JP5083911B2 - Actuator element composed of carbon nanotube, polymerizable ionic liquid and ionic liquid - Google Patents
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Description
本発明は、導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子に関する並びにその製造法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。 The present invention relates to a conductor having a conductive thin film, an actuator element, and a manufacturing method thereof. Here, the actuator element is an actuator element whose driving force is an electrochemical process such as electrochemical reaction or charge / discharge of an electric double layer.
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。 As an actuator element operable in air or in vacuum, an actuator using a carbon nanotube and ionic liquid gel as a conductive and stretchable active layer has been proposed (Patent Document 1).
また、導電体であるカーボンナノチューブに求められる特性としては、高純度、高アスペクト比、高導電性、高比表面積などの特性が要求される。これらの要求を満たす、高アスペクト比のカーボンナノチューブを用いた素子について、カーボンナノチューブとポリマー、イオン液体の均質混合が従来の方法では困難であり、アクチュエータの性能低下の原因となっていた。従来の知られていた長さが数μm程度のカーボンナノチューブでは、
カーボンナノチューブのみで均質な導電性のよい電極フィルムを作成することは困難であった。そのために結着剤として、発明を実施するための最良の形態に示されるような汎用ポリマーを加えることにより、キャストという簡便な方法で、導電性薄膜を簡便に得ることが可能となったが、発明を実施するための最良の形態に示されるような汎用ポリマーを加えることにより、カーボンナノチューブの均一混合が妨げられることになり、また、電子伝導、イオン伝導が阻害されるという問題点があった。
In addition, characteristics required for the carbon nanotube as a conductor are required to have characteristics such as high purity, high aspect ratio, high conductivity, and high specific surface area. For devices using high aspect ratio carbon nanotubes that satisfy these requirements, homogeneous mixing of carbon nanotubes, polymer, and ionic liquid is difficult with conventional methods, causing a reduction in actuator performance. In the conventional carbon nanotube with a known length of several μm,
It has been difficult to produce a homogeneous electrode film having good conductivity only with carbon nanotubes. Therefore, by adding a general-purpose polymer as shown in the best mode for carrying out the invention as a binder, it has become possible to easily obtain a conductive thin film by a simple method of casting, By adding a general-purpose polymer as shown in the best mode for carrying out the invention, there is a problem that uniform mixing of carbon nanotubes is hindered, and electron conduction and ion conduction are hindered. .
本発明は、さらに性能の向上したアクチュエータを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an actuator with further improved performance.
本発明は以上の問題点を解決するものであって、カーボンナノチューブを用いることにより、汎用ポリマーを加えなくても、キャスト法という簡便な方法でカーボンナノチューブおよび重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）およびイオン液体から構成される導電性フィルムを得ることが可能なことを発見し、さらにイオン液体ポリマーの配合によりアクチュエータの曲げ弾性率及び発生力が飛躍的に大きくなることを見出した。 The present invention solves the above-described problems. By using carbon nanotubes, carbon nanotubes and polymerizable ionic liquid polymers (ionic liquid positive ions) can be obtained by a simple method called a casting method without adding a general-purpose polymer. It was discovered that a conductive film composed of a polymerizable ionic liquid monomer having an ionic or anionic moiety and a polymerizable unsaturated group was obtained, and a conductive film composed of the ionic liquid. As a result, it was found that the bending elastic modulus and the generated force of the actuator greatly increase.
本発明は、以下のアクチュエータ素子、またはその製造法を提供するものである。項１． カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマーおよびイオン液体から構成され、前記重合性イオン液体ポリマーがイオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したものである導電性薄膜と、
イオン伝導層を有する積層体を含むアクチュエータ素子。
項２． イオン伝導層の表面に、項１に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項１に記載のアクチュエータ素子。
項３．イオン伝導層に用いられるポリマーは、水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー
、パーフルオロスルホン酸、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭ
Ａ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択される項１または２に記載のアクチュエータ素子。
項４． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項５． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項６． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項７． イオン伝導層の形成に用いられる前記ポリマーは、水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およ
びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択される項４〜６のいずれか一項に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
The present invention provides the following actuators element or its production method.
An actuator element including a laminate having an ion conductive layer .
, Perfluorosulfonic acid, poly-2-hydroxyethyl methacrylate (poly-HEM
Item 4 . An actuator element manufacturing method comprising the following steps:
Step 1: Prepare a dispersion containing carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer (polymerized from a cationic ionic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable ionic liquid monomer having a polymerizable unsaturated group), an ionic liquid and a solvent. The step of:
Step 2: preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, an ionic liquid;
Step 3: A step of forming a conductive thin film layer and an ion conductive layer by simultaneously or sequentially forming a conductive thin film using the dispersion of
Item 5 . An actuator element manufacturing method comprising the following steps:
Step 1: Prepare a dispersion containing carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer (polymerized from a cationic ionic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable ionic liquid monomer having a polymerizable unsaturated group), an ionic liquid and a solvent. The step of:
Step 2: preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, an ionic liquid;
Step 3: Form the conductive thin film by casting, printing, coating, extruding or injection using the dispersion of
Step 4: A step of forming an ion conductive layer by casting, printing, coating, extrusion, or injection using the dispersion liquid of
Process 5: The process of laminating | stacking the electroconductive thin film formed at the
Item 6 . An actuator element manufacturing method comprising the following steps:
Step 1: Prepare a dispersion containing carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer (polymerized from a cationic ionic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable ionic liquid monomer having a polymerizable unsaturated group), an ionic liquid and a solvent. The step of:
Step 2: preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, an ionic liquid;
Step 3: A step of forming a conductive thin film by heating after casting using the dispersion of
Process 4: The process of forming an ion conduction layer by heating after casting using the dispersion liquid of the
Process 5: The process of laminating | stacking the electroconductive thin film formed at the
Item 7 . The polymer used for forming the ion conductive layer is a copolymer of a fluorinated olefin having a hydrogen atom and a perfluorinated olefin, a homopolymer of a fluorinated olefin having a hydrogen atom, perfluorosulfonic acid, poly-2-hydroxy Ethyl methacrylate (poly-HEMA), poly (meth) acrylate, polyethylene oxide (PEO), and
Item 7. The method for manufacturing an actuator element according to any one of Items 4 to 6, wherein the actuator element is selected from polyacrylonitrile (PAN).
本発明によれば、汎用ポリマーなしで導電性薄膜を得ることができるため、電子伝導性、イオン伝導性が向上し、応答が速やかになるとともに、素子の軽量化、あるいは素子の変形をより容易に行なうことができ、効率のよい変形応答のアクチュエータ素子を提供することができるようになった。また、ＬＳ−ＣＮＴあるいはＣＮＴと重合性イオン液体を用いることにより、電子伝導性、イオン伝導性、発生力および応答性能が、汎用ポリマーを含有する導電性薄膜の場合より良い性能を示し、機械的強度の高い（曲げ弾性が大きい）導電性薄膜を熱重合で得ることができるようになった。 According to the present invention, since a conductive thin film can be obtained without using a general-purpose polymer, the electron conductivity and ion conductivity are improved, the response is quick, and the device is lighter or more easily deformed. Thus, it is possible to provide an actuator element having an efficient deformation response. In addition, by using LS-CNT or CNT and a polymerizable ionic liquid, the electronic conductivity, ion conductivity, generated force and response performance are better than those of a conductive thin film containing a general-purpose polymer. A conductive thin film having high strength (high bending elasticity) can be obtained by thermal polymerization.
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマーおよびイオン液体が使用される。 In the present invention, a carbon nanotube, a polymerizable ionic liquid polymer, and an ionic liquid are used for the conductive thin film used for the electrode layer of the actuator element.
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。 The carbon nanotube used in the present invention is a carbon-based material having a shape in which a graphene sheet is wound into a cylindrical shape, and is roughly classified into single-walled nanotubes (SWNT) and multi-walled nanotubes (MWNT) based on the number of peripheral walls. Also, various types are known, such as being divided into a chiral type, a zigzag type, and an armchair type due to the difference in the structure of the graphene sheet. Any type of carbon nanotube can be used in the present invention as long as it is referred to as such a so-called carbon nanotube.
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０４以上が好ましい。アスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０６程度、１０７程度或いは１０８程度、である。カーボンナノチューブの長さは、通常１μm以上、好ましく
は５０μm以上、さらに好ましくは２００μｍ以上、特に５００μm以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば3mm程度である。
The aspect ratio of carbon nanotubes used in the present invention is preferably 10 4 or more. The larger the aspect ratio, the better. However, the upper limit is, for example, about 10 6, about 10 7, or about 10 8 . The length of the carbon nanotube is usually 1 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 200 μm or more, and particularly 500 μm or more. The upper limit of the length of the carbon nanotube is not particularly limited, but is about 3 mm, for example.
実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。 A suitable example of carbon nanotubes for practical use is HiPco (manufactured by Carbon Nanotechnology Inc.), which can be relatively mass-produced using carbon monoxide as a raw material. Of course, it is limited to this. is not.
本発明の導電性薄膜は、カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマーおよびイオン液体から基本的に構成されるが、活性炭素繊維や補強材などを導電性などの特性をあまり損なわない範囲で加えることもできる。 The conductive thin film of the present invention is basically composed of carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer and an ionic liquid, but it is also possible to add activated carbon fibers, reinforcing materials, etc. within a range that does not significantly impair the properties such as conductivity. it can.
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。 The ionic liquid used in the present invention is also called a room temperature molten salt or simply a molten salt, and is a salt that exhibits a molten state in a wide temperature range including room temperature (room temperature). It is a salt that exhibits a molten state at ℃, preferably -20 ℃, more preferably -40 ℃. The ionic liquid used in the present invention preferably has a high ionic conductivity.
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。 In the present invention, various known ionic liquids can be used, but a stable one that exhibits a liquid state at normal temperature (room temperature) or a temperature close to normal temperature is preferable. A suitable ionic liquid used in the present invention comprises a cation (preferably an imidazolium ion or a quaternary ammonium ion) represented by the following general formulas (I) to (IV) and an anion (X − ). Things.
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋ （III）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋ （IV）
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。式（III）および（IV）において、２つのＲ基は一緒になって３〜８員環、好ましくは５員環又は６員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
[NR x H 4-x ] + (III)
[PR x H 4-x ] + (IV)
In the above formulas (I) to (IV), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group or an ether bond, and the total number of carbon and oxygen is 3 to 12 In formula (I), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. In the formula (I), R and R 1 are preferably not the same. In formulas (III) and (IV), x is an integer of 1 to 4, respectively. In formulas (III) and (IV), the two R groups may be taken together to form a 3- to 8-membered, preferably 5- or 6-membered aliphatic saturated cyclic group.
