缶内面側に塗装が、缶外面側には塗装及び印刷が行われる。３ピース缶は、缶内面に相当する面に塗装が、缶外面側に相当する面に印刷が行われた後、缶胴部の溶接が行われる。

何れの缶種においても、製缶前後に塗装工程が不可欠な工程である。塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、その後、焼付けが行われるが、この塗装工程において、塗料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排出され、排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムをラミネートする技術が注目され、急速に広まってきた。

これまでに、２ピース缶においては、フィルムをラミネートし製缶する缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提供されている。例えば、特許第１５７１７８３号公報（特許文献１）「絞りしごき罐の製造方法」、特許第１６７０９５７号公報（特許文献２）「絞りしごき罐」、特開平２−２６３５２３号公報（特許文献３）「薄肉化深絞り缶の製造方法」、特許第１６０１９３７号公報（特許文献４）「絞りしごき罐用被覆鋼板」が挙げられる。

また、３ピース缶においては、特開平３−２３６９５４号公報（特許文献５）「スリーピース缶用フィルム積層鋼帯およびその製造方法」、特開平５−１２４６４８号公報（特許文献６）「缶外面に多層有機皮膜を有するスリーピース缶用」、特開平５−１１１９７９号公報（特許文献７）「ストライプ状の多層有機皮膜を有すスリーピース缶用鋼板」、特開平５−１４７１８１号公報（特許文献８）「３ピース缶ストライプラミネート鋼板の製造方法」が挙げられる。

一方、ラミネートフィルムの下地に用いられる鋼板には、多くの場合、電解クロメート処理を施したクロメート皮膜が用いられている。クロメート被膜は、２層構造を有し、金属Ｃｒ層の上層に水和酸化Ｃｒ層が存在している。従って、ラミネートフィルム（接着剤付きのフィルムであれば接着層）はクロメート皮膜の水和酸化Ｃｒ層を介して鋼板との密着性を確保している。この密着発現の機構について、詳細は明らかにされていないが、水和酸化Ｃｒの水酸基とラミネートフィルムのカルボニル基あるいはエステル基などの官能基との水素結合であると言われている。
特許第１５７１７８３号公報 特許第１６７０９５７号公報 特開平２−２６３５２３号公報 特許第１６０１９３７号公報 特開平３−２３６９５４号公報 特開平５−１２４６４８号公報 特開平５−１１１９７９号公報 特開平５−１４７１８１号公報

上記の発明は、確かに、地球環境の保全を大きく前進せしめる効果が得られるが、その一方で、近年、飲料容器市場では、ＰＥＴボトル、瓶、紙等の素材とのコスト並びに品質競争が激化しており、上記のラミネート容器用鋼板に対しても、従来技術である塗装用途に対して、優れた密着性、耐食性を確保した上で、より優れた製缶加工性、特に、フィルム密着性、加工フィルム密着性、耐食性などが求められるようになった。

本発明者等は、クロメート皮膜に代わる新たな被膜としてＺｒ皮膜の活用を鋭意検討した結果、Ｚｒ皮膜あるいはＺｒ皮膜にリン酸皮膜やフェノール樹脂皮膜を複合されたＺｒ皮膜が塗装あるいはラミネートフィルムと非常に強力な共有結合を形成し、従来のクロメート被膜以上の優れた製缶加工性が得られることを知見し本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、
（１）少なくとも鋼板片面に、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。

（２）少なくとも鋼板片面に、Ｎｉを金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、Ｓｎを金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² の１種以上を含む表面処理層を有し、その上に金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。

（３）少なくとも鋼板片面に、Ｎｉを金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、Ｓｎを金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² の１種以上を含む表面処理層を有し、その上に金属Ｚｒ量で２０〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。

（４）少なくとも鋼板片面に、金属Ｚｒ量で２０〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。

以上述べたように、本発明により製造された製缶加工性に優れたラミネート容器用鋼板は、優れた絞りしごき加工、溶接性、耐食性、塗料密着性、フィルム密着性を有することが明らかになった。

