JP5076560B2

JP5076560B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP5076560B2
Application number: JP2007057366A
Authority: JP
Inventors: 謙太郎中原; 繁之岩佐; 貞彦三浦; 雄樹草地; 森岡　　由紀子; 雅博須黒
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-03-07
Also published as: JP2008218326A

Description

本発明は、高出力・高エネルギー密度の蓄電デバイスに関するものである。

高出力電子機器、電気自動車などの市場拡大に伴い、これらに用いられる高出力の蓄電デバイスが求められている。これまで、ニッケル水素電池や鉛蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、高出力を必要とするバックアップ電源や高出力電子機器電源、電気自動車用電源として利用されてきた。しかし、エネルギー密度が小さいため、十分に小型軽量化することは困難であった。逆にリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いものの、出力を高めることが困難であった。

そこで、高エネルギー密度および高出力特性を兼ね備えた蓄電デバイスとして、例えば、特許文献１において、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を電極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応を電極反応として用いる蓄電デバイスが提案されている。
特開２００２−３０４９９６

本発明の目的は、当該蓄電デバイスのエネルギー密度および出力密度の両方を、さらに向上させることにある。

本発明では、当該蓄電デバイスにおいて、電解液中に塩基性添加剤を含有させることにより、エネルギー密度および出力密度の両方を向上させることができる。

リチウムイオン電池に用いる電解液中に添加剤を入れて、サイクル特性、保存特性又はレート特性等を向上させることに関しては、既に数多くの発明が成されている。添加剤を入れることで電池の内部インピーダンスを低下させ、平均放電電圧を向上させることができることも既に知られている。しかし、本発明における塩基性添加剤の効果は、正極の標準酸化還元電位そのものを貴の方向にシフトさせることであり、この点において本発明は、従来の添加剤による効果とは全く異質なものである。

塩基性の添加剤によって、蓄電デバイスの開放起電圧そのものがシフトする現象は、正極の電極反応に電解液が寄与する当該蓄電デバイスに特有の現象である。

本発明によれば、ニトロキシル化合物を正極中に含有する蓄電デバイスの起電圧を高めることができ、エネルギー密度および出力密度の両方を向上させることができる。これにより、バックアップ電源、高出力電子機器用電源又は電気自動車用電源等として、当該蓄電デバイスを利用することが可能となる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスの分解斜視図である。

当該蓄電デバイスの基本構成は、ニトロキシル化合物を含有する正極５と、多孔質ポリプロピレンやセルロースなどからなるセパレータ４と、金属リチウムなどからなる負極３と、正極５に接続された正極集電体６と、負極３に接続された負極集電体１と、塩基性添加剤を含有する電解液、および正極負極の電気的接触を防ぐための絶縁パッキン２とからなるものである。

＜塩基性添加剤＞
本発明における塩基性添加剤としては、例えばリチウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｎ−ブトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のリチウムアルコキシド類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン類の等を用いることができる。特に塩基性が強いことから、リチウム−ｔ−ブトキシドが好ましい。

本発明では、これらの塩基性添加剤を、電解液に溶解させて用いることを特徴としている。添加剤の濃度は、特に制限されないが、十分な効果を得るためには０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。

＜電解液＞
電解液は、負極３と正極５の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した有機溶媒を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（以下、ＬｉＢＥＴＩと略す）、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、これらの電解液を高分子に含ませてゲル状にして用いることもできる。用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。

＜正極＞
本発明における正極５には、正極活物質として酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が含有されている。ニトロキシル化合物の構造としては特に限定されないが、電解液に対する溶解性の観点から、ニトロキシル高分子であることが好ましい。これらニトロキシル高分子の代表的な構造の例を下記に示す。

ニトロキシル高分子の分子量は、５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、分子量が５００以上であると電池用電解液に溶解しづらくなり、さらに分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。重合体の形状としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。

また、ニトロキシル高分子は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明における正極中には、従来公知の正極活物質を含んでもよい。従来公知の正極活物質としては、例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、導電性高分子、活性炭等が挙げられる。

また、ニトロキシル高分子を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を混合させることもできる。導電補助剤の材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。

また、ニトロキシル高分子と導電補助剤の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。

本発明における正極５は、正極集電体６の上に形成することができる。正極集電体６としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板等を用いることができる。

＜負極＞
負極３としては、リチウム金属、リチウム合金、グラファイト等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。

負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等が挙げられる。

負極３は、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板などの負極集電体上に形成されたものを用いることができる。

＜セパレータ＞
正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータ４を用いることもできる。

＜電池形状＞
本発明において、蓄電デバイスの形状は特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。このような電池は、上述した正極、負極、電解質、セパレータなどを、電極積層体あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止することによって作製される。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

＜ニトロキシル高分子の合成例＞
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／ｌ）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。

次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。

＜ニトロキシル高分子を含有する正極の作製例＞
合成したＰＴＭＡ６００ｍｇと、カーボンブラック粉末１２００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダー１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢で混合した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸して、厚さ６００μｍの薄型電極板を得た。薄型電極板を、真空中８０℃で一晩乾燥した後、縦５２ｍｍ、横７０ｍｍの長方形に切り取り、蓄電デバイス用正極として成型した。電極の総重量は１．１５ｇであり、これには３４５ｍｇ（３０重量％）のＰＴＭＡが含まれる。電極の嵩密度は０．５２７ｇ／ｃｍ³であった。

＜塩基性添加剤を含有する電解液の作製例＞
支持塩として１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）中に、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように秤量したリチウム−ｔ−ブトキシドを添加し、乾燥空気下室温で５時間ほど攪拌すると、塩基性添加剤を含有する電解液を作製することができる。

＜蓄電デバイスの作製例＞
上記の方法で得られたニトロキシル高分子を含有する正極を、アルミニウムからなるコインセル受形を兼ねた正極集電体上に置き、多孔質のポリエチレンフィルムからなるセパレータを挟んでリチウム金属からなる負極と重ね合わせ、電極積層体を得た。得られた電極積層体に、上記の方法で得られた塩基性添加剤を含む電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータの空隙を電解液で埋めた後、絶縁パッキンとコインセル受型を兼ねた負極集電体とを重ね合わせ、専用のかしめ機で一体化させて、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例１＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウム−ｔ−ブトキシドを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例２＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウムエトキシドを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例３＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチルアミンを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例４＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度でピリジンを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例５＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウム−ｔ−ブトキシドを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例６＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウム−ｔ−ブトキシドを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＥＴＩを含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例７＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてグラファイトを用い、電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウム−ｔ−ブトキシドを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例８＞
ニトロキシル化合物としてポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルビニルエーテル）（ＰＴＶＥ）、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウムエトキシドを含有し、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜比較例１＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、塩基性添加剤を含有せず、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜比較例２＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、塩基性添加剤を含有せず、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＥＴＩを含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜比較例３＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＭＡ、負極としてグラファイトを用い、電解液としては、塩基性添加剤を含有せず、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜比較例４＞
ニトロキシル化合物としてＰＴＶＥ、負極としてリチウム金属を用い、電解液としては、塩基性添加剤を含有せず、支持塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７混合溶媒を使用して、蓄電デバイスを作製した。

＜蓄電デバイスの評価＞
以上のように作製した蓄電デバイスを０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電させた。充電は４．０Ｖでカットオフ、放電は２．８Ｖでカットオフした。

実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの充放電曲線を図２に示す。図２より、塩基性添加剤を含有する電解液を使用すると、蓄電デバイスの平均充電電位および平均放電電位の両方が向上することが分かった。これにより、塩基性添加剤の電解液への添加は蓄電デバイスの開放起電圧そのものを向上させる効果があることが分かった。したがって、塩基性添加剤を電解液へ添加することにより、蓄電デバイスのエネルギー密度および出力密度を向上させることができる。

表１に、各実施例および各比較例における平均放電電圧を示す。

実施例２〜４と比較例１とを比較すると、動作電圧が高くなることによるエネルギー密度向上の効果が確認された。したがって、実施例１のリチウム−ｔ−ブトキシドと同様に、リチウムエトキシド、トリエチルアミン、ピリジンを電解液へ添加してもエネルギー密度の向上効果が見られることが分かった。

実施例５と比較例１とを比較すると、電解液における塩基性添加剤（リチウム−ｔ−ブトキシド）の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの場合でも、エネルギー密度向上の効果が見られることが分かった。

実施例６と比較例２とを比較すると、塩基性添加剤（リチウム−ｔ−ブトキシド）の添加によるエネルギー密度向上の効果が、プロピレンカーボネートを溶媒とする電解液の場合でも見られることが分かった。

実施例７と比較例３とを比較すると、塩基性添加剤（リチウム−ｔ−ブトキシド）の添加によるエネルギー密度向上の効果が、グラファイトを負極とする場合でも見られることが分かった。

実施例８と比較例４とを比較すると、塩基性添加剤（リチウム−ｔ−ブトキシド）の添加によるエネルギー密度向上の効果が、ＰＴＶＥを正極活物質とする場合にでも見られることが分かった。

本発明の実施の一形態の蓄電デバイスを示す分解斜視図である。実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの充放電曲線を示す図である。

符号の説明

１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体

Claims

酸化状態において式（Ｉ）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される反応を正極反応として用いる蓄電デバイスであって、電解液中に塩基性添加剤を含有し、該塩基性添加剤がリチウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｎ−ブトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、又はピリジンであることを特徴とする蓄電デバイス。