JP5079151B1 - Method of absolute liquefaction of silicon melt and high-quality precision casting equipment for silicon crystal using the method - Google Patents
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Abstract
【課題】微量の水分、酸素、窒素などのアウトガスや反応ガスが活性の激しいシリコン融液と反応し二酸化珪素や炭化珪素など濡れ促進化合物を生じさせ、同時に窒化ホウ素粉末、窒化アルミ粉末、窒化珪素粉末などの離型材を酸化させ、離型材の溌液効力を低下させる環境の中で、シリコン融液を長時間安定的な溌液状態に維持することは極めて難しかった。
【解決手段】大気から隔離された作業空間内で、シリコン融液の保持具を包囲し前記保持具の周囲に隔離空間を形成し、前記隔離空間を含む前記作業空間を真空排気した後、前記作業空間及び前記隔離空間で発生するアウトガスを除去するキラーガスと希ガスで構成される浄化ガスを、前記隔離空間内に、前記保持具又は前記保持具と前記シリコン融液に優先的に噴きつけながら継続して注入する。
【選択図】 図1
Kind Code: A1 A small amount of moisture, oxygen, nitrogen and other outgasses and reaction gases react with a vigorous silicon melt to produce wetness promoting compounds such as silicon dioxide and silicon carbide, and at the same time boron nitride powder, aluminum nitride powder and silicon nitride. It has been extremely difficult to maintain a stable silicon melt for a long period of time in an environment that oxidizes a release material such as powder and lowers the leaching effect of the release material.
In a work space isolated from the atmosphere, a silicon melt holder is surrounded to form an isolation space around the holder, and the work space including the isolation space is evacuated and then evacuated. While preferentially spraying a purified gas composed of a killer gas and a rare gas that removes outgas generated in the work space and the isolation space, into the isolation space or the holder and the silicon melt. Continue to inject.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、切削や切断の機械加工を行なうことなくシリコン原料から所望の形状をなす結晶体(以下、シリコン成形体という)を製造する技術に関する。 The present invention relates to a technique for manufacturing a crystal body (hereinafter referred to as a silicon molded body) having a desired shape from a silicon raw material without performing machining such as cutting or cutting.
太陽電池などの材料となるシリコン結晶は、シリコン原料の融液から所定の大きさの塊(インゴット)として製造される。そして、これらのインゴットに、切削や切断などの機械加工を施し、太陽電池の基板(シリコンウエハー)などの製品の製造に必要となる所望の形状とする。ところが、インゴットを加工して所望の形状を作る場合、その加工には時間やエネルギーを要し、また切削や切断により生じる原料のくずは原料として再利用することが難しく廃棄せざるを得ない実情において、時間やエネルギー、そして資源の多大な損失をもたらすという問題がある。そこで、これらの損失を低減するために、融液から薄い板状のシリコン(シリコンウエハー)やパイプ状(筒状)のシリコンを直接生産する試みがなされている。そして、本発明者も、高品質のシリコンウエハーを量産するための方法として、特開平4−292494号公報に開示されている整形結晶の製造方法及び製造装置を、更に、パイプ状のシリコンを生産するための方法として、特許第4693932号公報に開示されている筒状シリコン結晶体製造方法を提案している。 Silicon crystals used as materials for solar cells and the like are manufactured as a lump (ingot) of a predetermined size from a melt of silicon raw material. Then, these ingots are subjected to machining such as cutting and cutting so as to have a desired shape necessary for manufacturing a product such as a solar cell substrate (silicon wafer). However, when a desired shape is formed by processing an ingot, the processing takes time and energy, and the waste of the raw material generated by cutting or cutting is difficult to reuse as raw material and must be discarded. There is a problem of causing a great loss of time, energy and resources. In order to reduce these losses, attempts have been made to directly produce thin plate-like silicon (silicon wafer) or pipe-like (tubular) silicon from the melt. The present inventor also produced a shaped crystal manufacturing method and manufacturing apparatus disclosed in JP-A-4-292494 as a method for mass-producing high-quality silicon wafers, and further produced pipe-shaped silicon. As a method for achieving this, a cylindrical silicon crystal manufacturing method disclosed in Japanese Patent No. 469932 has been proposed.
上記整形結晶の製造方法及び製造装置では、結晶の原材料が、所定の雰囲気に設定された整形容器内で加熱され融液とされ、整形容器内に配置された整形治具に収容された後、整形治具の一端より冷却され結晶化される。そのため、インゴットを切削或いは切断することなく、シリコンウエハーを製造することが可能となる。また、結晶面は容器により外界から保護された状態となり、不純物による結晶の汚染が低減され、高品質の結晶を製造することが可能となる。更に、整形治具に多数の凹部(融液収容部)を設けることにより、低成長速度にもかかわらず短時間に多量の結晶を製造することが可能となる。 In the manufacturing method and manufacturing apparatus of the shaped crystal, the raw material of the crystal is heated and melted in a shaping container set in a predetermined atmosphere, and is stored in a shaping jig disposed in the shaping container. It is cooled and crystallized from one end of the shaping jig. Therefore, it becomes possible to manufacture a silicon wafer without cutting or cutting the ingot. In addition, the crystal plane is protected from the outside by the container, so that contamination of the crystal by impurities is reduced, and high-quality crystals can be manufactured. Furthermore, a large number of crystals can be produced in a short time despite the low growth rate by providing a large number of recesses (melt storage portions) in the shaping jig.
