JP5093449B2

JP5093449B2 - リチウム電池

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Publication number: JP5093449B2
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Inventors: 卓上村; 光靖小川; 勝治江村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
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Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-01-09
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Description

本発明は、固体電解質層を有するリチウム電池に関する。特に、正極活物質層を備えた正極積層体と負極活物質層を備えた負極積層体とをそれぞれ別個に作製し、後工程において両積層体を重ね合わせて作製したリチウム電池に関する。

リチウム電池は、負極集電体上に負極活物質層（負極活物質層が負極集電体を兼ねる場合もある）を形成した負極と、正極集電体上に正極活物質層を形成した正極と、両電極の間に介在される電解質層とを有する。特に、携帯通信端末や携帯電子機器の主電源として、繰り返し充放電を行なうことができるリチウム二次電池が注目されている。

近年、このリチウム二次電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型電池が提案されている。全固体型電池は、電解質層として固体電解質層を使用しており、有機電解液を用いることに伴う不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題、低温時に有機電解液のイオン伝導度が大きく低下して電池反応が低下したり、電解液が凍結する問題、などを解消することができる。

リチウム二次電池の固体電解質層を形成する技術としては、例えば、特許文献1に記載のものが挙げられる。この特許文献1では、蒸着法やイオンプレーティング法などの気相法により、リチウム金属膜からなる負極を形成し、さらに、この負極上にリチウム（Li）、リン（P）、イオウ（S）、酸素（O）を含む固体電解質層を形成している。そして、この特許文献1では、固体電解質層を有する負極に対して、別個に作製した正極を重ね合わせてリチウム二次電池を作製している。

また、固体電解質層を形成する他の技術として、例えば、特許文献2に記載のものが挙げられる。この特許文献2では、Li,P,Sを含む原料粉末を焼結する固相法で固体電解質層を形成している。この場合も、それぞれ別個に作製した正極および負極の少なくとも一方に固体電解質層を形成し、後工程において両電極間に固体電解質層が介在されるように重ね合わせてリチウム二次電池を作製することになる。

特開２００４−２２０９０６号公報特開２００４−３４８９７３号公報

しかし、固体電解質層を気相法あるいは固相法により形成しても、固体電解質層の表面に微細な凹凸が形成されることを避けることができず、固体電解質層と、この固体電解質層に対向する層とを重ね合わせたときに、両層の接触が、微視的に見れば点接触になるという問題がある。点接触となる固体電解質層の界面部分では、リチウムイオンの移動が制限されるので、電池としたときの放電電圧や充放電の速度などの電池特性が、頭打ちの状態になる。

そこで、本発明の主目的は、正極と負極とをそれぞれ別個に作製し、後工程において重ね合わせたリチウム二次電池であっても、電池性能に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、別個に作製した正極と負極とを重ね合わせたときに、重ね合わせた境界部分に、リチウムイオン伝導性の高分子、あるいは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層を設けることで上記の目的を達成する。

本発明のリチウム電池には、大別して3つの構成がある。いずれの構成も、固体電解質層と、この層に対向する層との間でリチウムイオンの伝導を円滑にするリチウムイオン伝導性の高分子、あるいは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層が設けられている。ただし、固体電解質層が、予めどの位置に設けられているか、具体的には、負極上に設けられているか、正極上に設けられているか、それとも正・負極の両方の上に設けられているかによって、介在層の位置が異なる。

本発明の第1の構成に係るリチウム電池は、正極積層体と負極積層体とが積層されてなるリチウム電池であって、両積層体の間に介在層を備える。正極積層体は、正極活物質層と、この正極活物質層の上に形成される正極固体電解質層とを有する。負極積層体は、負極活物質層と、この負極活物質層の上に形成される負極固体電解質層とを有する。そして、介在層は、リチウムイオン伝導性の高分子、あるいは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなり、正極積層体と負極積層体とを積層するときに互いに対向して配置される正極固体電解質層と負極固体電解質層との間に配置されることを特徴とする。

