JP5080840B2 - 黒色複合酸化物粒子、黒色スラリー、黒色ペースト、およびブラックマトリックス - Google Patents

Description

本発明は、黒色複合酸化物粒子に関し、更に詳しくは、黒色度、電気伝導性はもちろん、一次粒径および凝集粒径が小さく、凝集粒子の易解粒性に優れると共に、塗料化し、電極パターンを形成した際の細線性が確保できることを特徴とする、特にブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等に用いられる黒色度に優れた黒色複合酸化物粒子に関する。

ブラックマトリックス用着色組成物、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層形成用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、電気伝導性等の特性に優れ、かつ安価であることが求められている。この観点から、カーボンブラック、マグネタイトをはじめとする酸化鉄顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。

上記、黒色顔料の内、複合酸化物顔料においては、黒色度や耐酸化性等に優れていることから、酸化コバルト単独、あるいは酸化コバルト系の酸化物顔料が着目されている。たとえば、特許文献１には、組成が特定されたコバルト、銅、およびマンガンの酸化物からなる複合黒色酸化物粒子に関する開示がある。また、特許文献２には、銅、ニッケルおよびモリブテンのうち少なくとも１種または２種以上を含有し、特定量のコバルトを含有する黒色を呈した複合酸化物粒子に関する開示がある。

ところで、上記黒色顔料に求められる要求特性は、いずれの利用分野においても高性能化、高品質化の要求が厳しくなっており、特にブラックマトリックス用着色組成物用途等では、単に黒色度や電気伝導性に優れているのみならず、遮光性膜形成において、緻密な薄膜が求められており、それに伴い、黒色顔料にも粒度の微細性のみならず、低凝集性で易解粒性である粒子が求められる。また、電極パターンを形成した際の細線性が確保できるように、均整かつ好適な形状を呈した粒子が求められる。

特開２００５−１３９０６３号公報 特開２００６−３０６７１２号公報

上記用途における要求特性に対し、特許文献１では、コバルト、銅、およびマンガンの酸化物からなる複合黒色酸化物粒子が提案されており、このような粒子であれば、黒色度に優れ、粒子形状が粒状を呈している点で分散性にも優れているが、マンガンを含有することに起因して電気抵抗が高く、電気伝導性を求められる上記用途上、不利である。

また、特許文献２では、銅、ニッケルおよびモリブテンのうち少なくとも１種または２種以上を含有し、特定量のコバルトを含有する黒色を呈した複合酸化物粒子が提案されており、このような粒子であれば、耐酸化性、塗料化時の分散性、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性等のバランスの面で優れているが、実質的には粒子形状が板状であるため、電極パターンを形成した際の細線性確保には不利である。のみならず、粒子面接触が多いことに起因した粒子の凝集性が懸念され、その解粒性に欠けるという難点がある。

以上述べたように、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、単に黒色度や電気伝導性に優れているのみならず、遮光性膜形成において、緻密な薄膜が実現できる、粒度微細、かつ低凝集性で易解粒性であり、しかも電極パターンを形成する際の細線性が確保できるような、均整かつ好適な形状を呈した材料については、満足のゆく材料が未だ見出されていないのが実情である。

したがって、本発明の目的は、主にブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料として好適な、上記課題を満足する黒色複合酸化物粒子を提供することにある。

上記課題に対し、本発明者等は、複合酸化物粒子中の成分を吟味し、粒子形状を特定しつつ、一次粒子や凝集粒子の粒度を制御した複合酸化物粒子に関する知見を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の黒色複合酸化物粒子は、コバルトと銅の酸化物からなり、一次粒子平均径が０．０３μｍ〜０．５μｍ、レーザー回折散乱法による個数基準に基づく粒度測定におけるＤ₅₀が０．０５μｍ〜１．０μｍであり、かつ形状が粒状を呈し、４０質量％〜６５質量％のコバルトおよび５質量％〜３０質量％の銅を含むことを特徴とする。

本発明の黒色複合酸化物粒子は、黒色度、電気伝導性はもちろん、一次粒径かつ凝集粒径が小さく、易解粒性に優れると共に、塗料化し、電極パターンを形成した際の細線性が確保できることから、ブラックマトリックス用着色組成物やプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層形成用の黒色顔料粉等の用途に好適である。