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples include nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. Preferably carbon number is 1-8, More preferably, it is 1-6.
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl.
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（
ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる
。
Examples of the alkyl group having an ether bond and having a straight chain or a branched chain having a total number of carbon and oxygen of 3 to 12 include CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 and CH 2 CH 2. OCH 2 CH 3 , (CH 2 ) p (OCH 2 CH 2 ) q OR 2 (
Here, p is an integer of 1 to 4, q is an integer of 1 to 4, and R 2 represents CH 3 or C 2 H 5 .
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 -）、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、BF3C3F7 -、BF3C4F9 -、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、ビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)2N-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（CF3CF2SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3 -）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
As anions (X − ), tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), BF 3 CF 3 − , BF 3 C 2 F 5 − , BF 3 C 3 F 7 − , BF 3 C 4 F 9 − , hexa Fluorophosphate ion (PF 6 − ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N − ), bis (fluoromethanesulfonyl) imide ion ((FSO 2 ) 2 N − ), bis (pentafluoro Ethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − ), perchlorate ion (ClO 4 − ), tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonic acid ion (CF 3 SO 2 ) 3 C − ), trifluoromethane Examples include sulfonate ions (CF 3 SO 3 − ), dicyanamide ions ((CN) 2 N − ), trifluoroacetate ions (CF 3 COO − ), organic carboxylate ions, and halogen ions.
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）のものが、具体的に例示でき、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
Among these, as the ionic liquid, for example, the cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, [N (CH 3 ) (CH 3 ) (C 2 H 5 ) (C 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 )] + , [N (CH 3 ) (C 2 H 5 ) (C 2 H 5 ) (C 2 H 4 OCH 3 )] + , anion is halogen ion, tetrafluoroborate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl ) Imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N − ) can be specifically exemplified, and 1-ethyl-3-methylimidazolium ion and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N - ) Is particularly preferred. In addition, it is possible to use two or more kinds of cations and / or anions to further lower the melting point.
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上の
ものであれば、使用可能である。
However, the present invention is not limited to these combinations, and any ionic liquid that has a conductivity of 0.1 Sm −1 or more can be used.
本発明において、重合性イオン液体ポリマーは、イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したものである。 In the present invention, the polymerizable ionic liquid polymer is obtained by polymerizing a polymerizable ionic liquid monomer having a cationic or anionic portion of an ionic liquid and a polymerizable unsaturated group.
重合性イオン液体モノマーに含まれる陰イオン部分としては、−BF3 -、−CF2BF3 -、−C2F4BF3 -、−C3F6BF3 -、−C4F8BF3 -、−PF5 -、−CF2SO2N-(CF3SO2)、−CF2SO2C-(CF3SO2)2、−CF2SO3 -、−CF2COO-、−RbCOO-（Rbは、炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基を示す。）が例示できる。
The anion moiety in the polymerized ionic liquid monomer, -BF 3 -, -CF 2 BF 3 -, -C 2 F 4 BF 3 -, -C 3 F 6 BF 3 -, -C 4 F 8
重合性イオン液体モノマーに含まれる陽イオン部分としては、以下が挙げられる： Examples of the cationic moiety contained in the polymerizable ionic liquid monomer include the following:
−［Ｒａ−ＮＲｘ−１Ｈ３−ｘ］＋ （IIIa）
−［Ｒａ−ＰＲｘ−１Ｈ３−ｘ］＋ （Iva）
（式中、Ｒ、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するア
ルキル基を示す。Ｒａ、Ｒ１ａは、同一又は異なって、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキレン基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキレン基を示す。ｘは１〜３の整数を示す。）
上記の陽イオン部分または陰イオン部分のいずれかのイオン液体部分は、重合性不飽和基と、必要に応じて適当な連結基を介して連結されて重合性イオン液体モノマーを形成する。重合性イオン液体モノマーの重合性不飽和基としては、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、エポキシ基（オキシラン）などが挙げられ、このような基を含む部分(moiety)としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、スチレン、グリシジルエーテルなどに由来する基が挙げられ、具体的には、以下のような構造を持つものが例示される。
重合性不飽和基
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−；
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−；
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＲｂ−；
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＲｂ−；
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−；
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎ−；
ＰｈＣＨ２＝ＣＨ−；
-[R a -NR x-1 H 3-x ] + (IIIa)
-[R a -PR x-1 H 3-x ] + (Iva)
(In the formula, R and R 1 are the same or different and each contains a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an ether bond, and the total number of carbon and oxygen is 3 to 12 linear or branched. R a and R 1a are the same or different and each includes a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an ether bond, and the total number of carbon and oxygen is 3 to 12; A straight chain or branched alkylene group, and x represents an integer of 1 to 3.)
The ionic liquid portion of either the cation portion or the anionic portion is connected to the polymerizable unsaturated group via an appropriate connecting group as necessary to form a polymerizable ionic liquid monomer. Examples of the polymerizable unsaturated group of the polymerizable ionic liquid monomer include a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, and an epoxy group (oxirane). As a moiety including such a group (moiety), Examples include groups derived from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, ethylene, styrene, glycidyl ether and the like, and specific examples include those having the following structures.