本発明の第2の構成に係るリチウム電池は、正極積層体と負極積層体とが積層されてなるリチウム電池であって、両積層体の間に介在層を備える。正極積層体は、正極活物質層と、この正極活物質層の上に形成される正極固体電解質層とを有する。負極積層体は、負極活物質層を有する。そして、介在層は、リチウムイオン伝導性の高分子、あるいは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなり、正極積層体と負極積層体とを積層するときに互いに対向して配置される正極固体電解質層と負極活物質層との間に配置されることを特徴とする。

本発明の第3の構成に係るリチウム電池は、正極積層体と負極積層体とが積層されてなるリチウム電池であって、両積層体の間に介在層を備える。正極積層体は、正極活物質層を有する。負極積層体は、負極活物質層と、この負極活物質層の上に形成される負極固体電解質層とを有する。そして、介在層は、リチウムイオン伝導性の高分子、あるいは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなり、正極積層体と負極積層体とを積層するときに互いに対向して配置される正極活物質層と負極固体電解質層との間に配置されることを特徴とする。

上述した本発明の構成によれば、正極積層体と負極積層体とを別個に作製し、後工程において両積層体を重ね合わせてリチウム電池とした場合でも、両積層体間でリチウムイオンの伝導を円滑にすることができる。これは、正・負極積層体の重ね合わせ部分において、介在層がリチウムイオンの伝導を円滑にするからである。

また、本発明の構成によれば、固体電解質層にピンホールや割れ、欠けなどの欠陥部が生じた場合でも、介在層を構成するリチウムイオン伝導性の高分子またはリチウム含有塩を溶解したイオン液体が欠陥部を埋めることによって、内部短絡を防止することができる。

以下、本発明の各構成を詳しく説明すると共に、本発明のリチウム電池の製造方法を説明する。

（本発明リチウム電池の各構成要素）
［活物質層］
正極積層体に備える正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵と放出を行なう活物質を含む層である。この正極活物質層としては、例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの公知の構成を利用できる。また、負極積層体に備える負極活物質層も、リチウムイオンの吸蔵と放出を行なう活物質を含む層である。この負極活物質層としては、例えば、リチウム金属や、リチウムと合金を形成できる金属（例えば、アルミなど）、あるいは、これらの合金などの公知の構成を利用できる。

［固体電解質層］
正極積層体および負極積層体の少なくとも一方に形成する固体電解質層としては、リチウムイオン伝導性が高いことと、電子伝導性が低いものを使用する。具体的には、リチウムイオン伝導性として、少なくとも10^-5S/cm台以上（好ましくは、10^-4S/cm台以上）の高イオン伝導性が必要と考えられる。また、電子伝導性に関しては、イオン伝導性に対して4桁以上低い事が必要と考えられ、10^-8S/cm以下の低電子伝導体である事が望ましい。このような特性を有する固体電解質層としては、リチウム（Li）、リン（P）、イオウ（S）を含有するものや、さらに酸素（O）を含有するものなどを使用すれば良い。

特に、正極活物質層と負極活物質層の両方に固体電解質層を形成する本発明の第1の構成に係るリチウム電池では、各活物質層と固体電解質層との間の界面抵抗を低くすることができる組成を選択することができる。具体的には、正極固体電解質層および負極固体電解質層をそれぞれ、正極積層体および負極積層体との界面抵抗値が10000Ω・cm²以下となる組成により形成することが好ましい。より好ましい界面抵抗値は5000Ω・cm²以下、さらに好ましい界面抵抗値は1000Ω・cm²以下、より一層好ましい界面抵抗値は500Ω・cm²以下である。このような界面抵抗値を達成するための組成として、例えば、正極固体電解質層としてLi-P-S-NやLi-P-O-Nなどが挙げられ、負極固体電解質層としてLi-P-S-Oなどが挙げられる。