また、上記筒状シリコン結晶体製造方法では、シリコン結晶体よりも熱膨張係数が小さく、融点が高い材質で形成された融液貯留容器と、シリコン結晶体よりも熱膨張係数が大きく、融点が高い材質で形成された中子を使用する。そして、融液貯留容器の内面及び中子の外面に窒化珪素(Si3N4)を塗布し、融液貯留容器の内面と前記中子の外面とで形成された空隙にシリコン融液を充填し、シリコン融液の溌液性を維持しながら、融液貯留容器の底面側から上側へ温度勾配を設け、シリコン融液を固化させることで、筒状シリコン結晶体を製造することができる。 Further, in the above cylindrical silicon crystal production method, a melt storage container formed of a material having a smaller thermal expansion coefficient than that of the silicon crystal and a higher melting point, a larger thermal expansion coefficient than that of the silicon crystal, and a melting point of Use cores made of high material. Then, silicon nitride (Si 3 N 4 ) is applied to the inner surface of the melt storage container and the outer surface of the core, and the silicon melt is filled into the gap formed by the inner surface of the melt storage container and the outer surface of the core. However, a cylindrical silicon crystal can be manufactured by providing a temperature gradient from the bottom surface side to the upper side of the melt storage container and solidifying the silicon melt while maintaining the liquid-liquid property of the silicon melt.
しかしながら、整形結晶や筒状シリコン結晶体などのシリコン成形体を製造する装置においてシリコン融液を保持する電気炉を真空にし温度を上げていくと、その内壁や断熱材などの低温度部材表面からは絶えず微量のアウトガス(水分、酸素、窒素など)が放出されている。一方、電気炉内部の空間には、1400℃以上の高温度になったヒーターや断熱材が存在することから、前記アウトガスは、例えば、酸素はシリコンを容易いに酸化して酸素汚染を、水分はカーボンヒーターと反応して一酸化炭素(反応ガス)を発生させこれが炭素汚染を引き起こすなど、結晶の品質を低下させる不純物として存在することになる。そのため、シリコン融液を単に容器で保護するのみでは、その結晶の品質を保つことは難しかった。そこで、本発明者は、シリコン融液を保持する空間のアウトガスを除去する方法として、特開2009−167073号に開示されている単結晶成長方法を提案している。この単結晶成長方法では、結晶成長を行なう結晶成長炉に、0.01〜3%のモノシランガスやクロルシランガス(水分のキラーガス)を混合した不活性ガスが加熱して供給されるため、結晶成長炉内の水分が二酸化珪素、水素及び塩化水素に転換され、水分が効果的に除去されるものとなっている。 However, when the temperature of the electric furnace for holding the silicon melt is increased to a vacuum in an apparatus for manufacturing a silicon molded body such as a shaped crystal or a cylindrical silicon crystal, the surface of a low temperature member such as an inner wall or a heat insulating material is increased. A small amount of outgas (water, oxygen, nitrogen, etc.) is constantly released. On the other hand, in the space inside the electric furnace, there are heaters and heat insulating materials that have reached a high temperature of 1400 ° C. or higher. Therefore, for example, oxygen easily oxidizes silicon to cause oxygen contamination and moisture content. It reacts with the carbon heater to generate carbon monoxide (reactive gas), which causes carbon contamination, and is present as an impurity that degrades the quality of the crystal. For this reason, it is difficult to maintain the quality of the crystal simply by protecting the silicon melt with a container. Therefore, the present inventor has proposed a single crystal growth method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-167073 as a method for removing outgas in the space holding the silicon melt. In this single crystal growth method, an inert gas mixed with 0.01 to 3% monosilane gas or chlorosilane gas (moisture killer gas) is heated and supplied to a crystal growth furnace for crystal growth. The water inside is converted into silicon dioxide, hydrogen and hydrogen chloride, and the water is effectively removed.
シリコン成形体を製造するためには、シリコン融液を保持する型枠や容器などの部材とシリコン成形体との付着を防止するために窒化ホウ素(BN)粉末、窒化アルミ(AlN)粉末、窒化珪素(Si3N4)粉末などの離型材を用い、シリコン融液の溌液状態を維持することが必要不可欠となる。しかしながら、包囲した空間には、上記の通り、微量の水分、酸素、窒素などのアウトガスや反応ガスが存在し、型枠などに入れた原料シリコンを融点(1414℃)まで昇温する過程や、シリコン融液を保持している間、シリコン融液は、これらアウトガスや反応ガスに曝された状態となる。そして、これらのガスが活性の激しいシリコン融液と反応し二酸化珪素や炭化珪素など濡れ促進化合物を生じさせ、同時に窒化ホウ素粉末、窒化アルミ粉末、窒化珪素粉末などの離型材を酸化させ、離型材の溌液効力を低下させる。このような環境の中でシリコン融液を長時間安定的な溌液状態に維持することは極めて難しかった。そのため、従来の技術では、シリコンウエハーを含め、高品質のシリコン成形体の量産に至っていないのが実情である。 In order to manufacture a silicon molded body, boron nitride (BN) powder, aluminum nitride (AlN) powder, nitridation is used to prevent adhesion between the silicon molded body and a member such as a mold or container that holds the silicon melt. It is indispensable to use a release material such as silicon (Si 3 N 4 ) powder and maintain the molten state of the silicon melt. However, in the enclosed space, as described above, there are trace amounts of outgases and reaction gases such as moisture, oxygen, nitrogen, etc., and the process of raising the temperature of the raw silicon contained in the mold to the melting point (1414 ° C.), While holding the silicon melt, the silicon melt is exposed to these outgases and reaction gases. These gases react with a vigorous silicon melt to produce a wet-promoting compound such as silicon dioxide or silicon carbide, and at the same time oxidize release materials such as boron nitride powder, aluminum nitride powder, and silicon nitride powder to release the release material. Reduces the phlegm efficacy. In such an environment, it has been extremely difficult to maintain the silicon melt in a stable molten state for a long time. Therefore, in the prior art, the actual situation is that mass production of high-quality silicon molded bodies including silicon wafers has not been achieved.