Polymerizable unsaturated group CH 2 ═CHCOO—;
CH 2 = C (CH 3) COO-;
CH 2 = CHCONR b- ;
CH 2 = C (CH 3 ) CONR b- ;
CH 2 = CH (CH 2) n -;
CH 2 = C (CH 3) (CH 2) n -;
PhCH 2 = CH-;
１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムイオン；
１−アルキル−３−アルケニルイミダゾリウムイオン。
連結基
−ＣＯ−；−ＣＯＮＨ−；−ＮＨＣＯ−；−（ＣＨ２）ｎ−；−Ｏ−；−Ｓ−；
(式中、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。)
本発明で使用する重合性イオン液体モノマーとしては、以下のものが例示される:
イオン性液体のカチオンが重合性であるモノマーとしては、下記式
〔重合性不飽和基〕−〔連結基〕ｍ−〔イオン液体部分〕
（ｍは０又は１である。重合性不飽和基、連結基、イオン液体部分は、前記に記載されるとおりである）
で表されるモノマーが挙げられ、例えば１-ビニルイミダゾリウム、１-アルキル-３-ビニルイミダゾリウム、１-アルキル-３-ビニルベンジルイミダゾリウム、１-アルキル-３-アリルイミダゾリウム、１-アルキル-３-［２-（メタクリロイルオキシ）アルキル］イミダゾリウム、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム、［２-（メタクリロイルオキシ）
アルキル］トリアルキルアンモニウム、
1-alkenyl-3-alkylimidazolium ions;
1-alkyl-3-alkenylimidazolium ion.
Linking group -CO -; - CONH -; - NHCO - ;-( CH 2) n -; - O -; - S-;
(In the formula, n represents an integer of 0 to 4. R b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Examples of the polymerizable ionic liquid monomer used in the present invention include the following:
As the monomer in which the cation of the ionic liquid is polymerizable, the following formula [polymerizable unsaturated group]-[linking group] m- [ionic liquid portion]
(M is 0 or 1. The polymerizable unsaturated group, linking group, and ionic liquid portion are as described above.)
For example, 1-vinylimidazolium, 1-alkyl-3-vinylimidazolium, 1-alkyl-3-vinylbenzylimidazolium, 1-alkyl-3-allylimidazolium, 1-alkyl -3- [2- (methacryloyloxy) alkyl] imidazolium, vinylbenzyltrialkylammonium, [2- (methacryloyloxy)
Alkyl] trialkylammonium,
などが挙げられる。これらの重合性カチオンのイオン性液体を構成する陰イオンとしては、上述の陰イオンが例示される。 Etc. Examples of the anion constituting the ionic liquid of these polymerizable cations include the above-mentioned anions.
アニオンが重合性であるモノマーとしては、アクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルリン酸などが例示され、これらとイオン液体を構成するすでに例示された陽イオンとの組み合わせにより、陰イオンが重合するイオン液体を構成することが可能となる（特開平１０-８３８２１参照）
なお、イオン液体を構成する陽イオン及び／又は陰イオンは１種のみを使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
Examples of monomers whose anion is polymerizable include acrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and vinyl phosphoric acid. An anion is polymerized by combining these with the already exemplified cations constituting the ionic liquid. It is possible to construct an ionic liquid to be used (see Japanese Patent Laid-Open No. 10-83821).
In addition, only 1 type may be used for the cation and / or anion which comprise an ionic liquid, and 2 or more types may be mixed and used for it.
重合開始剤としては、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−過酢酸ブチル及びジ−ｔ−過酸化ブチル、t−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキ
シド、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネート
などが挙げられるが、これらに限定されない。
As polymerization initiators, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl peracetate and di-t-peroxide Examples include but are not limited to butyl, t-butyl hydroperoxide, benzoyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isopropyl peroxycarbonate, and the like.
本発明のイオン伝導層は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。イオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。 The ion conductive layer of the present invention can be obtained by preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, further an ionic liquid, forming a film by the casting method, and evaporating and drying the solvent. . The ion conductive layer can be formed by coating, printing, extrusion, casting, injection, or the like. Here, the solvent may be a mixed solvent of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent.
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
Examples of the hydrophilic solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, ethers such as tetrahydrofuran,
本発明において、イオン伝導層に用いられるポリマー(汎用ポリマー)としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素
原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）
アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
In the present invention, the polymer (general-purpose polymer) used for the ion conductive layer is a copolymer of a fluorinated olefin having a hydrogen atom such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [PVDF (HFP)] and a perfluorinated olefin. Polymers, homopolymers of fluorinated olefins having hydrogen atoms, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluorosulfonic acid (Nafion), poly-2-hydroxyethyl methacrylate (poly-HEMA), polymethyl methacrylate (PMMA) ) And other poly (meta)
Examples include acrylates, polyethylene oxide (PEO), and polyacrylonitrile (PAN).
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー、イオン液体から構成される。導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
カーボンナノチューブ：
１〜９８重量％、好ましくは３３〜６６重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
重合性イオン液体ポリマー：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜３３重量％；
イオン液体：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
である。
The conductive thin film layer used for the electrode layer of the actuator element is composed of carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer, and an ionic liquid. The preferred blending ratio of these components in the conductive thin film layer is:
carbon nanotube:
1 to 98% by weight, preferably 33 to 66% by weight, more preferably 17 to 50% by weight;
Polymerizable ionic liquid polymer:
1 to 98% by weight, preferably 17 to 50% by weight, more preferably 17 to 33% by weight;
Ionic liquid:
1 to 98% by weight, preferably 17 to 50% by weight, more preferably 17 to 50% by weight;
It is.