以下、本発明を、その好ましい形態に基づき説明する。

本発明の黒色複合酸化物粒子は、コバルトと銅の酸化物からなり、一次粒子平均径が０．０３μｍ〜０．５μｍ、レーザー回折散乱法による個数基準に基づく粒度測定におけるＤ_５０が０．０５μｍ〜１．０μｍであり、かつ形状が粒状を呈することを特徴とする。

本発明の黒色複合酸化物粒子の基本的な成分は、コバルトと銅からなる酸化物である。本発明のコバルトと銅以外の成分を含有する場合、各種用途に必要とされる他特性に影響が現れることが、まま見受けられる。たとえば前述の特許文献１におけるＭｎ等の含有があると、電気抵抗が上昇する等の不具合である。したがって、その他含有成分として、たとえばＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等の成分を含有することがあるとしても、本発明の効果を阻害させない範囲での含有にとどめるべきものである。

なお、本発明の黒色複合酸化物粒子中に含まれるコバルトと銅の成分量は、コバルトが４０質量％〜６５質量％、および銅が５質量％〜３０質量％であると、黒色度や電気伝導性を阻害することなく、粒度微細、かつ低凝集性で、安定した粒状黒色複合酸化物粒子とすることができて好適である。上記成分量は、コバルトが４５質量％〜６０質量％、および銅が１０質量％〜２５質量％であるとより好ましく、コバルトが５０質量％〜６０質量％、および銅が１０質量％〜２０質量％であると更に好ましい。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、一次粒子平均径が０．０３μｍ〜０．５μｍ、レーザー回折散乱法による個数基準に基づく粒度測定におけるＤ_５０が０．０５μｍ〜１．０μｍであり、かつ形状が粒状を呈することを特徴とする。

黒色複合酸化物粒子は、その成分により、粒子の有する各種特性が変化する。コバルト−銅系の複合酸化物の場合、粒子形状は板状粒子となりやすい。粒状、特に球状（擬球状含む）の粒子を得ることも可能だが、凝集粒子となりやすいのが難点で、従来技術においてはそれが欠点でもあった。

それに対し、本発明の黒色複合酸化物粒子は、単に粒子形状が粒状を呈するだけでなく、一次粒子平均径が目的とする用途に好適なレベルにあるにもかかわらず、凝集粒子径の指標であるレーザー回折散乱法による個数基準に基づく粒度測定におけるＤ_５０も十分に小さいレベルにあることに起因して、易解粒性、すなわち凝集解除が速やかに進行する性質を有するものである。

上記一次粒子平均径が０．０３μｍ未満の場合、顔料の色味が赤みを呈するのみならず、粒子が微粒すぎて、粒子の凝集が著しくなり、解粒性が不良である。また、一次粒子平均径が０．５μｍを超える場合、粒子が粗大で、目的とする用途使用時の細線性確保に支障をきたすばかりか、顔料として隠ぺい力や着色力が不足する等の問題が生じやすい。上記一次粒子平均径は、好ましくは０．０５μｍ〜０．３５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍであると、目的とする用途に好適な粒度であり、色相、着色力、隠ぺい力のバランスがとりやすい。この一次粒子平均径はＳＥＭ観察により測定される。

また、上記Ｄ_５０が０．０５μ未満の粒子は、一次粒子の粒度が小さく、かつ凝集を抑制することが困難であることより実現が難しく、顔料の色味も赤みを呈することとなる。また、Ｄ_５０が１．０μｍを超える場合、凝集粒子が大きすぎるか、あるいは一次粒子が大きすぎるため、塗料化による塗膜の外観不良発生や、細線性確保に支障をきたす等、目的とする用途使用に不適である。上記Ｄ_５０は、好ましくは０．０８μｍ〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍであると、易解粒性を損なうことなく、色相、着色力、隠ぺい力等の他特性のバランスも取りやすい。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、上記のように一次粒子や凝集粒子の粒度が特定されていることに加えて、その粒子形状が粒状であることを特徴とする。ここでいう粒状とは、球状、擬球状、多面体状等、等方性形状を呈するものを指し、板状、針状等、非等方性形状や不定形状のものを除くが、粒子全体個数の８割以上を粒状粒子が占める集合体（粉末）も粒状粒子粉末とみなすものである。