そこで、本発明者は、このような実情に対し鋭意研究を行った結果、シリコン融液を極めて安定的な溌液状態に維持する方法、すなわち、シリコン融液の絶対溌液化方法を見出した。また、この絶対溌液化方法を使用することにより、シリコンの安定的な溌液状態を維持し、シリコンウエハーや筒状シリコン結晶体も含めた、高品質のシリコン成形体を量産することを可能とする高品質シリコン結晶体用精密鋳造装置(以下、精密鋳造装置という)を見出した。 Therefore, as a result of intensive studies on such a situation, the present inventor has found a method for maintaining the silicon melt in an extremely stable liquid-liquid state, that is, a method for absolute liquidation of the silicon melt. In addition, by using this absolute liquefaction method, it is possible to maintain a stable liquefied state of silicon and to mass-produce high-quality silicon molded products including silicon wafers and cylindrical silicon crystals. Has found a precision casting apparatus for high-quality silicon crystals (hereinafter referred to as precision casting apparatus).
なお、本発明において溌液状態とは、高温の素材融液が、それを支える基板や容器の表面で「濡れ性のない状態」にあることをいう。「濡れ」とは、液体と固体表面との相互作用を表現し、固体表面に置かれた液体がその固体表面に一様に広がることをいい、濡れない場合の液体は、水平面上では、玉、球状となる。水などが濡れない状態となる性質は「撥水性」といわれるが、この言葉は常温近傍の液体に対するものであるのに対し、「溌液」は、より幅広い温度領域での「濡れ性のない状態」を普遍的に表現するものである。また、絶対溌液状態とは、シリコンやその他の無機素材融液の溌液を阻害する酸素や水分などを完全に除去した空間で、融液が長時間に亘り保持具の表面で表面張力により球状(サイズが直径5mm以上になると重力により扁平した球状)を呈し、接触角が180度に限りなく近い、完全・完璧な溌液状態をいう。 In the present invention, the molten state means that the high-temperature material melt is in a “non-wetting state” on the surface of the substrate or container that supports it. “Wet” refers to the interaction between the liquid and the surface of the solid, and means that the liquid placed on the surface of the solid spreads uniformly over the surface of the solid. Become spherical. The property that water does not get wet is said to be "water repellency", but this term is for liquids near room temperature, whereas "liquid" is "no wettability" in a wider temperature range. It is a universal expression of "state". In addition, the absolute molten state is a space in which oxygen and moisture that completely inhibit the molten liquid of silicon and other inorganic material melts are removed, and the melt remains on the surface of the holder for a long time due to surface tension. It is a perfect and completely liquid-filled state that has a spherical shape (spherical shape that is flattened by gravity when the diameter exceeds 5 mm) and that has a contact angle as close as possible to 180 degrees.
本発明に係るシリコン融液の絶対溌液化方法では、大気から隔離された作業空間内で、シリコン融液の保持具を包囲し前記保持具の周囲に隔離空間を形成し、前記隔離空間を含む前記作業空間を真空排気した後、前記作業空間及び前記隔離空間で発生するアウトガスを除去するキラーガスと希ガスで構成される浄化ガスを、前記隔離空間内に、前記保持具又は前記保持具と前記シリコン融液に優先的に噴きつけながら継続して注入する。 In the absolute liquefaction method of a silicon melt according to the present invention, a silicon melt holder is surrounded in a work space isolated from the atmosphere to form an isolation space around the holder, including the isolation space After the work space is evacuated, purified gas composed of a killer gas and a rare gas that removes outgas generated in the work space and the isolation space is placed in the isolation space in the holding tool or the holding tool and the It is continuously injected while spraying the silicon melt preferentially.
本発明に係る精密鋳造装置は、大気から隔離された作業空間を形成する真空容器と前記真空容器内の真空排気を行なう排気手段を備え、前記真空容器内に、加熱用ヒーターとシリコン融液の保持具が配置され、前記保持具はその周囲に隔離空間を形成する隔離手段で包囲され、前記作業空間及び前記隔離空間で発生するアウトガスを除去するキラーガスと希ガスで構成される浄化ガスが、前記隔離空間内に、前記保持具又は前記保持具と前記シリコン融液に優先的に噴きつけられながら継続して注入される。 A precision casting apparatus according to the present invention comprises a vacuum vessel forming a work space isolated from the atmosphere and an exhaust means for evacuating the vacuum vessel, and a heating heater and a silicon melt are contained in the vacuum vessel. A holding tool is disposed, the holding tool is surrounded by an isolating means for forming an isolation space around the holder, and a purified gas composed of a killer gas and a rare gas for removing outgas generated in the working space and the isolation space, It is continuously injected into the isolation space while being preferentially sprayed on the holder or the holder and the silicon melt.