［介在層］
リチウムイオン伝導性の高分子またはリチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層は、リチウム伝導性が高く、電子伝導性が低いものを使用することができる。具体的には、リチウム伝導性は、10^-4S/cm台以上、電子伝導性は10^-8S/cm以下であることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の高分子は、非水溶性であって、かつ電子伝導性が低く、リチウムイオン伝導性を有するものである。具体的には、高分子にリチウム含有塩を溶解させたものや、高分子の側鎖にリチウム塩を有するものなどを使用することができる。

一方、リチウム含有塩を溶解したイオン液体は、電子伝導性が低く、リチウムイオン伝導性を有するものである。具体的には、リチウム含有塩としては、カチオンがリチウムイオンを為すリチウム塩を用いる。リチウムイオンのカウンターとなるアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオンやPF₆ ^-、BF₆ ^-など、種々のアニオンを使用できる。また、イオン液体は、有機カチオンとアニオンとの組み合わせのみからなり、常温で溶解状態にある塩のことである。本発明においては、リチウム電池の使用温度範囲において液体状のものを使用する。具体的には、常温25℃で液体状のものを使用する。

(本発明リチウム電池の製造方法)
本発明のリチウム電池を製造するときは、正極積層体と負極積層体をそれぞれ別個に作製する。両積層体を別個に作製することで各積層体に特有の処理を行なうことができる。例えば、正極積層体において、正極固体電解質層のリチウムイオンの伝導率を改善するような熱処理を行なう場合、この熱処理が、正極積層体と別個に作製される負極積層体に影響を及ぼさないようにすることができる。また、正極活物質層から固体電解質層、負極活物質層までを連続的に気相堆積法で形成した場合に、負極積層体を形成するときの高温雰囲気で正極積層体が劣化する虞がない。

また、正極積層体と負極積層体とは別に、介在層を構成するための介在層溶液を用意する。介在層溶液は、上述したイオン伝導性の高分子、もしくは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる溶液である。

次に、上述のように別個に作製した正極積層体と負極積層体とは、両積層体の間に介在層が配置された状態になるように重ね合わせる。具体的には、本発明の第1の構成に係るリチウム電池の場合、正極積層体の正極固体電解質層および負極積層体の負極固体電解質層の少なくとも一方に、介在層を形成する介在層溶液を塗布し、両積層体の固体電解質層同士が対向するように両積層体を重ね合わせる。また、本発明の第2の構成に係るリチウム電池の場合、正極積層体の正極固体電解質層および負極活物質層の何れか一方に介在層溶液を塗布し、両積層体を重ね合わせてリチウム電池を作製する。本発明の第3の構成に係るリチウム電池の場合、負極積層体の負極固体電解質層および正極活物質層の何れか一方に介在層溶液を塗布し、両積層体を重ね合わせてリチウム電池を作製する。

（本発明リチウム電池のその他の構成要素）
本発明リチウム電池の正極積層体と負極積層体のうち少なくとも一方は、さらに各積層体の活物質層を支持する支持体を有していても良い。

［正極支持体］
正極積層体は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行なう活物質を含む正極活物質層を支持すると共に、集電体の役割を果たす支持体を備えていても良い。例えば、絶縁体の上に金属膜を形成した正極支持体を用意し、この金属膜の上に正極活物質層を形成して正極積層体を形成することが挙げられる。この場合、この金属膜が集電体の役割を果たす。また、金属製の支持体として、支持体自体を集電体として使用しても良い。

［負極支持体］
負極積層体は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行なう活物質を含む負極活物質層を支持すると共に、集電体の役割を果たす支持体を備えていても良い。例えば、絶縁体の上に金属膜を形成した負極支持体を用意し、この金属膜の上に負極活物質層を形成して負極積層体を形成することが挙げられる。この場合、この金属膜が集電体の役割を果たす。また、金属製の支持体として、支持体自体を集電体として使用しても良い。負極活物質層の組成によっては、負極活物質層自身を集電体として使用することもできる。

本発明リチウム電池によれば、正極積層体と負極積層体とを別個に作製し、後工程において両積層体を重ね合わせて製造されていても、両積層体間のリチウムイオン伝導度が高いので、電池特性に優れたリチウム電池とすることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