前述のごとく、コバルト−銅系の複合酸化物の場合、粒子形状は板状粒子が得られやすく、たとえ粒状粒子であっても、一次粒子や凝集粒子の粒度が上記のようなレベルにないものであった。これに対し、本発明の黒色複合酸化物粒子は、成分をコバルトー銅系に特定し、粒子の粒度レベルと形状を粒状に制御することにより、粒度微細、かつ低凝集性で易解粒性であり、しかも電極パターンを形成する際の細線性が確保できるのである。

なお、上記Ｄ_５０と一次粒子平均径においては、その比Ｄ_５０／（一次粒子平均径）により、粒子の凝集度合いを示すことができるが、この比は１〜４であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。このＤ_５０／（一次粒子平均径）が上記範囲内にあると（１未満を取ることは理論上あり得ない）、凝集の程度が十分抑制され、易解粒性を確保できるのみならず、隠ぺい力や着色力にも優れたものとなる。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による個数基準に基づくＤ_ＭＡＸが４μｍ以下であるのが好ましい。このＤ_ＭＡＸは凝集粒子中の粗大粒子の度合いを示す指標であり、この数値は顔料を塗料化して用いる際の塗膜特性に影響を及ぼす。したがって、Ｄ_ＭＡＸが上記範囲内にあると、顔料を塗料化して用いる際、粗大粒子の影響が抑制され、塗膜の外観不良等を生じにくい。上記Ｄ_ＭＡＸは、好ましくは３．５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下であると、塗料化して用いる際の塗膜が、より平滑性に優れたものとなる。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による個数基準に基づくＤ_９０が０．５μｍ〜２μｍであるのが好ましい。このＤ_９０は凝集粒子全体における粒度大側の凝集度合いを示す指標であり、Ｄ_５０やＤ_１０値と比較したりして、凝集の度合いをみることができる。このＤ_９０が上記範囲内にあると、低凝集性であり、かつ一次粒子径も過度の微細化、粗大化しない粒度レベルとなり、解粒性を確保しつつ、顔料特性（黒色度、色相、隠ぺい力、着色力等）等も損なわない。上記Ｄ_９０は、好ましくは０．８μｍ〜１．８μｍ、更に好ましくは１μｍ〜１．６μｍであると、より易解粒性に優れ、顔料特性のバランスも取りやすい。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子の結晶構造は、スピネル型または逆スピネル型を取ることが、性能の安定性を発揮する上で好ましい。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、粒子の粒度レベルや粒子表面の平滑性の点から、ＢＥＴによる比表面積が好ましくは１０ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであると良い。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、塗料化時により多くの粒子が塗料を形成するビヒクル中に混合分散できるように、タップ密度が好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３〜１．６ｇ／ｃｍ^３であると良い。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、塗料化時の初期分散性を向上させるために、比重が好ましくは６．０ｇ／ｃｍ^３〜７．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ^３〜 ６．８ｇ／ｃｍ^３であると良い。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、粒子の磁気凝集が小さい方が凝集が抑制されているので、飽和磁化が好ましくは５Ａｍ^２／ｋｇ以下、より好ましくは３Ａｍ^２／ｋｇ以下であると良い。

また、本発明の黒色複合酸化物粒子は、目的の用途に要求される電気伝導性からみて、電気抵抗値が好ましくは１０⁰Ω・ｃｍ〜１０³Ω・ｃｍ、より好ましくは１０⁰ Ω・ｃｍ〜１０²Ω・ｃｍであると良い。

本発明の黒色複合酸化物粒子については上記に述べたような特徴を有するが、当該黒色複合酸化物粒子を、各種有機溶媒中に分散させて黒色スラリーとすることができる。上記有機溶媒としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、カルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類、エタノール、プロパール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。分散方法としては、 メディア型撹拌ミル、高速剪断型攪拌機等を用いて処理すれば良い。また、スラリー中の分散状態を安定化させるために、界面活性剤等の薬剤を含有させることができる。このような黒色スラリーは、主に以下に記載の黒色ペーストの原材料として用いることができる。

また、当該黒色複合酸化物粒子に、各種樹脂を含む塗膜形成成分とガラスフリットを配合し、黒色ペーストとすることができる。上記樹脂としてはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。ガラスフリットは、低融点で、好適なペーストのチキソ性を確保できる粒度のものを、黒色複合酸化物粒子の粒度や含有量を勘案して選択すると良い。また、保存安定性のために、界面活性剤、カップリング剤等の薬剤を含有させることができる。黒色複合酸化物粒子１００重量部に対し、樹脂は５〜３００重量部程度、ガラスフリットは５〜２００重量部程度とするのが好ましい。このような黒色ペーストは、スクリーン印刷、オフセット印刷等の態様で使用され、ブラックマトリックスが形成される。