本発明においてキラーガスとは、貯留容器などの保持具周囲の気密に包囲された空間において、保持具や保持具を包囲する容器、或いはその包囲された空間内に配置された冶具などから発生する酸素や水分などのアウトガス成分と反応し、シリコン融液に対し無活性な物質に変えるものをいう。それらは、モノシラン(SiH4)、モノクロロシラン(SiClH3)、ジクロロシラン(SiCl2H2)、トリクロロシラン(SiCl3H)、テトラクロロシラン(SiCl4)から得らればれた1種又は2種以上の混合物が好適である。キラーガスの例としてテトラクロロシラン(SiCl4)が酸素や水分などと反応してシリコン融液に対し無活性な物質に変える化学反応式を以下に示す。
SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl (1)
SiCl4+O2=SiO2+2Cl2 (2)
In the present invention, killer gas refers to oxygen generated from a holder, a container surrounding the holder, or a jig disposed in the enclosed space in a hermetically enclosed space around the holder such as a storage container. It reacts with outgas components such as water and turns into a substance that is inactive to the silicon melt. They are one or more obtained from monosilane (SiH 4 ), monochlorosilane (SiClH 3 ), dichlorosilane (SiCl 2 H 2 ), trichlorosilane (SiCl 3 H), tetrachlorosilane (SiCl 4 ). A mixture of As an example of a killer gas, a chemical reaction formula in which tetrachlorosilane (SiCl 4 ) reacts with oxygen, moisture, or the like to change into an inactive substance with respect to the silicon melt is shown below.
SiCl 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4HCl (1)
SiCl 4 + O 2 = SiO 2 + 2Cl 2 (2)
本発明に係る絶対溌液化方法によれば、大気から隔離された作業空間内やその作業空間内に設けられた隔離空間内で発生するアウトガスを除去するキラーガスと希ガスで構成される浄化ガスを、隔離空間内に、シリコン融液の保持具とシリコン融液に優先的に噴きつけながら継続して注入することにより、シリコン融液近傍を、水分や酸素などのアウトガス成分の残量が測定限界以下のPPTオーダーの雰囲気にすることができる。また、保持具とシリコン融液に優先的に吹き付けられた後の浄化ガスは隔離空間内から作業空間全域へ拡散し、混合ガス中の残留キラーガスが作業空間全体のアウトガス成分の残量を低下させる。この結果、シリコン融液近傍から、シリコン融液と反応を起こすアウトガス成分がほぼ完全に取り除かれることとなり、絶対溌液状態を安定的に維持することが可能となる。すなわち、従来技術において実現を目指していた溌液状態よりも、更に良好な溌液状態(絶対溌液状態)を維持することが可能となる。 According to the absolute liquefaction method according to the present invention, a purified gas composed of a killer gas and a rare gas that removes outgas generated in a work space isolated from the atmosphere or in an isolated space provided in the work space is provided. The remaining amount of outgas components such as moisture and oxygen is measured in the vicinity of the silicon melt by continuously injecting it into the isolation space while preferentially spraying the silicon melt holder and the silicon melt. The following PPT order atmosphere can be obtained. In addition, the purified gas after being preferentially blown to the holder and the silicon melt diffuses from the isolation space to the entire work space, and the residual killer gas in the mixed gas reduces the remaining amount of outgas components in the entire work space. . As a result, the outgas component that reacts with the silicon melt is almost completely removed from the vicinity of the silicon melt, and it is possible to stably maintain the absolute molten state. That is, it is possible to maintain a better liquid-salt state (absolute liquid-salt state) than the liquid-salt state aimed at realization in the prior art.
また、本発明に係る精密鋳造装置は、大気から隔離された作業空間を形成する真空容器内で、シリコン融液の保持具はその周囲に隔離空間を形成する隔離手段で包囲され、その隔離空間内には、作業空間内及び隔離空間内で発生するアウトガスを除去するキラーガスと希ガスで構成される浄化ガスが、保持具又は保持具とシリコン融液に優先的に噴きつけられながら継続して注入されるため、本発明の絶対溌液化方法を実施し、高品質のシリコン成形体を量産することができる。 In the precision casting apparatus according to the present invention, the silicon melt holder is surrounded by an isolating means for forming an isolating space in a vacuum container that forms a working space isolated from the atmosphere. Inside, the purified gas composed of killer gas and noble gas that removes outgas generated in the work space and in the isolation space is continuously sprayed on the holder or the holder and the silicon melt. Since it is injected, the absolute liquefaction method of the present invention can be carried out to mass-produce high-quality silicon molded bodies.
既述のように、従来技術においても、シリコン融液の保持具を含む空間に存在するアウトガス成分を、そのキラーガスで取り除く試みはなされていた。しかしながら、本発明者は、従来技術では、シリコン融液の溌液状態を安定的に維持するために必要な程度までにはアウトガス成分を除去することはできないこと、そして、水分や酸素などのアウトガス成分の残量を測定限界以下のPPTオーダー(一兆分の一)の雰囲気にすることで絶対溌液状態が発現することを見出した。更に、従来技術では、保持具を含む空間全体を、シリコン融液と反応しない気体で置換することを意図していたため、置換ガスやキラーガスの流れ等によりシリコン融液近傍の雰囲気が変化し、その結果、溌液状態を安定的に維持できない事実を見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。 As described above, even in the prior art, an attempt has been made to remove the outgas component existing in the space including the silicon melt holder with the killer gas. However, the present inventor has found that in the prior art, the outgas component cannot be removed to the extent necessary to stably maintain the molten state of the silicon melt, and the outgas such as moisture and oxygen It has been found that an absolute liquid smoke state appears by setting the residual amount of the component to an atmosphere of a PPT order (one trillionth) below the measurement limit. Furthermore, in the prior art, since the entire space including the holder was intended to be replaced with a gas that does not react with the silicon melt, the atmosphere in the vicinity of the silicon melt changes due to the flow of the replacement gas or killer gas. As a result, it was found that the liquid smoke state cannot be stably maintained. The present invention is based on this new knowledge.
図1〜3を参照しながら、本発明に係るシリコン融液の絶対溌液化方法とその方法を使用した精密鋳造装置の実施例を説明する。図3に示す精密鋳造装置は、大気から隔離された作業空間30を形成する真空容器1を備え、真空容器1の内部にはシリコン原料を載置する保持具2が配置されている。なお、保持具2は、表面に離型材として窒化珪素(Si3N4)が塗布された石英板で形成されている。ただし、保持具2の材質は、シリコンを汚染することなく溶融シリコンを保持できる耐熱性を備えるものであれば制限はなく、炭化珪素セラミックスなどで形成してもよい。 With reference to FIGS. 1 to 3, an embodiment of an absolute liquefaction method of a silicon melt according to the present invention and a precision casting apparatus using the method will be described. The precision casting apparatus shown in FIG. 3 includes a vacuum vessel 1 that forms a work space 30 that is isolated from the atmosphere, and a holder 2 on which a silicon raw material is placed is disposed inside the vacuum vessel 1. The holder 2 is made of a quartz plate having a surface coated with silicon nitride (Si 3 N 4 ) as a release material. However, the material of the holder 2 is not limited as long as it has heat resistance capable of holding molten silicon without contaminating silicon, and may be formed of silicon carbide ceramics or the like.
保持具2の周囲は断熱材3が配置され、保持具2と断熱材3の間に、ヒーター4が配置されている。ヒーター4には真空容器1の外部から図示しない導線を介して電力が供給され、真空容器1の外部から加熱処理の制御を行なうものとなっている。 A heat insulating material 3 is disposed around the holder 2, and a heater 4 is disposed between the holder 2 and the heat insulating material 3. Electric power is supplied to the heater 4 from the outside of the vacuum vessel 1 through a lead wire (not shown), and the heat treatment is controlled from the outside of the vacuum vessel 1.
真空容器1は、排気管5を介し排気装置6に、浄化ガス供給管7を介し2本のガスボンベ8、9に連通するものとなっている。なお、排気装置6は本発明の排気手段に相当するもので、公知の真空ポンプが採用されている。また、2本のガスボンベ8、9のうち、一方のガスボンベ8にはアルゴンガスが他方のガスボンベ9にはテトラクロロシラン(SiCl4)が充填されている。アルゴンガスとテトラクロロシランガスの混合割合は、ガスボンベ8、9からの排出管と浄化ガス供給管7との合流部分に設けられた調節バルブ10、11を介して調整可能となっている。 The vacuum container 1 communicates with the two gas cylinders 8 and 9 through the exhaust gas pipe 5 and the exhaust gas device 6 through the purified gas supply pipe 7. The exhaust device 6 corresponds to the exhaust means of the present invention and employs a known vacuum pump. Of the two gas cylinders 8 and 9, one gas cylinder 8 is filled with argon gas, and the other gas cylinder 9 is filled with tetrachlorosilane (SiCl 4 ). The mixing ratio of the argon gas and the tetrachlorosilane gas can be adjusted via adjusting valves 10 and 11 provided at the junction of the discharge pipes from the gas cylinders 8 and 9 and the purified gas supply pipe 7.
浄化ガス供給管7の真空容器1内部側開口に、ドーム形の隔離導入部12が設けられ、ている。隔離導入部12は本発明の隔離手段に相当し、保持具2の周囲には隔離空間31が形成されている。そして、浄化ガス供給管7を介して供給された浄化ガスが、作業空間30の全方位に拡散することなく、保持具2及びその上のシリコン融液13に対し優先的に噴きつけられるものとなっている。なお、図3において、導入部12の内部に描かれた矢線は、浄化ガスの流れを概念的に示している。 A dome-shaped isolation introduction portion 12 is provided in the opening inside the vacuum vessel 1 of the purified gas supply pipe 7. The isolation introducing portion 12 corresponds to the isolation means of the present invention, and an isolation space 31 is formed around the holder 2. The purified gas supplied through the purified gas supply pipe 7 is preferentially sprayed to the holder 2 and the silicon melt 13 thereon without diffusing in all directions of the work space 30. It has become. In addition, in FIG. 3, the arrow drawn inside the introducing | transducing part 12 has shown the flow of purified gas notionally.