以下に、本発明の作用である製缶加工性に優れた容器用鋼板について詳細に説明する。本発明で用いられる原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸先、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。この原板にＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層が付与されるが、付与する方法については特に規制するものでは無い。例えば、電気めっき法や真空蒸着法やスパッタリング法などの公知技術を用いれば良く、拡散層を付与するための加熱処理を組み合わせても良い。また、ＮｉはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行っても本発明の本質は不変である。

こうして付与されたＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層において、Ｎｉは金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、Ｓｎは金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² に規制される。Ｓｎは優れた加工性、溶接性を発揮する。この効果が発現するのは、金属Ｓｎとして８０ｍｇ／ｍ² 以上必要である。十分な溶接性を確保するためには２００ｍｇ／ｍ² 以上、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ² 以上付与する事が望ましい。

Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、６０００ｍｇ／ｍ² 以上ではその向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｓｎの付着量は金属Ｓｎとして６０００ｍｇ／ｍ² 以下にする必要がある。また、Ｓｎめっき後にリフロー処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され耐食性がより一層向上する。

Ｎｉは塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、その為には、金属Ｎｉとして、１０ｍｇ／ｍ² 以上のＮｉが必要である。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ² 以上ではその向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｎｉの付着量は金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ² 以上、１０００ｍｇ／ｍ² 以下に規制される。

これらのＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層の上層に、本発明の本質とする処である、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜が付与される。これらの皮膜を付与する方法は、Ｚｒイオン、リン酸イオン、低分子のフェノール樹脂を溶解させた酸性溶液に鋼板を浸漬する方法や陰極電解処理により行う方法があるが、浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、付着が不均一になり、また、処理時間も長くなる為、工業生産的には不利である。

一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜が数秒から数十秒程度の短時間処理が可能である事から、工業的には極めて有利である。従って、本発明のＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜の付与には陰極電解処理が望ましい。また、浸漬処理や陰極電解処理に使用する酸性溶液中にタンニン酸を添加すると、タンニン酸がＦｅと結合し、表面にタンニン酸Ｆｅの皮膜を形成し耐錆性や密着性を向上させる効果がある事から、用途に依ってはタンニン酸を添加した溶液中で処理しても良い。

Ｚｒ皮膜は単独に使用しても優れた実用特性を有しているが、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜は単独に使用してもある程度の効果は認められるのみで、十分な実用性能が有していない。しかし、リン酸皮膜とフェノール樹脂皮膜を複合した皮膜では優れた実用性能を発揮する。また、Ｚｒ皮膜にリン酸皮膜あるいはフェノール皮膜の１種以上複合するとより一層優れた実用性能が発揮される。

Ｚｒ皮膜の役割は、耐食性と密着性、特に加工密着性の確保である。Ｚｒ皮膜は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒ、フッ化Ｚｒ、リン酸Ｚｒ等のＺｒ化合物あるいはこれらの複合皮膜から構成されるが、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ² 以上になると、耐食性や密着性が向上し始めるが、実用上、安定した問題ないレベルの耐食性と密着性を確保するには、金属Ｚｒ量で２０ｍｇ／ｍ² 以上にする事が好ましい。

更に、Ｚｒ皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で５００ｍｇ／ｍ² を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜付着量は金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ² にする必要がある。

リン酸皮膜の役割は、耐食性と密着性、特に加工密着性の確保である。リン酸皮膜は、下地と反応して形成されるリン酸Ｆｅ、リン酸Ｓｎ、リン酸Ｎｉやリン酸Ｚｒやリン酸−フェノール樹脂皮膜等の皮膜あるいはこれらの複合皮膜から構成されるが、これらのリン酸皮膜は優れた耐食性と密着性を有している。従って、リン酸皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、Ｐ量で、０．１ｍｇ／ｍ² 以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。

更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で１００ｍｇ／ｍ² を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸皮膜付着量はＰ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² にする必要がある。