＜実施の形態１＞
≪リチウム二次電池の全体構成≫
図1（A）は、本実施の形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。このリチウム二次電池1は、正極積層体10と負極積層体20とが対向して配置され、これら正極積層体10と負極積層体20との間に介在層30が配置された構成である。正極積層体10は、正極支持体11上に正極活物質層12と正極固体電解質層（PSE層）13とを有し、負極積層体20は、負極支持体21上に負極活物質層22と負極固体電解質層（NSE層）23とを有している。

≪各構成部材≫
［正極支持体］
正極支持体は、金属から構成し集電体を兼ねたものとしても良いし、絶縁体上に金属膜を形成し、当該金属膜を集電体として使用しても良い。正極の集電体としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。金属膜からなる集電体は、PVD法やCVD法により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。

［正極活物質層］
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。特に、酸化物、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO₂)、ニッケル酸リチウム(LiNiO₂)、マンガン酸リチウム(LiMn₂O₄)及びオリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO₄)よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。その他、正極活物質層は、硫化物、例えばイオウ(S)、硫化リチウム（LiO₂）及び硫化チタニウム(TiS₂)よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物であっても良い。

正極活物質層は、さらに導電助剤や結着材を含んでいることが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛などを使用することができる。また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。

上述した正極活物質層の形成方法としては、湿式法や乾式法を利用することができる。湿式法には、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法等が挙げられる。乾式法には、気相堆積法である蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等が挙げられる。

［正極固体電解質層］
正極固体電解質層（PSE層）はLiイオン伝導体であり、固体電解質層のLiイオン伝導度(20℃)が10^-5S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.999以上であることが好ましい。特に、Liイオン伝導度が10^-4S/cm以上あり、かつLiイオン輸率が0.9999以上であれば良い。また、PSE層は、電子伝導率が10^-8S/cm以下であることが好ましい。PSE層の材質としては、Li、P、S、Oより構成されるPSE層が好ましく、さらに窒素を含有していても良い。特に、Li-P-O-Nから構成したPSE層とすると、このPSE層と正極活物質層との間の界面抵抗値を10000Ω・cm²以下とすることができ、その結果、電池の性能を向上させることができる。

PSE層の形成方法としては、固相法や気相堆積法を使用することができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。一方、気相堆積法としては、例えば、PVD(物理的気相合成)法、CVD(化学気相合成)法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。気相堆積法によりPSE層を形成した場合、固相法によりPSE層を形成した場合よりも、PSE層の厚さを薄くすることができる。

［負極支持体］
負極支持体は、金属から構成し集電体を兼ねたものとしても良いし、絶縁体上に金属膜を形成し、当該金属膜を集電体として使用しても良い。負極の集電体としては、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、負極支持体が構造破壊を起こし集電性が低下したり、負極活物質層との接合性が低下して負極活物質層が負極支持体から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。なお、負極の集電体（金属膜）も、正極の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。

［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例えば、負極活物質層として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。なお、負極活物質層は、正極活物質層と同様の導電助剤や結着剤を含んでいても良い。

このような元素を含有した負極活物質層は、負極活物質層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、シリコン(Si)はリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

また、負極活物質層としてLi金属との合金相を用いることで、Li金属と合金化した合金化材料とLiイオン伝導性の固体電解質層との界面でのLiイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗化が緩和される。

さらに、合金化材料の金属単体を負極活物質層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属と合金化材料とを合金化した負極活物質層材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要がなくなり、リチウム二次電池の容量密度を向上させることができる。

上述した負極活物質層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、金属薄膜を負極支持体上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により支持体上に負極活物質層を形成しても良い。

［負極固体電解質層］
負極固体電解質層（NSE層）は、上述したPSE層と同様にリチウム伝導度とイオン輸率が高く、電子伝導性が低いものであることが好ましい。このNSE層の材質としては硫化物系が良く、Li、P、Sより構成されるNSE層が好ましく、さらに酸素を含有していても良い。特に、Li₂SとP₂S₅とからなるLi-P-Sで構成したNSE層とすると、このNSE層と負極活物質層との間の界面抵抗値を10000Ω・cm²以下とすることができ、その結果、電池の性能を向上させることができる。

［介在層］
介在層としては、リチウムイオン伝導性の高分子、もしくは、リチウム含有塩を溶解したイオン液体を利用する。これらに要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、電子伝導性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、10^-4S/cm以上、電子伝導性が10^-8S/cm以下であることが好ましい。

〔リチウムイオン伝導性の高分子〕
介在層に使用されるリチウムイオン伝導性の高分子としては、非水溶性であって、かつ電子伝導性が低く、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、ポリエーテル共重合体、ポリエーテル架橋体、ポリエーテル側鎖を有するくし型高分子にリチウム塩を溶解せしめたものや、高分子側鎖にリチウム塩を有するポリアニオン型高分子固体電解質型イオン伝導体、炭素−炭素二重結合を有する化合物とリチウムシリルアミド化合物を混合して得られるシリルアミド高分子固体電解質などを使用することができる。

ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、ポリエーテル共重合体、ポリエーテル架橋体、ポリエーテル側鎖を有するくし型高分子に溶解させるリチウム塩としてはビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム『(CF₃SO₂)₂NLi』、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム『(C₂F₅SO₂)₂NLi』、ビス(1、2−ベンゼンジオレート(2−)−O、O’)ほう酸リチウム、ビス(2，3−ナフタレンジオレート(2−)−O、O’)ほう酸リチウム、ビス(2，2−ビフェニルジオレート(2−)−O、O’)ほう酸リチウム、ビス（5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホル酸−O、O’）ほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム『LiPF₆』、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム『LiSbF₆』、ヘキサフルオロひ酸リチウム『LiAsF₆』、テトラフルオロホウ酸リチウム『LiBF₄』、過塩素酸リチウム『LiClO₄』、塩化リチウム『LiCl』、臭化リチウム『LiBr』、水酸化リチウム『LiOH』、硝酸リチウム『LiNO₃』、硫酸リチウム『Li₂SO₄』を用いることができる。

〔リチウム含有塩を溶解したイオン液体〕
イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオンのみからなる液体である。

有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン『DI⁺』、トリアルキルイミダゾリウムカチオン『TI⁺』等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンの少なくとも一種が挙げられる。

特に、ジアルキルイミダゾリウムイオンの中でも、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムイオン『EMI⁺』が好ましい。また、トリアルキルイミダゾリウムイオンの中では、1，2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン『DMPI⁺』が好ましい。また、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン『DMEMA⁺』が望ましい。さらに、アルキルピリジニウムイオンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン『BP⁺』、ジアルキルピロリジニウムイオンとしては、メチルプロピルピロリジニウムイオン『Py₁₃ ⁺』、ジアルキルピペリジニウムイオンとしては、メチルプロピルピペリジニウムイオン『PP₁₃ ⁺』が好ましい。

これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、PF₆ ^-、PF₃(C₂F₅)₃ ^-、PF₃(CF₃)₃ ^-、BF₄ ^-、BF₂(CF₃)₂ ^-、BF₃(CF₃)^-、ビスオキサラトホウ酸アニオン『BOB^-』、Tf^-、Nf^-、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン『FSI^-』、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン『TFSI^-』、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン『BETI^-』、ジシアノアミンアニオン『DCA^-』などを用いることができる。

イオン液体としては、例えば、四フッ化ホウ酸ジアルキルイミダゾリウム『DI・BF₄』、ジアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド『DI・C(CF₃SO₂)₃』、六フッ化リン酸ジアルキルイミダゾリウム『DI・PF₆』、トリアルキルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド『TI・C(CF₃SO₂)₃』等の有機物カチオンを有する有機塩を挙げることができる。

中でも、『DI・BF₄』、『DI・C(CF₃SO₂)₃』及び『TI・C(CF₃SO₂)₃』は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れているため、好ましい。特に、四フッ化ホウ酸1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウム『EMI・BF₄』や、1‐エチル‐3‐メチルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド『EMI・C(CF₃SO₂)₃』や、1，2−ジメチル‐3‐プロピルイミダゾリウムトリストリフルオロメタンスルフォニルメチド『DMPI・C(CF₃SO₂)₃』を用いることが実用上優れている。

なお、これらのイオン液体は、単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。

また、イオン液体に溶解させるリチウム含有塩（電解質）は、カチオンがリチウムイオンを為すリチウム塩を用いる。リチウムイオンのカウンターとなるアニオンとしては、塩化物アニオン『Cl^-、ClO₄ ^-』、臭化物アニオン『Br^-』、ヨウ化物アニオン『I^-』、フッ化物アニオン『BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、BETI^-、TFSI^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-』、『BOB^-』、『DCA^-』よりなる郡から選択される少なくとも1種類もしくは2種類以上からなる塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

介在層には、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒を添加することで介在層の粘度の調整が容易にでき、しかも介在層の導電率の向上が期待できる。

≪リチウム二次電池の製造方法≫
本発明のリチウム二次電池を製造するには、図1（B）に示すように、正極積層体10と負極積層体20とをそれぞれ別個に作製する。正極積層体10は、正極支持体11上に正極活物質層12を形成し、さらにその上にPSE層13を形成することで作製する。また、負極積層体20は、負極支持体21上に負極活物質層22を形成し、さらにその上にNSE層23を形成することで作製する。さらに、リチウムイオン伝導性高分子、または、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層溶液を作製する。そして、作製した正極積層体10のPSE層13と負極積層体20のNSE層23の少なくとも一方に（同図ではPSE層13に）、介在層溶液31を塗布して、PSE層13とNSE層23とが互いに対向するように両積層体10,20を重ね合わせて、図1（A）に示すリチウム二次電池1を作製する。

以上のようにして作製したリチウム二次電池によれば、PSE層とNSE層との間にリチウムイオン伝導性の介在層が存在することで、PSE層とNSE層との間のリチウムイオンの伝導性が向上する。そのため、この構成を備えるリチウム二次電池の電池特性を、従来のリチウム二次電池の電池特性よりも大幅に向上させることができる。

また、介在層が存在することで、電池の内部短絡を防止することができる。具体的に説明すると、PSE層およびNSE層を形成するときに、固相法ではこれらの層に割れや欠けが生じ易く、気相法ではピンホールが生じ易い。しかし、本発明のリチウム電池では、この割れやピンホール（欠陥部）に、電子伝導性の低い介在層が入り込むことになるため、欠陥部に起因する内部短絡を防止することができる。

＜実施例1＞
［正極積層体の作製］
正極活物質としてLiCoO₂粉末を87重量部と、導電助剤としてカーボンブラックを9重量部と、結着剤としてPVdFを4重量部とをN-メチルピロリドン（NMP）溶液中で混合し、スラリーを調整した。得られたスラリーを厚さ20μmのAl箔からなる集電体（正極支持体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより集電体上に正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは、100μmであった。

また、正極活物質層の上に、気相堆積法によりPSE層を形成した。PSE層は、Li₂SとP₂S₅とから構成され、その厚さを3μmであった。

［負極積層体の作製］
また、厚さ5μmのCu箔からなる集電体（負極支持体）上に、気相法によりLi薄膜からなる負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚さは、5μmであった。

また、負極活物質層の上に、気相堆積法によりNSE層を形成した。NSE層は、Li₂SとP₂S₅とから構成され、その厚さは3μmであった。

［介在層溶液の作製］
カチオンとしてEMI⁺、アニオンとしてFSI^-を使用したイオン液体に、リチウム含有塩であるLiTFSIを合計で0.35mol/kgの濃度となるように溶解させて介在層溶液を作製した。

［リチウム二次電池の作製］
上述のようにして作製した正極積層体のPSE層に介在層溶液を塗布し、PSE層に対向するように負極積層体のNSE層を重ね合わせた。そして、重ね合わせた積層体の外周を外装材で覆ってリチウム二次電池を作製した。リチウム二次電池は、各積層体の集電体から端子を取れるようにしてある。

＜実施例2＞
実施例2では、実施例1のリチウム二次電池とは正極活物質層の組成が異なるリチウム二次電池を作製した。正極活物質層の具体的組成は、活物質であるMnO₂を72重量部、導電助剤であるカーボンブラックを18重量部、結着剤であるPVdFを10重量部とした。また、この正極活物質層の厚さは100μmであった。正極活物質層以外の層の組成や膜厚、各層の形成方法などは実施例1と同様である。

＜実施例3＞
実施例3では、実施例1のリチウム二次電池とはPSE層の組成が異なるリチウム二次電池を作製した。PSE層の具体的な組成は、Li-P-O-Nであり、この膜の厚さは3μmであった。PSE層以外の層の組成や膜厚、各層の形成方法などは実施例1と同様である。

＜実施例4＞
実施例4では、実施例1のリチウム二次電池とはイオン液体の組成が異なるリチウム二次電池を作製した。具体的には、イオン液体として、PP₁₃ ^＋とTFSI^-とからなるイオン液体を使用した。また、このイオン液体にLiTFSIを0.35mol/kgの濃度となるように溶解させた。イオン液体の組成以外は実施例1と同様である。

＜比較例1＞
比較例1では、イオン液体を使用しない以外は実施例1と同様であるリチウム二次電池を作製した。つまり、比較例1のリチウム二次電池は、介在層を有さない従来のリチウム二次電池である。

＜試験例＞
上述した実施例1〜4と比較例1のリチウム二次電池を使用して、各電池の電圧降下の度合いを測定し、各電池の放電特性を評価した。電池の試験方法は、まず各電池を充電し、次いで電池を電流密度1mA/cm²で、放電開始10秒後における電圧降下の度合いを測定することにより行なった。電池の電圧降下が大きいということは、電池の内部抵抗が大きいということに等しい。そのため、電圧降下の値が小さいほど放電特性に優れた電池であると判断することができる。この測定結果を表1に示す。

実施例1と比較例1との比較により、介在層を有する本発明のリチウム二次電池（実施例1の電池）の方が、従来の電池（比較例1の電池）よりも電圧降下の度合いが低く、電池特性に優れることが明らかになった。また、実施例1と実施例4との比較により、介在層に使用するイオン液体としてEMI-FSIの組み合わせが好適であることが明らかとなった。さらに、実施例1と実施例3との比較により、PSE層の組成を、正極活物質層とPSE層との間の界面抵抗を低くできる組成とすることで、電池特性がより向上することが明らかとなった。

＜実施の形態２＞
図2（A）に実施の形態１とは異なる構成のリチウム二次電池の縦断面図を示す。この実施の形態のリチウム二次電池2は、正極活物質層12の上にのみ固体電解質層（PSE層）13を設け、このPSE層13と負極活物質層22との間に介在層30を形成した点を除いて、基本的な構成は実施の形態１と共通する。つまり、この実施の形態の電池2は、正極支持体11上に正極活物質層12、PSE層13、介在層30、負極活物質層22、負極支持体21が積層された構成である。

この電池を作製するには、図2（B）に示すように、正極支持体11上に正極活物質層12を形成し、さらにこの活物質層の上にPSE層13を形成した正極積層体10を作製する。また、この正極積層体10とは別個に、負極支持体21上に負極活物質層22を形成した負極積層体20を作製する。そして、作製した正極積層体10と負極積層体20の少なくとも一方に（図2（B）ではPSE層13に）介在層溶液31を塗布し、両積層体10,20を重ね合わせてリチウム二次電池2を作製する。

この実施の形態の構成によれば、固体電解質層を一つ形成するだけで良いので、リチウム二次電池の製造が容易になる。

＜実施の形態３＞
図3（A）に実施の形態１および２とは異なる構成のリチウム二次電池の縦断面図を示す。この実施の形態のリチウム二次電池3は、負極活物質層22の上にのみ固体電解質層（NSE層）23を設け、このNSE層23と正活物質層12との間に介在層30を形成した点を除いて、基本的な構成は実施の形態１と共通する。つまり、この実施の形態の電池3は、正極支持体11上に正極活物質層12、介在層30、NSE層23、負極活物質層22、負極支持体21が積層された構成である。

この電池3を作製するには、図3（B）に示すように、負極支持体21上に負極活物質層22を形成し、さらにこの活物質層22の上にNSE層23を形成した負極積層体20を作製する。また、この負極積層体20とは別個に、正極支持体11上に正極活物質層12を形成した正極積層体10を作製する。そして、作製した正極積層体10と負極積層体20の少なくとも一方に（同図ではNSE層23に）介在層溶液31を塗布し、両積層体10,20を重ね合わせてリチウム二次電池3を作製する。

なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施の形態に記載のリチウム電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

本発明リチウム電池は、電解質層として有機溶媒を使用しない固体電解質層を有するリチウム電池に好適に使用できる。特に、本発明リチウム電池は、充放電を繰り返すリチウム二次電池に好適に利用可能である。

図1（A）は、実施の形態1に記載のリチウム二次電池の縦断面図であり、図1（B）は、（A）のリチウム二次電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。図2（A）は、実施の形態2に記載のリチウム二次電池の縦断面図であり、図2（B）は、（A）のリチウム二次電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。図3（A）は、実施の形態3に記載のリチウム二次電池の縦断面図であり、図3（B）は、（A）のリチウム二次電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。

符号の説明

1,2,3 リチウム二次電池
10 正極積層体 11 正極支持体 12 正極活物質層 13 PSE層
20 負極積層体 21 負極支持体 22 負極活物質層 23 NSE層
30 介在層 31 介在層溶液

Claims

正極積層体と負極積層体とが積層されてなるリチウム電池であって、
正極積層体は、正極活物質層と、この正極活物質層の上に形成される正極無機固体電解質層とを有し、
負極積層体は、負極活物質層と、この負極活物質層の上に形成される負極無機固体電解質層とを有し、
正極積層体と負極積層体とを積層するときに互いに対向して配置される正極無機固体電解質層と負極無機固体電解質層との間に、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層を具えることを特徴とするリチウム電池。
正極無機固体電解質層は、正極活物質層上に形成されたときに、正極活物質層と正極無機固体電解質層との間の界面抵抗値を１００００Ω・ｃｍ^２以下とし、
負極無機固体電解質層は、負極活物質層上に形成されたときに、負極活物質層と負極無機固体電解質層との間の界面抵抗値を１００００Ω・ｃｍ^２以下としたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
正極積層体と負極積層体とが積層されてなるリチウム電池であって、
正極積層体は、正極活物質層と、この正極活物質層の上に形成される正極無機固体電解質層とを有し、
負極積層体は、負極活物質層を有し、
正極積層体と負極積層体とを積層するときに互いに対向して配置される正極無機固体電解質層と負極活物質層との間に、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層を具えることを特徴とするリチウム電池。
正極積層体と負極積層体とが積層されてなるリチウム電池であって、
正極積層体は、正極活物質層を有し、
負極積層体は、負極活物質層と、この負極活物質層の上に形成される負極無機固体電解質層とを有し、
正極積層体と負極積層体とを積層するときに互いに対向して配置される正極活物質層と負極無機固体電解質層との間に、リチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層を具えることを特徴とするリチウム電池。
正極積層体および負極積層体の少なくとも一方が、金属製の支持体を備え、この支持体が集電機能を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム電池。
正極積層体および負極積層体の少なくとも一方が、金属膜付きの絶縁体の支持体を備え、当該金属膜が集電機能を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム電池。
無機固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム電池。
負極活物質層がリチウム金属あるいはリチウム合金で形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム電池。