導電性薄膜の調製は、CNT、重合性イオン液体ポリマーとイオン液体を任意の割合で混
合して実施することが可能である。あるいは重合性イオン液体モノマーをCNT、イオン液
体と混合し、その後重合してCNT、イオン液体及び重合性イオン液体ポリマーを含む導電
性薄膜としてもよい。得られた導電性薄膜層の強度の問題から、CNTは一定以上含まれる
のがよい。
The conductive thin film can be prepared by mixing CNT, a polymerizable ionic liquid polymer and an ionic liquid in an arbitrary ratio. Alternatively, a polymerizable ionic liquid monomer may be mixed with CNT and ionic liquid, and then polymerized to form a conductive thin film containing CNT, ionic liquid and polymerizable ionic liquid polymer. From the problem of the strength of the obtained conductive thin film layer, it is preferable that CNT is contained in a certain amount or more.
CNTと重合性イオン液体ポリマー／モノマーとイオン液体を任意の割合で攪拌などによ
り混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、３０分から１５時間程度、好ましくは１時間〜７時間程度が挙げられる。
It is preferable to perform sonication by mixing CNT, polymerizable ionic liquid polymer / monomer, and ionic liquid in an arbitrary ratio by stirring or the like. The sonication time is about 30 minutes to 15 hours, preferably about 1 to 7 hours.
導電性薄膜の形成は、CNTと重合性イオン液体ポリマーとイオン液体の混合液を、塗布
、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
Formation of the conductive thin film can be performed by a method such as coating, printing, extrusion, casting, or injection of a mixed solution of CNT, a polymerizable ionic liquid polymer, and an ionic liquid, and is preferably performed by casting.
本発明の方法で製造するアクチュエータ素子としては、例えば、イオン伝導層1を、そ
の両側から、カーボンナノチューブとイオン液体と重合性イオン液体ポリマーを含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造のものが挙げられる(図2A) 。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図2B) 。
As an actuator element manufactured by the method of the present invention, for example, an ion
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。 In order to obtain an actuator element by forming a conductive thin film layer on the surface of the ion conductive layer, the conductive thin film may be thermocompression bonded to the surface of the ion conductive layer.
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより
好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
The thickness of the ion conductive layer is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 10 to 100 μm. The thickness of the conductive thin film layer is preferably 10 to 500 μm, and more preferably 50 to 300 μm. Moreover, spin coating, printing, spraying, etc. can also be used for film formation of each layer. Furthermore, an extrusion method, an injection method, or the like can also be used.
導電層の厚さは、10〜50nmであるのが好ましい。導電性薄膜は、ＣＮＴとイオン液体から構成される複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。 The thickness of the conductive layer is preferably 10 to 50 nm. The conductive thin film may be formed by laminating a plurality of thin films composed of CNT and ionic liquid by thermocompression bonding or the like, and may be composed of a single thin film.
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。 The actuator element thus obtained has an element length of 0.5 to 1 within a few seconds when a DC voltage of 0.5 to 4 V is applied between the electrodes (the electrodes are connected to the conductive thin film layer). Double displacement can be obtained. The actuator element can be flexibly operated in air or in vacuum.
このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図３に示すように、イオン伝導層１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮するためである。図3に示すように
、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン液体では、カチオン４のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図3において、４はイオン液体のカチオンを示し、５はイオン液体のア
ニオンを示す。
The operating principle of such an actuator element is that, as shown in FIG. 3, when a potential difference is applied to the conductive thin film layers 2 and 2 formed on the surface of the ion
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。 According to the actuator element that can be obtained by the above method, since the effective area of the interface between the gel of the carbon nanotube and the ionic liquid is extremely large, the impedance in the interfacial electric double layer is reduced, and the electrical stretching effect of the carbon nanotube is reduced. Contributes to effective use. Also, mechanically, the adhesion at the interface is good, and the durability of the device is increased. As a result, it is possible to obtain a durable element having a high responsiveness and a large amount of displacement in air or vacuum. Moreover, the structure is simple, the size can be easily reduced, and the apparatus can be operated with low power.
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。 The actuator element of the present invention operates with durability in air and vacuum, and operates flexibly at a low voltage. Therefore, an actuator of a robot that contacts a person who needs safety (for example, a home robot, a pet robot, Actuators for personal robots such as amusement robots), robots that work in special environments such as space environments, in vacuum chambers, and rescue, medical and welfare robots such as surgical devices and muscle suits, and micro Ideal as an actuator for machines.
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
なお、イオン伝導層表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に
示すように、平面状のイオン伝導層１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度のイオン伝導層１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
In particular, in order to obtain high-purity products, in the production of materials in a vacuum environment and in an ultra-clean environment, there is an increasing demand for actuators for sample transportation and positioning in order to obtain high-purity products. In addition, the actuator element of the present invention using an ionic liquid that does not evaporate at all can be effectively used as an actuator for a process in a vacuum environment as an actuator that does not cause contamination.
At least two conductive thin film layers are required on the surface of the ion conductive layer. As shown in FIG. 4, a large number of conductive thin film layers 2 are arranged on the surface of the planar ion
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSI）
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples.
<Common explanation of experimental methods>
1. Chemicals and materials used Ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMITFSI)
使用したカーボンナノチューブ：
実施例および比較例で用いたアスペクト比１０４以上のカーボンナノチューブは、独立行政法人産業技術総合研究所ナノカーボン研究センターで作製された、平均長約６００μｍの単層カーボンナノチューブ（LS-CNT）である。また一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）も使用した。
使用したイオン伝導体用ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF(HFP)) (III)
Carbon nanotubes used:
Examples and Comparative aspect ratio of 10 4 or more carbon nanotubes used in the examples were prepared by AIST nanocarbon Research Center, an average length of about 600μm SWNTs (LS-CNT) is there. Moreover, HiPco (manufactured by Carbon Nanotechnology Inc.) capable of relatively mass production using carbon monoxide as a raw material was also used.
Base polymer for ionic conductor used: Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF (HFP)) (III)
使用した溶媒
N,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
重合性イオン液体：以下の化合物は
T. Fukushima, A. Kosaka, Y. Ishimura, T. Yamamoto, T. Amiya, S. Notazawa, T. Takigawa, T. Inabe, T. Aida, Small, 2 (2006) 554-560.
に基づいて合成した。
Solvent used
N, N'-dimethylacetamide (DMAc)
Propylene carbonate (PC)
Methyl pentanone (MP)
Polymerizable ionic liquids:
T. Fukushima, A. Kosaka, Y. Ishimura, T. Yamamoto, T. Amiya, S. Notazawa, T. Takigawa, T. Inabe, T. Aida, Small, 2 (2006) 554-560.
Based on the synthesis.
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL 100mg、PVDF(HFP) 100mg、PC 360mg、MP 3mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹
拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムを得る。厚みは約20μm程度である。
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の発生力及び変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の4mmの位置の変位を測定した。また発生力は電圧を加えた時のロードセルを押す
力を発生力とした。
また伸縮率（ε）は
2. General preparation method of gel electrolyte casting solution
IL 100mg, PVDF (HFP) 100mg, PC 360mg, MP 3ml, stir the liquid temperature to 80 ° C for 30 minutes or more, cast 0.3ml of the cast solution prepared in a 25mm x 25mm cast frame, and evaporate the solvent Thus, a gel electrolyte film is obtained. The thickness is about 20 μm.
3. Method of measuring force and displacement of actuator element consisting of electrode / electrolyte gel / electrode three-layer structure Using a laser displacement meter as shown in Fig. 1, the element is cut into a 2mm x 10mm strip and the position is 4mm when voltage is applied. The displacement of was measured. The generated force was defined as the force that pushes the load cell when voltage is applied.
The expansion / contraction rate (ε) is
L :電圧を印加しない時の素子長
D:素子の厚さ
δ:変位
４．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線
を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
L: Element length when no voltage is applied
D: element thickness δ: displacement Electrode conductivity measurement method Electrode conductivity is measured by joining a gold wire with a diameter of 50μm between the two ends of the electrode and two points on the surface with a gold paste, and passing a constant current to the gold wires on both ends with a constant current source. The resistance of the electrode was measured by measuring the voltage between the contacts connected to. If the electrode thickness d and the electrode width b are b, the cross-sectional area S = bd. If the current passed is I, the measured voltage is V, and the distance between the voltage measurement terminals is L,
Conductance G = I / V [S]
Conductivity = GL / S [Scm -1 ]
It becomes.
５．ヤング率測定法
静的試験法（曲げ試験）を用い、両端支持の板状試料の中央部に荷重をかけた時に生じたたわみを差動トランスにて検出し、アクチュエータ素子のヤング率をもとめた。
5. Young's modulus measurement method Using a static test method (bending test), the deflection generated when a load was applied to the center of a plate-like sample supported at both ends was detected by a differential transformer to determine the Young's modulus of the actuator element. .
６．キャパシタンス測定
作成した電極フィルムを直径10mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は
電極フィルム中のカーボンナノチューブのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
6). Capacitance measurement The prepared electrode film was cut to a diameter of 10 mm, sandwiched between stainless steel electrodes, and measured by the cyclic voltammetry method under conditions of ± 0.5 V and 0.001 V / s. The measured value was expressed as a capacitance value per gram of carbon nanotubes in the electrode film (Fg −1 ).
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
7). Electrode, Gel Electrolyte, Actuator Element Film Thickness Measurement The thickness of the prepared electrode film, gel electrolyte film, and actuator element film composed of a laminate thereof was measured using a micrometer.
実施例１ LS-CNT 15mg、 PVdF(HFP) 0 mgを試料瓶にとり、溶媒DMAc3mlを入れマグネテ
ィックスターラーで撹拌を2時間行う。さらに試料瓶を超音波分散(28KHz)10分、溶媒DMAc６mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を2時間行い、キャスト液を得た。その後、
試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。LS-CNTが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。テフロン（登録商標）テープで作成した25mm角のキャスト枠内に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で
一昼夜乾燥した。その後、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 15ｍｇおよびイオン液体（EMITFSI）15ｍｇを試料瓶にとり、AIBN 1mg、溶媒DMAc 9mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を10分間行い、キャスト液を得た。そして、乾燥したLS-CNTフィルムを作製したキャスト枠内に上記キャスト液2.4mlキャストし、温度７０℃で一昼夜乾燥した。そして
温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極フィルムを得た。共通実験法に従い測定した
、このフィルムの特性を表１にまとめる。
Example 1 15 mg of LS-CNT and 0 mg of PVdF (HFP) are placed in a sample bottle, 3 ml of solvent DMAc is added, and stirring is performed for 2 hours with a magnetic stirrer. Further, the sample bottle was ultrasonically dispersed (28 KHz) for 10 minutes, 6 ml of the solvent DMAc was added, and the mixture was stirred for 2 hours with a magnetic stirrer to obtain a cast solution. after that,
Even if the sample bottle was turned upside down, it solidified so as not to flow. It seems that LS-CNT is dispersed and formed into a gel and solidified by forming a network. 2.4 ml of the above cast solution was cast in a 25 mm square cast frame made of Teflon (registered trademark) tape, and dried overnight at a temperature of 50 ° C. Thereafter, 15 mg of polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) and 15 mg of ionic liquid (EMITFSI) were placed in a sample bottle,
また２枚の電極膜を用い、共通実験法３による方法により作成したゲル電解質膜をサンドイッチにして７０℃、６０Nの圧力で３分間プレスすることにより、電極／電解質／電
極複合体素子を作成した。電極間に周波数の異なる±2.5Vの方形波電圧を加えた時に観測された変位を表２にまとめる。1Hzにおいても高速な応答であることが分かる。電極フィ
ルムの導電率及び素子の応答性能（高速応答及び応答能力）が飛躍的に上昇し、曲げ弾性が飛躍的も大きくなっていることがわかる。
In addition, an electrode / electrolyte / electrode composite element was prepared by sandwiching the gel electrolyte membrane prepared by the method according to the common
実施例２ 実施例１のうち、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 15ｍｇおよびイオン液
体（EMITFSI）15ｍｇを重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 7.5ｍｇおよびイオン液体（EMITFSI）22.5ｍｇに変更して行った。電極フィルムの導電率及び素子の応答性能（高速応答及び応答能力）が飛躍的に上昇し、曲げ弾性が飛躍的も大きくなっていることがわかる。
Example 2 In Example 1, 15 mg of polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) and 15 mg of ionic liquid (EMITFSI) were changed to 7.5 mg of polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) and 22.5 mg of ionic liquid (EMITFSI). . It can be seen that the electrical conductivity of the electrode film and the response performance (high-speed response and response capability) of the element are dramatically increased, and the flexural elasticity is also greatly increased.
比較例 実施例１のうち、LS-CNT 15mg、PVdF(HFP) 0 mg、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 15ｍｇ、イオン液体（EMITFSI）15ｍｇおよび AIBN 1mgをLS-CNT 10mg、PVdF(HFP) 10 mg、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 0ｍｇ、イオン液体（EMITFSI）10ｍｇ およびAIBN 0mgに変更して行った。
Comparative Example In Example 1, LS-CNT 15 mg, PVdF (HFP) 0 mg, polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) 15 mg, ionic liquid (EMITFSI) 15 mg and
実施例１．２の結果が電極フィルムの導電率及び素子の応答性能（高速応答及び応答能力）が飛躍的に上昇し、曲げ弾性が飛躍的も大きくなっていることがわかる。 From the results of Example 1.2, it can be seen that the conductivity of the electrode film and the response performance (high-speed response and response capability) of the device are dramatically increased, and the bending elasticity is also greatly increased.
実施例３ CNT 30mg、 PVdF(HFP) 0 mgを試料瓶にとり、溶媒DMAc3mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を2時間行う。さらに試料瓶を超音波分散(28KHz)10分、溶媒DMAc６mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を2時間行い、キャスト液を得た。その後、試料
瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。CNTが分散し、ネットワークを作ることに
よってゲル状になり、固化したものと思われる。テフロン（登録商標）テープで作成した25mm角のキャスト枠内に上記キャスト液をそれぞれ3.6mlキャストし、温度50℃で一昼夜
乾燥した。その後、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 30ｍｇおよびイオン液体（EMITFSI
）30ｍｇを試料瓶にとり、AIBN 1mg、溶媒DMAc 9mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を10分間行い、キャスト液を得た。そして、乾燥したCNTフィルムを作製したキャスト
枠内に上記キャスト液2.4mlキャストし、温度７０℃で一昼夜乾燥した。そして温度を80
℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極フィルムを得た。共通実験法に従い測定した、このフィルムの特性を表１にまとめる。
Example 3 30 mg of CNT and 0 mg of PVdF (HFP) are placed in a sample bottle, 3 ml of solvent DMAc is added, and stirring is performed with a magnetic stirrer for 2 hours. Further, the sample bottle was ultrasonically dispersed (28 KHz) for 10 minutes, 6 ml of the solvent DMAc was added, and the mixture was stirred for 2 hours with a magnetic stirrer to obtain a cast solution. Thereafter, the sample bottle was solidified so as not to flow even if it was turned upside down. It seems that CNTs are dispersed and formed into a gel and solidified by forming a network. 3.6 ml of the cast solution was cast in a 25 mm square cast frame made of Teflon (registered trademark) tape, and dried at a temperature of 50 ° C. for a whole day and night. After that, polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) 30mg and ionic liquid (EMITFSI)
) 30 mg was taken in a sample bottle,
The electrode film was obtained by drying at reduced pressure for one day and night. The properties of this film, measured according to common experimental methods, are summarized in Table 1.
また２枚の電極膜を用い、共通実験法３による方法により作成したゲル電解質膜をサンドイッチにして７０℃、６０Nの圧力で３分間プレスすることにより、電極／電解質／電
極複合体素子を作成した。電極間に周波数の異なる±2.5Vの方形波電圧を加えた時に観測された変位を表８にまとめる。素子の応答性能（応答能力）が飛躍的に上昇し、発生力及び曲げ弾性が飛躍的も大きくなっていることがわかる。
In addition, an electrode / electrolyte / electrode composite element was prepared by sandwiching the gel electrolyte membrane prepared by the method according to the common
実施例４ 実施例３のうち、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 30ｍｇおよびイオン液
体（EMITFSI）30ｍｇを重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 45ｍｇおよびイオン液体（EMITFSI）15ｍｇに変更して行った。素子の応答性能（応答能力）が飛躍的に上昇し、発生力
及び曲げ弾性が飛躍的も大きくなっていることがわかる。
Example 4 In Example 3, the polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) 30 mg and the ionic liquid (EMITFSI) 30 mg were changed to the polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI) 45 mg and the ionic liquid (EMITFSI) 15 mg. It can be seen that the response performance (response capability) of the element has dramatically increased, and the generated force and the bending elasticity have also increased dramatically.
比較例2 実施例4のうち、CNT 30mg、PVdF(HFP) 0 mg、重合性イオン液体（MPMIm TFSI）
30ｍｇ、イオン液体（EMITFSI）30ｍｇおよび AIBN 1mgをCNT 15mg、PVdF(HFP) 15 mg、重合性イオン液体（MPMIm TFSI） 0ｍｇ、イオン液体（EMITFSI）15ｍｇ およびAIBN 0mgに変更して行った。
実施例3．4の結果が素子の応答性能（応答能力）が飛躍的に上昇し、発生力及び曲げ弾性が飛躍的も大きくなっていることがわかる。
Comparative Example 2 Of Example 4, CNT 30 mg, PVdF (HFP) 0 mg, polymerizable ionic liquid (MPMIm TFSI)
30 mg, ionic liquid (EMITFSI) 30 mg and
The results of Example 3.4 show that the response performance (response capability) of the device has increased dramatically, and the generated force and bending elasticity have also increased dramatically.
Claims (7)
イオン伝導層を有する積層体を含むアクチュエータ素子。 It is composed of a carbon nanotube, a polymerizable ionic liquid polymer, and an ionic liquid, and the polymerizable ionic liquid polymer is obtained by polymerizing a polymerizable ionic liquid monomer having a cationic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable unsaturated group. A conductive thin film;
An actuator element including a laminate having an ion conductive layer .
）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択される請求項１または２に記載のアクチュエータ素子。), Poly (meth) acrylate, polyethylene oxide (PEO), and polyacrylonitrile (PAN).
工程１：カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。 An actuator element manufacturing method comprising the following steps:
Step 1: Prepare a dispersion containing carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer (polymerized from a cationic ionic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable ionic liquid monomer having a polymerizable unsaturated group), an ionic liquid and a solvent. The step of:
Step 2: preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, an ionic liquid;
Step 3: A step of forming a conductive thin film layer and an ion conductive layer by simultaneously or sequentially forming a conductive thin film using the dispersion of Step 1 and an ion conductive layer using the solution of Step 2.
工程１：カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電
性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。 An actuator element manufacturing method comprising the following steps:
Step 1: Prepare a dispersion containing carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer (polymerized from a cationic ionic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable ionic liquid monomer having a polymerizable unsaturated group), an ionic liquid and a solvent. The step of:
Step 2: preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, an ionic liquid;
Step 3: Form the conductive thin film by casting, printing, coating, extruding or injection using the dispersion of Step 1, and then heat-thinning the produced conductive thin film as necessary to increase the density. A process of increasing the density by thermally compressing several conductive thin films simultaneously with increasing the density ;
Step 4: A step of forming an ion conductive layer by casting, printing, coating, extrusion, or injection using the dispersion liquid of Step 2;
Process 5: The process of laminating | stacking the electroconductive thin film formed at the process 3, and the ion conductive layer formed at the process 4 by pressure bonding, and forming a laminated body.
工程１：カーボンナノチューブ、重合性イオン液体ポリマー（イオン液体の陽イオンまたは陰イオン部分と重合性不飽和基を有する重合性イオン液体モノマーを重合したもの）、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程；
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。 An actuator element manufacturing method comprising the following steps:
Step 1: Prepare a dispersion containing carbon nanotubes, a polymerizable ionic liquid polymer (polymerized from a cationic ionic or anionic portion of the ionic liquid and a polymerizable ionic liquid monomer having a polymerizable unsaturated group), an ionic liquid and a solvent. The step of:
Step 2: preparing a solution containing a polymer and a solvent, and if necessary, an ionic liquid;
Step 3: A step of forming a conductive thin film by heating after casting using the dispersion of Step 1 ;
Process 4: The process of forming an ion conduction layer by heating after casting using the dispersion liquid of the process 2;
Process 5: The process of laminating | stacking the electroconductive thin film formed at the process 3, and the ion conductive layer formed at the process 4 by pressure bonding, and forming a laminated body.
ＨＥＭＡ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択される請求項４〜６のいずれか一項に記載のアクチュエータ素子の製造方法。The manufacturing method of the actuator element as described in any one of Claims 4-6 selected from HEMA), poly (meth) acrylate, polyethylene oxide (PEO), and polyacrylonitrile (PAN).
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