次に、本発明の黒色複合酸化物粒子の好ましい製造方法について述べる。
本発明の黒色複合酸化物粒子は、コバルトと銅を含有する水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３に維持し、温度６０℃超９５℃以下で酸化して前駆体を得、得られた前駆体を固液分離後、固形分を温度４００〜７００℃、１時間超３時間以下で熱処理することにより製造される。

まず、コバルトと銅の水溶性塩を用いて、金属塩混合水溶液を調製する。水溶液中のコバルト塩量、および銅塩量は、得られる黒色複合酸化物粒子中のコバルトが４０質量％〜６５質量％、銅が５質量％〜３０質量％にバランスするよう調整するのが好ましい。

なお、上記水溶液調製に用いられるコバルトおよび銅金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等、水溶性であれば特に限定されるものではなく、反応系の液性に合ったものを使用すれば良い。また、水溶液中の総金属イオン濃度は、生産性等を考慮すれば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度に調製すれば良い。

次に、上記金属塩混合水溶液と水酸化アルカリを混合して、混合水酸化物スラリーを生成させる。

この中和に用いる水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリが好ましい。また、中和混合については、いかなる混合態様でも良いが、金属塩混合水溶液を水酸化アルカリに添加するのが好ましく、その添加は３０〜１２０分間の間に行えば、均一な組成の混合水酸化物核粒子が得られる。添加時間が３０分より短い場合、不均一な形態の水酸化物が形成されたり、不定形粒子が発生しやすく、また、１２０分を超える場合、均一な組成の混合水酸化物が形成されるが、核の成長が進行し、目的とする粒度より粗粒となったり、粗粒が夾雑したりする。

また、上記混合の際は、スラリー温度を５０〜９０℃に維持することが好ましい。この温度が５０℃未満であると、水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組成の水酸化物が形成される恐れがある。また、９０℃を超えると核の大きさが不均一となりやすく、最終的に得られる複合酸化物粒子のサイズもばらつくことが推測される。

得られた混合水酸化物スラリーをｐＨ１０〜１３の範囲で調整し、適当な酸化剤（過酸化水素等）添加や酸素含有ガス、好ましくは空気吹き込みを行うことで、スラリー中に黒色複合酸化物粒子を生成させる。この際の反応温度は６０℃超、９５℃以下とする。この反応温度が６０℃以下の場合、生成する粒子の形状が板状化しやすく、安定した粒状粒子を得ることが困難である。また、反応温度が９５℃を超える場合、目的とする粒状粒子が得られるものの、必要以上にエネルギーコストをかけるだけであり、不経済である。

酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続け、こうして得られたスラリーを８０〜１００℃でさらに１〜６時間攪拌するか、オートクレーブ等を用いて１００〜１５０℃で処理するかして、スラリー中の黒色複合酸化物粒子の熟成を行っても良い。

熟成の完了した黒色複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水を経て、５０〜１２０℃にて乾燥を行った後粉砕し、得られた黒色複合酸化物粒子を４００〜７００℃にて１時間超、３時間以下で熱処理させ、形態を安定化させる。熱処理時間が１時間以下であると、酸化物の形態が安定しないため、色相が悪くなる恐れがある。また、３時間を超えると粒子間焼結の影響により着色力を低下させる恐れがある。

また、熱処理の際の温度は４００℃未満の場合、酸化物の形態が安定せず、各種特性の安定性に欠けるおそれがある。また、７００℃を超える場合、過剰な熱負荷により、粒子が凝集しやすくなり、着色力が不良となるおそれがある。なお、熱処理時の雰囲気は大気中、あるいは不活性ガス雰囲気下、いずれでも構わない。
熱処理により得られた黒色複合酸化物粒子は、一部凝集が見られることがあるので、常法の解砕処理を加えれば良い。