この精密鋳造装置でシリコン融液の絶対溌液化方法を実施するにあたっては、まず、保持具2のうえに固体のシリコン原料を載置する。次に、排気装置6を稼動させ、真空容器1内を真空状態(0.01Pa程度)とする。真空状態にしながらヒーター4で加熱し800℃程度となったら、排気系のバルブを閉じ調節バルブ10、11を開放し、真空容器1内の隔離空間31へ浄化ガスの注入を開始する。このとき、浄化ガスにおけるテトラクロロシランの割合は、0.1〜1%とする。浄化ガスが注入され始めたら、続いてヒーター4を稼動させシリコン原料を加熱し融点まで昇温させる。このとき、断熱材3やヒーター4から発生するアウトガスを取り除くキラーガスと希ガスで構成される浄化ガスを、保持具2とシリコン原料或いはシリコン融液13に優先的に噴きつけながら、隔離空間31内部に継続して注入することにより、シリコン融液13近傍を、水分や酸素などのアウトガス成分の残量が測定限界以下のPPTオーダーの雰囲気にすることができる。また、保持具2とシリコン融液13に吹き付けられた後の浄化ガスは真空容器1内部の作業空間30全域に拡散し、浄化ガス中の残留キラーガスが真空容器1内部全体のアウトガス成分の残量を低下させる。この結果、シリコン融液13近傍から、シリコン融液13と反応を起こすアウトガス成分がほぼ完全に取り除かれることとなり、絶対溌液状態を安定的に維持することが可能となる。そのため、この状態でヒーター4を止めてシリコン融液13を除冷することにより、高品質のシリコン成形体を製造することができる。 In carrying out the method of absolute liquefaction of silicon melt with this precision casting apparatus, a solid silicon raw material is first placed on the holder 2. Next, the exhaust device 6 is operated, and the inside of the vacuum vessel 1 is brought into a vacuum state (about 0.01 Pa). When the heater 4 is heated to about 800 ° C. in a vacuum state, the exhaust system valve is closed, the adjustment valves 10 and 11 are opened, and injection of the purified gas into the isolation space 31 in the vacuum container 1 is started. At this time, the ratio of tetrachlorosilane in the purified gas is 0.1 to 1%. When the purified gas starts to be injected, the heater 4 is subsequently operated to heat the silicon raw material and raise the temperature to the melting point. At this time, the purified gas composed of a killer gas and a rare gas that removes the outgas generated from the heat insulating material 3 and the heater 4 is preferentially sprayed on the holder 2 and the silicon raw material or silicon melt 13 while inside the isolation space 31. By continuously injecting, the vicinity of the silicon melt 13 can be made into an atmosphere of the PPT order in which the remaining amount of outgas components such as moisture and oxygen is below the measurement limit. Further, the purified gas after being blown onto the holder 2 and the silicon melt 13 diffuses throughout the work space 30 inside the vacuum vessel 1, and the residual killer gas in the purified gas is the remaining amount of outgas components in the entire vacuum vessel 1. Reduce. As a result, the outgas component that reacts with the silicon melt 13 is almost completely removed from the vicinity of the silicon melt 13, and the absolute molten state can be stably maintained. Therefore, by stopping the heater 4 and removing the silicon melt 13 in this state, a high-quality silicon molded body can be manufactured.
図3に示す精密鋳造装置を使用して、シリコン球体を作成した。なお、作成の条件は以下の通りである。
真空容器の内部圧力:1気圧(100KPa)
希ガス種と純度:アルゴンガス、99.9999%
浄化ガス組成:アルゴンガス99〜99.9%、テトラクロロシランガス0.1〜1%
浄化ガスの噴射量:300cm3/分
また、比較例として、隔離導入部12を設けず、浄化ガスを真空容器1内に従来の方式で注入し、上記と同じ条件でシリコン球体を作成した。隔離導入部12を設けた場合、すなわち、絶対溌液状態から固化して得られたシリコン球体を図1に示す。また、隔離導入部12を設けない場合、すなわち、従来の溌液状態から固化して得られたシリコン球体を図2に示す。
Silicon spheres were created using the precision casting apparatus shown in FIG. The conditions for creation are as follows.
Internal pressure of vacuum vessel: 1 atm (100 KPa)
Noble gas species and purity: Argon gas, 99.9999%
Purified gas composition: argon gas 99-99.9%, tetrachlorosilane gas 0.1-1%
Purified gas injection amount: 300 cm 3 / min Further, as a comparative example, the separation introducing portion 12 was not provided, and purified gas was injected into the vacuum vessel 1 by a conventional method, and silicon spheres were created under the same conditions as described above. FIG. 1 shows a silicon sphere obtained by solidification from the absolute liquid-cooled state when the isolation introducing portion 12 is provided. Further, FIG. 2 shows a silicon sphere obtained by solidifying from a conventional liquid-salt state when the isolation introducing portion 12 is not provided.
図1に示すシリコン球体は、その形状が重力により扁平した球状を呈し、その表面には図1(a)に示すように鏡面光沢を有している。これは、不純物汚染が無いことを示している。また、裏面には、図1(b)の実矢線で示された部分に離型材の窒化珪素粉末の付着が全く見られず、更に、図1(b)の破断矢線で示された離型材との接触部分の輪郭が不明瞭となっている。更にまた、図1(c)に示すように、離型材との相互作用がないために接触角θは180度に限りなく近い174度となっている。これに対し、図2に示すシリコン球状体は、その表面が図2(a)に示すように曇っている。これは、炭素化珪素で覆われているためであり、不純物汚染があることを示している。また、裏面には、図2(b)の実矢線で示された部分に離型材の窒化珪素粉末の付着が見られ、更に、図2(b)の破断矢線で示された離型材との接触部分の輪郭が明確に現れている。更にまた、図2(c)に示すように、離型材との相互作用があるために接触角θは180度よりも小さい156度となっている。この結果、本発明により、従来よりも高品質のシリコン成形体を製造できることが確認された。 The silicon sphere shown in FIG. 1 has a spherical shape whose shape is flattened by gravity, and has a specular gloss on its surface as shown in FIG. This indicates that there is no impurity contamination. Further, on the back surface, no adhesion of the silicon nitride powder of the release material was observed at the portion indicated by the solid arrow line in FIG. 1 (b), and further, as indicated by the broken arrow line in FIG. 1 (b). The outline of the contact portion with the release material is unclear. Furthermore, as shown in FIG. 1 (c), since there is no interaction with the release material, the contact angle θ is 174 degrees which is as close as possible to 180 degrees. On the other hand, the surface of the silicon sphere shown in FIG. 2 is cloudy as shown in FIG. This is because it is covered with silicon carbide and indicates that there is impurity contamination. In addition, on the back surface, adhesion of the silicon nitride powder of the release material is observed in the portion indicated by the solid arrow in FIG. 2B, and further, the release material indicated by the broken arrow in FIG. The outline of the contact part with the is clearly shown. Furthermore, as shown in FIG. 2C, the contact angle θ is 156 degrees smaller than 180 degrees due to the interaction with the release material. As a result, it was confirmed that according to the present invention, a silicon molded body with higher quality than before can be produced.
図3に示す精密鋳造装置では、シリコン球体が製造されるが、保持具2の形状を変えることによりシリコンウエハーや筒状シリコン結晶体を製造することも可能である。更に、図3に示す精密鋳造装置では、説明の便宜上、1バッチで一つの製品のみを製造するものとなっているが、真空容器1と隔離導入部12をトンネル状とし、保持具2の多数を連続的に供給することで量産することも可能である。シリコンウエハーの量産に適した精密鋳造装置の実施例を図4及び図5を参照しながら説明する。なお、図4及び図5において、図3に示す精密鋳造装置と実質的に同一の部分には同符号を付し、その説明を省略又は簡略化する。 In the precision casting apparatus shown in FIG. 3, silicon spheres are manufactured, but a silicon wafer or a cylindrical silicon crystal can be manufactured by changing the shape of the holder 2. Further, in the precision casting apparatus shown in FIG. 3, for convenience of explanation, only one product is manufactured in one batch. However, the vacuum vessel 1 and the isolating introduction part 12 are formed in a tunnel shape, and a large number of holders 2 are provided. It is also possible to mass-produce by supplying continuously. An embodiment of a precision casting apparatus suitable for mass production of silicon wafers will be described with reference to FIGS. 4 and 5, parts that are substantially the same as those of the precision casting apparatus shown in FIG. 3 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted or simplified.
図4に示す精密鋳造装置の保持具20は、中空の箱体21と、この箱体21に内部に摺動自在に配置された中子22とで構成されている。中子22は、柱状体に複数の平行するスリットを設けた櫛歯状をなすものとなっており、次の手順でシリコンウエハーを製造することができる。まず、固形のシリコン原料を箱体21の内部に配置し、その上に中子22を嵌め込んだ状態でシリコン原料を含む保持具20全体を加熱する。シリコン原料がシリコン融液となったら、中子22を下方に移動させ、スリット内にシリコン融液を流入させる。そして、その状態のまま徐冷すれば、シリコンウエハーを製造することができる。なお、中子22の上面からは棒体23が延出しており、この棒体23を真空容器1の外部に延出しているハンドル24で押し下げることで、中子22を下方へ移動させることが可能となっている。 The holder 20 of the precision casting apparatus shown in FIG. 4 includes a hollow box 21 and a core 22 that is slidably disposed inside the box 21. The core 22 has a comb-like shape in which a plurality of parallel slits are provided in a columnar body, and a silicon wafer can be manufactured by the following procedure. First, a solid silicon raw material is placed inside the box 21 and the entire holder 20 containing the silicon raw material is heated with the core 22 fitted therein. When the silicon raw material becomes a silicon melt, the core 22 is moved downward to allow the silicon melt to flow into the slit. And if it cools slowly in that state, a silicon wafer can be manufactured. Note that a rod body 23 extends from the upper surface of the core 22, and the core 22 can be moved downward by pushing down the rod body 23 with a handle 24 extending to the outside of the vacuum vessel 1. It is possible.
図5に示すように、この精密鋳造装置の真空容器1は、水平方向に長く伸びたトンネル状をなし、隔離導入部12もまた同様に、水平方向に長く伸びたトンネル状をなしている。なお、図5において、排出管5の位置は、図示の便宜上、図4に示す位置と一致していない。また、各部位の大きさの関係も、図示の便宜上、正確ではない。 As shown in FIG. 5, the vacuum vessel 1 of this precision casting apparatus has a tunnel shape extending in the horizontal direction, and the isolation introducing portion 12 is also formed in a tunnel shape extending in the horizontal direction. In FIG. 5, the position of the discharge pipe 5 does not coincide with the position shown in FIG. 4 for convenience of illustration. Also, the relationship between the sizes of the parts is not accurate for the convenience of illustration.
真空容器1の内部には、図5において白抜矢線で示す水平方向に移動するコンベア14が設置されており、コンベア14の上流側(図5における右側)から順に、供給セクションS1、加熱セクションS2、押込みセクションS3、徐冷セクションS4とされている。供給セクションS1は、シリコン原料を含み中子22が上側にある状態の保持具20を精密鋳造装置に供給するための領域であり、図示しないインターロック機構などで、保持具20をコンベア14に載置する領域と仕切ることとしてもよい。加熱セクションS2は、保持具20を加熱しシリコン原料をシリコン融液とする領域であり、供給セクションS1においてコンベア14に載置された保持具20は、まず、この加熱セクションS2に搬送されることになる。押込みセクションS3は、ハンドル24により中子22を下方に押込み、中子22のスリット内にシリコン融液を流入させるための領域で、加熱セクションS2において加熱された保持具20がこの押込みセクションS3に搬送されることになる。徐冷セクションS4は、シリコン融液を緩やかに冷やす領域で、この徐冷セクションS4の最後に、中子22のスリット内に流入したシリコン融液が凝固し、スリットと同じ形状の板体、すなわち、シリコンウエハーとなる。 A conveyor 14 that moves in the horizontal direction indicated by a white arrow in FIG. 5 is installed inside the vacuum vessel 1. The supply section S <b> 1 and the heating section are sequentially arranged from the upstream side (right side in FIG. 5) of the conveyor 14. S2, a pushing section S3, and a slow cooling section S4. The supply section S1 is an area for supplying the holding tool 20 including the silicon raw material with the core 22 on the upper side to the precision casting apparatus. The holding tool 20 is mounted on the conveyor 14 by an interlock mechanism (not shown). It is good also as partitioning with the field to set. The heating section S2 is a region in which the holder 20 is heated and the silicon raw material is used as a silicon melt, and the holder 20 placed on the conveyor 14 in the supply section S1 is first transported to the heating section S2. become. The pushing section S3 is an area for pushing the core 22 downward by the handle 24 and allowing the silicon melt to flow into the slit of the core 22, and the holder 20 heated in the heating section S2 is inserted into the pushing section S3. Will be transported. The slow cooling section S4 is a region where the silicon melt is slowly cooled. At the end of the slow cooling section S4, the silicon melt flowing into the slit of the core 22 is solidified, and a plate body having the same shape as the slit, It becomes a silicon wafer.
この精密鋳造装置では、隔離導入部12がトンネル状となっており、ハンドル24の挿通孔から注入された浄化ガスは、図5において矢線で示す方向に流れ、隔離導入部12の全域に亘って絶対溌液化に必要な雰囲気を保つことができる。そのため、多数の保持具20を使用して、多数のシリコンウエハーを連続的に製造することができる。 In this precision casting apparatus, the isolation introducing portion 12 has a tunnel shape, and the purified gas injected from the insertion hole of the handle 24 flows in the direction indicated by the arrow in FIG. The atmosphere necessary for absolute liquefaction can be maintained. Therefore, a large number of silicon wafers can be continuously manufactured using a large number of holders 20.
更に、保持具20を、円柱形の凹部を有する融液貯留容器と円柱形の中子で構成し、中子の外面と融液貯留容器の内面とで形成される空隙にシリコン融液を充填するものとすれば、筒状シリコン結晶体を連続的に製造することができる。そして、その場合に得られる筒状シリコン結晶体は、従来のシリコン結晶体よりも表面の純度が高く、切削などの表面処理が不要となる。なお、固化したシリコン結晶体の取り出し作業を容易に行なうために、融液貯留容器はシリコン結晶体よりも熱膨張係数が小さく融点が高い材質で形成し、中子はシリコン結晶体よりも熱膨張係数が大きく融点が高い材質で形成する。また、中子の外面と融液貯留容器の内面には、窒化珪素粉末などの離型材を塗布しておく。 Furthermore, the holder 20 is composed of a melt storage container having a cylindrical recess and a cylindrical core, and a silicon melt is filled into a gap formed by the outer surface of the core and the inner surface of the melt storage container. If it does, cylindrical silicon crystal can be manufactured continuously. And the cylindrical silicon crystal obtained in that case has higher surface purity than the conventional silicon crystal, and surface treatment such as cutting becomes unnecessary. In order to easily take out the solidified silicon crystal, the melt storage container is made of a material having a lower thermal expansion coefficient and a higher melting point than that of the silicon crystal, and the core is more thermally expanded than the silicon crystal. It is made of a material having a large coefficient and a high melting point. Further, a release material such as silicon nitride powder is applied to the outer surface of the core and the inner surface of the melt storage container.
図3、或いは図4及び図5に示す精密鋳造装置において、ガスボンベ7から供給される浄化ガスの組成はアルゴンとテトラクロロシランとされているが、浄化ガスの組成は、真空容器1内部の状況に応じ、適宜選択することができる。例えば、キラーガスとしては、テトラクロロシランに代わりに、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランを使用してもよく、或いは、これらキラーガスの2種以上を混合したものとしてもよい。 In the precision casting apparatus shown in FIG. 3 or FIG. 4 and FIG. 5, the composition of the purified gas supplied from the gas cylinder 7 is argon and tetrachlorosilane, but the composition of the purified gas depends on the situation inside the vacuum vessel 1. It can be selected as appropriate. For example, as the killer gas, monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, or trichlorosilane may be used instead of tetrachlorosilane, or a mixture of two or more of these killer gases may be used.
尚、図4、図5に示す精密鋳造装置は、従来のバッチ式又は連続式のシリコンインゴットの製法に適用して高品質単結晶、多結晶の製造が可能であることは言うまでもない。この場合シリコン融液保持具2、20は多結晶シリコン用の場合は角断面形状の容器となり、単結晶シリコン用のそれは容器底面に種結晶を置いたものとなる。 Needless to say, the precision casting apparatus shown in FIGS. 4 and 5 can be applied to a conventional batch or continuous silicon ingot manufacturing method to produce high-quality single crystals and polycrystals. In this case, when the silicon melt holders 2 and 20 are for polycrystalline silicon, they are containers having a square cross section, and for the single crystal silicon, the seed crystal is placed on the bottom of the container.
1 真空容器
2、20 保持具
3 断熱材
4 ヒーター
5 排気管
6 排気装置
7 浄化ガス供給管
8、9 ガスボンベ
10、11 調節バルブ
12 隔離導入部
13 シリコン融液
14 コンベア
21 箱体
22 中子
23 棒体
24 ハンドル
30 作業空間
31 隔離空間
S1 供給セクション
S2 加熱セクション
S3 押込みセクション
S4 徐冷セクション
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum container 2, 20 Holder 3 Heat insulating material 4 Heater 5 Exhaust pipe 6 Exhaust device 7 Purified gas supply pipe 8, 9 Gas cylinder 10, 11 Control valve 12 Isolation introduction part 13 Silicon melt 14 Conveyor 21 Box 22 Core 23 Rod 24 Handle 30 Work space 31 Isolation space S1 Supply section S2 Heating section S3 Push section S4 Slow cooling section
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