フェノール樹脂皮膜の役割は密着性、特に加工密着性の確保である。フェノール樹脂自体が有機物であることから塗料やラミネートフィルムと非常に優れた密着性を有している。表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Ｚｒ皮膜やリン酸皮膜の加工密着性を著しく向上せしめる効果を有している。従って、フェノール樹脂皮膜が増加すると密着性が向上し始め、Ｃ量で、０．１ｍｇ／ｍ² 以上になると、実用上、問題ないレベルの密着性が確保される。

更に、フェノール樹脂皮膜量が増加すると密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂皮膜量がＣ量で１００ｍｇ／ｍ² を超えると、電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸皮膜付着量はＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² にする必要がある。

以下に、本発明の実施例及び比較例についてに述べ、その結果を表１に示す。
以下の処理法は（０）〜（３）の方法を用いて板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した。
（処理法０）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗を施した鋼板を作製した。

（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板に脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、リフロー処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。

（処理法３）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。

上記の処理により表面処理層を付与した後、以下の処理法（４）〜（６）でＺｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を付与した。
（処理法４）フッ化Ｚｒを溶解させた処理液に上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜を付与した。
（処理法５）フッ化Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、Ｚｒ皮膜、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を付与した。

（処理法６）リン酸、フェノール樹脂を溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、陰極電解後、乾燥し、リン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜を付与した。

上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｆ）の各項目についての性能評価を行った。
（Ａ）加工性
試験材の両面に厚さ２０ｕｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、成型を４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：疵が認められる、×：破断し加工不能）で評価した。

（Ｂ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さおよび溶接欠陥の発生状況かから総合的に判断して、４段階（◎：非常に良い、○：良い、△：劣る、×：溶接不能）で溶接性を評価した。

（Ｃ）フィルム密着性
試験材の両面に厚さ２０ｕｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、缶内外面のフィルムの剥離状況を、４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。

（Ｄ）塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さのゴメン目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を４段階（◎：全く剥離無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）で評価した。

（Ｅ）耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を４段階（◎：塗膜下腐食が認められない、○：実用上問題無い程度の僅かな塗膜下腐食が認められる、△：微小な腐食下腐食と平板部に僅かな腐食が認められる、×：激しい腐食塗膜下腐食と平板部に腐食が認められる）で判断して評価した。

（Ｆ）耐錆性
試験材を乾湿繰返し（湿度９０％、２ｈｒ←→湿度４０％、２ｈｒ）の雰囲気中に２ヶ月間放置し、錆の発生状況を４段階（◎：全く発錆無し、○：実用上問題無い程度の極僅かな発錆有り、△：僅かな発錆有り、×：大部分で発錆）で評価した。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜７は本発明例であり、Ｎｏ．８〜９は比較例である。比較例Ｎｏ．８はＺｒ付着量が低く、しかもリン酸皮膜、フェノール樹脂皮膜もないことから、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性および耐錆性のいずれも悪い。また、比較例Ｎｏ．９は鋼板にＮｉ層を形成しているが、そのＮｉ量が低く、かつリン酸皮膜およびフェノール樹脂皮膜の付着量がいずれも低いために、加工性が劣り、かつ溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性および耐錆性のいずれも悪い。
これに対して、本発明例であるＮｏ．１〜７はいずれも本発明の条件を満たしていることから、加工性、溶接性、フィルム密着性、塗料密着性、耐食性および耐錆性のいずれも優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも鋼板片面に、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。
2. 少なくとも鋼板片面に、Ｎｉを金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、Ｓｎを金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² の１種以上を含む表面処理層を有し、その上に金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ²のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。
3. 少なくとも鋼板片面に、Ｎｉを金属Ｎｉとして１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、Ｓｎを金属Ｓｎとして８０〜６０００ｍｇ／ｍ² の１種以上を含む表面処理層を有し、その上に金属Ｚｒ量で２０〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。
4. 少なくとも鋼板片面に、金属Ｚｒ量で２０〜５００ｍｇ／ｍ² のＺｒ、Ｐ量で１２〜１００ｍｇ／ｍ² のリン酸およびＣ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ² のフェノール樹脂を複合した皮膜を陰極電解処理により付与した製缶加工特性に優れた容器用鋼板。