以下に、実施例等により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
表１に示すとおり、１２モルの硫酸コバルトと４モルの硫酸銅とを１０リットルの水に溶解した（Ａ液）。一方、ｐＨを１１．５に調製した水酸化ナトリウム水溶液１０リットルを準備した（Ｂ液）。次にＡ液をＢ液に９０分かけて一定速度で添加した。この添加の間の温度は６０℃に維持しながら、混合液のｐＨが１１．５になるように１規程水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加した。添加が終了した段階で、液温を８５℃に調製し、１リットル/分の割合で空気を吹き込み、酸化反応を２時間行い前駆体粒子を得た。更に、得られた前駆体粒子スラリーを８５℃を維持しながら、２時間の熟成を行った。得られたスラリーを通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い固形分を得た。この固形分を大気雰囲気下で、５５０℃、２時間熱処理を行った、これによって黒色複合酸化物粒子を得た。得られた粒子を以下に示す方法で評価した。結果を表２に示す。

＜評価方法＞
（ａ）粒子形状、一次粒子平均径
走査型顕微鏡（倍率４万倍）により、粒子形状を観察した。同時に、任意に２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均値を持って一次粒子平均径とした。
（ｂ）レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるＤ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ＭＡＸ
０．１％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに試料０．１ｇを添加して、ＢＲＡＮＳＯＮ２２００（商品名）超音波バス浴中で３分間分散させた。その分散液をベックマンコールター社製ＬＳ-２３０（商品名）で測定した。
（ｃ）凝集粒子の易解粒性
（ｄ）における分散時間を０分間、６分間に変更した場合のＤ_５０を測定した。３分間の結果と併せ、結果を図１に示した。
（ｅ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｆ）粒子全体に対するコバルト、銅含有量
試料を酸に完全に溶解し、ＩＣＰにてコバルト、銅の含有量を求めた。
（ｇ）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ、５８．９ＭＰａの圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１４．７ＭＰａの加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さおよび断面積かと抵抗値から電気抵抗値を算出した。
（ｈ）黒色度、色相
粉体の黒色度測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０gにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）および色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｉ）着色力（塗料化時分散性と色相の評価）
黒色粒子０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む、この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて黒色度（Ｌ値）を測定した。
（ｊ）タップ密度
細川ミクロン製、パウダーテスターＰＴ−Ｅ型にて測定した。
（ｋ）比重
島津製作所社製のマルチボリウム密度計１３０５型を用いて、室温２０℃の環境で測定した。
（ｌ）飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ-Ｐ７を用い、負荷磁場７９６ｋＡ/ｍで測定した。

〔実施例２〜３、比較例１および２〕
表１に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で黒色複合酸化物粒子を得た。得られた黒色複合酸化物粒子について、実施例１と同様に所特性を評価した。結果を表２に示す。

表２からみても明らかなとおり、実施例の黒色複合酸化物粒子は、粒子形状が粒状を呈しており、一次粒子平均径が小さく、かつ凝集度合いを示すＤ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ＭＡＸいずれも比較的小さい。その結果、図１に示すように、機械的な負荷をかけずとも、Ｄ_５０が小さく、易解粒性に優れていることがわかる。また、黒色度、電気伝導性に優れ、高タップ密度、低飽和磁化といった諸特性を兼ね備えている。

これに対し、比較例の黒色複合酸化物粒子は、一次粒子平均径の程度がやや大きく、粒子が非粒状であった。比較例１は成分がコバルトと銅の酸化物でありながら、凝集度合いを示すＤ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_ＭＡＸが大きく、一次粒子同士の凝集が大きかった。したがって、図１に示すように、超音波振動程度の負荷による解粒が困難である。また、各々各種特性に劣る面があることがうかがえる。

易解粒性（Ｄ_５０の変化）を示す図である

Claims (7)

1. コバルトと銅の酸化物からなり、一次粒子平均径が０．０３μｍ〜０．５μｍ、レーザー回折散乱法による個数基準に基づく粒度測定におけるＤ₅₀が０．０５μｍ〜１．０μｍであり、かつ形状が粒状を呈し、
   ４０質量％〜６５質量％のコバルトおよび５質量％〜３０質量％の銅を含む黒色複合酸化物粒子。
2. タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ³〜２．０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１記載の黒色複合酸化物粒子。
3. 比重が６．０ｇ／ｃｍ³〜７．０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色複合酸化物粒子。
4. 飽和磁化が５Ａｍ²／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の黒色複合酸化物粒子。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の黒色複合酸化物粒子を含有する黒色スラリー。
6. 請求項１〜４いずれかに記載の黒色複合酸化物粒子を含有する黒色ペースト。
7. 請求項６記載の黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックス。