JP5068157B2 - バリア性積層体およびこれを用いて封止したデバイス、ならびにデバイスの封止方法 - Google Patents
バリア性積層体およびこれを用いて封止したデバイス、ならびにデバイスの封止方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、バリア性積層体およびこれを用いて封止したデバイス、ならびに、バリア性積層体を用いてデバイスを封止する方法に関する。特に、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止することに関する。
従来から、有機ＥＬ素子等のデバイスを封止することが検討されている。このような封止方法の１つとして、デバイスの表面に、有機層および無機層からなるバリア層を設けることが挙げられる。また、デバイスの表面に保護層や接着剤層を設けた後、バリア層を設けることも行われている。ここで、バリア性積層体の有機層を形成するにあたり、重合性モノマーと重合開始剤を含む組成物をデバイスの表面に真空蒸着または塗布により層状に設けた後、硬化させる方法が広く採用されている。
一方、バリア性を確保するために、基材フィルム上にバリア性積層体を設けたガスバリアフィルムが広く検討されている。例えば、特許文献１〜３では、有機層の形成を、アクリル系モノマー等の重合性モノマーと重合開始剤を含む組成物を基板表面に真空蒸着または塗布により層状に設け硬化させることにより行っている。
しかしながら、これらの文献に記載の有機層を有するバリア性積層体を、上記デバイスの封止のためのバリア性積層体に転用しようとすると、有機層の形成後に、有機層に未反応の重合性モノマーや重合開始剤が多量に残り、これらに由来するガスが隣接する無機層やデバイス本体に放出され、これらにダメージを与えていた。特に、重合性モノマーや重合開始剤が無機層の成膜時に揮発し、そのため無機層が脱泡破壊して封止が適切に行えず、デバイスの性能を劣化させるという問題が顕著に起こっていた。
一方、バリア性を確保するために、基材フィルム上にバリア性積層体を設けたガスバリアフィルムが広く検討されている。例えば、特許文献１〜３では、有機層の形成を、アクリル系モノマー等の重合性モノマーと重合開始剤を含む組成物を基板表面に真空蒸着または塗布により層状に設け硬化させることにより行っている。
しかしながら、これらの文献に記載の有機層を有するバリア性積層体を、上記デバイスの封止のためのバリア性積層体に転用しようとすると、有機層の形成後に、有機層に未反応の重合性モノマーや重合開始剤が多量に残り、これらに由来するガスが隣接する無機層やデバイス本体に放出され、これらにダメージを与えていた。特に、重合性モノマーや重合開始剤が無機層の成膜時に揮発し、そのため無機層が脱泡破壊して封止が適切に行えず、デバイスの性能を劣化させるという問題が顕著に起こっていた。
本発明はかかる問題点を解決することを目的とするものであって、真空蒸着が可能でかつ無機層やデバイスへのダメージを低減して、良好に有機ＥＬ素子等のデバイスを封止できるバリア性積層体を提供することを目的とする。
上記課題のもと、発明者らが鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、前記有機層が、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃の条件で液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
（２）少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、前記有機層が、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
（３）前記重合開始剤の分子量が１７０以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記組成物中に、重合開始剤を２重量％以下の割合で含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、（１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個結合した置換基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。ｎ１は０〜５の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）
（６）前記重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。ｎ２およびｎ３は、それぞれ、０〜５の整数を表すが、ｎ２およびｎ３のいずれもが０になることはない。ｎ２が２以上のとき、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、それぞれのＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
（７）前記有機層が、フラッシュ蒸着により形成されてなる、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーが、下記一般式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ7は、水素またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した１価以上の連結基を表す。ｍ１は、１〜６の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、それぞれのＲ7およびＲ8は同一であっても異なっていてもよい。）
（９）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーが、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（５）
（一般式（５）中、Ｒ9は、水素またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子を表し、Ｌ2は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した１価以上の連結基を表す。ｍ２は、１〜６の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、それぞれのＲ9およびＲ10は同一であっても異なっていてもよい。）
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体で封止したデバイス。
（１１）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１０）に記載のデバイス。
（１２）デバイスの表面に（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
（１３）デバイスの表面に、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを設けることを含むデバイスの封止方法であって、前記有機層を、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させることにより設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
（１４）デバイスの表面に、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを設けることを含むデバイスの封止方法であって、前記有機層を、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃で液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させることにより設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
（１５）分子量が１７０以上の重合開始剤を用いることを特徴とする、（１３）または（１４）に記載のデバイスの封止方法。
（１６）前記組成物中に、重合開始剤を２重量％以下の割合で添加することを特徴とする、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（１７）重合開始剤として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種を用いることを特徴とする、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個結合した置換基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。ｎ１は０〜５の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）
（１８）重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種を用いることを特徴とする、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。ｎ２およびｎ３は、それぞれ、０〜５の整数を表すが、ｎ２およびｎ３のいずれもが０になることはない。ｎ２が２以上のとき、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、それぞれのＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
（１９）前記有機層を、フラッシュ蒸着により形成することを特徴とする、（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（２０）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いる、（１３）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ7は、水素またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した１価以上の連結基を表す。ｍ１は、１〜６の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、それぞれのＲ7およびＲ8は同一であっても異なっていてもよい。）
（２１）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いる、（１３）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（５）
（一般式（５）中、Ｒ9は、水素またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子を表し、Ｌ2は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した１価以上の連結基を表す。ｍ２は、１〜６の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、それぞれのＲ9およびＲ10は同一
であっても異なっていてもよい。）
（２２）前記デバイスが、電子デバイスである、（１２）〜（２１）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（２３）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１２）〜（２１）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（１）少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、前記有機層が、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃の条件で液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
（２）少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、前記有機層が、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体。
（３）前記重合開始剤の分子量が１７０以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記組成物中に、重合開始剤を２重量％以下の割合で含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、（１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（１）
（６）前記重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
（７）前記有機層が、フラッシュ蒸着により形成されてなる、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーが、下記一般式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（４）
（９）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーが、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（５）
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体で封止したデバイス。
（１１）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１０）に記載のデバイス。
（１２）デバイスの表面に（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
（１３）デバイスの表面に、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを設けることを含むデバイスの封止方法であって、前記有機層を、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させることにより設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
（１４）デバイスの表面に、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを設けることを含むデバイスの封止方法であって、前記有機層を、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃で液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させることにより設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
（１５）分子量が１７０以上の重合開始剤を用いることを特徴とする、（１３）または（１４）に記載のデバイスの封止方法。
（１６）前記組成物中に、重合開始剤を２重量％以下の割合で添加することを特徴とする、（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（１７）重合開始剤として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種を用いることを特徴とする、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（１）
（１８）重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種を用いることを特徴とする、（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（２）
（１９）前記有機層を、フラッシュ蒸着により形成することを特徴とする、（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（２０）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いる、（１３）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（４）
（２１）前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いる、（１３）〜（１９）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（５）
であっても異なっていてもよい。）
（２２）前記デバイスが、電子デバイスである、（１２）〜（２１）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
（２３）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（１２）〜（２１）のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
本発明により、バリア性積層体の有機層を真空蒸着で形成する場合であっても、安定して硬化させることができ、かつ、有機層からの、残存重合性モノマーや重合開始剤によるガスの放出を抑制可能になった。すなわち、デバイスの封止にあたり、真空蒸着が可能で、かつ、無機層成膜時の残存重合性モノマーや重合開始剤の放出に伴う無機層の脱泡破壊やデバイスへのダメージを低減することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層を有し、かつ、有機層が下記（１）または（２）の少なくとも一方の要件を満たす。
（１）有機層が、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなる
（２）有機層が、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなる
（１）有機層が、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなる
（２）有機層が、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなる
さらに、本発明のバリア性積層体は、有機層と無機層の領域が明確でない有機領域および無機領域を含んでいてもよい。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。有機層もしくは無機層が複数の場合、通常、有機層と無機層が交互に積層した構成であることが好ましい。
有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
本発明の積層体は、有機層と無機層のほかにマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等の機能層を有していても良い。
有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。
本発明の積層体は、有機層と無機層のほかにマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等の機能層を有していても良い。
（有機層）
有機層における有機層は、ラジカル重合性モノマーを硬化させてなるポリマーの層である。具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（本明細書では、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を併せてアクリレート重合物ということがある）、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物の層である。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。２層以上の有機層を積層してもよい。
有機層における有機層は、ラジカル重合性モノマーを硬化させてなるポリマーの層である。具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（本明細書では、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を併せてアクリレート重合物ということがある）、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物の層である。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。２層以上の有機層を積層してもよい。
本発明の有機層は、少なくとも１つの下記一般式（４）或いは下記一般式（５）で表されるラジカル重合性モノマーを硬化させることにより形成されることが好ましい。
一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ7は、水素またはメチル基を表し、Ｒ8は水素原子を表し、Ｌ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した１価以上の連結基を表す。ｍ１は、１〜６の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、それぞれのＲ7およびＲ8は同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（５）
（一般式（５）中、Ｒ9は、水素またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子を表し、Ｌ2は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した１価以上の連結基を表す。ｍ２は、１〜６の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、それぞれのＲ9およびＲ10は同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（４）
一般式（５）
本発明の有機層は、上記一般式（５）で表される重合性モノマーからなるアクリレート重合体が主成分であることが好ましい。ここで主成分とは、有機層を構成する重合性モノマーのうち、含量が最も多いことをいい、通常８０質量％以上であることをいう。また、アクリレート重合体とは一般式（６）で表される構造単位を有するポリマーである。
一般式（６）
（Ｚ−ＣＯＯ）n−Ｌ
（一般式（６）中、Ｚは下記の（ａ）または（ｂ）で表され、該構造中のＲ11およびＲ12は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（６）のカルボニル基と結合する位置を表し、Ｌはｎ価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数を示す。ｎ個のＺは互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つのＺは下記の（ａ）で表される。）
一般式（６）
（Ｚ−ＣＯＯ）n−Ｌ
（一般式（６）中、Ｚは下記の（ａ）または（ｂ）で表され、該構造中のＲ11およびＲ12は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、＊は一般式（６）のカルボニル基と結合する位置を表し、Ｌはｎ価の連結基を表す。ｎは１〜６の整数を示す。ｎ個のＺは互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つのＺは下記の（ａ）で表される。）
Ｌの炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜１７、さらに好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。
ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基（例えばポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基等）を挙げることができる。
これらの中ではアルキレン基が好ましい。
ｎが２の場合、Ｌは２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基（例えばポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基等）を挙げることができる。
これらの中ではアルキレン基が好ましい。
Ｌは置換基を有してもよく、Ｌを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、含酸素官能基を持たない基が後述の理由から好ましく、特にアルキル基である。
すなわち、ｎが２の場合、Ｌは含酸素官能基を持たないアルキレン基が最も好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
すなわち、ｎが２の場合、Ｌは含酸素官能基を持たないアルキレン基が最も好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
ｎが３の場合、Ｌは３価の連結基を表すが、そのような３価の連結基の例として、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除いて得られる３価残基、または、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除き、ここにアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、およびこれらを直列に結合した２価基を置換した３価残基を挙げることができる。このうち、アルキレン基から任意の水素原子を１個除いて得られる、含酸素官能基を含まない３価残基が好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
ｎが４以上の場合、Ｌは４価以上の連結基を表すが、そのような４価以上の連結基の例も、同様に挙げられる。好ましい例も同様に挙げられる。特に、アルキレン基から任意の水素原子を２個除いて得られる、含酸素官能基を含まない４価残基が好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
ｎが４以上の場合、Ｌは４価以上の連結基を表すが、そのような４価以上の連結基の例も、同様に挙げられる。好ましい例も同様に挙げられる。特に、アルキレン基から任意の水素原子を２個除いて得られる、含酸素官能基を含まない４価残基が好ましい。このような基を採用することにより、水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
また、前記ポリマーは一般式（６）で表されない構造単位を有していても構わない。例えば、アクリレートモノマーやメタクリレートモノマーを共重合したときに形成される構造単位を有していてもよい。前記ポリマーにおいて、一般式（６）で表されない構造単位は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。一般式（６）で表される構造単位を有さないポリマーとして、例えばポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が挙げられる。
以下において、一般式（５）で表される重合性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いるモノマー混合物は、密着性改良のために、リン酸系の（メタ）アクリレートモノマーやシランカップリング基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。これらのモノマーの添加量は、その官能基数により、前述の添加量の範囲に合致するように添加される。
以下にリン酸系モノマーもしくはシランカップリング基含有モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
以下にリン酸系モノマーもしくはシランカップリング基含有モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
有機層の形成方法としては、本発明では真空蒸着法を用いる。真空蒸着法としては、特に制限はないが、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法やプラズマＣＶＤ法などが好ましく用いられ、特にフラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるためより好ましい。
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を蒸着により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。モノマーの重合は、モノマー混合物を蒸着により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。
（重合開始剤）
本発明のバリア性積層体は、有機層が、ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする。
ここで、本発明で用いる重合開始剤は、融点が３０℃以下である重合開始剤であるか、１気圧３０℃の条件で液状である重合開始剤である。ここで、融点とは、固体状態から液体状態に変化する温度をいう。また、液状とは、１気圧３０℃において重合開始剤を入れた容器を傾けた時に流動性を示すことをいう。
本発明における重合開始剤は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。例えば、２種類以上を混合することにより、液状となる重合開始剤も本発明では好ましく用いることができる。
このような重合開始剤は、実際に、有機層を真空蒸着する際に、液体状態となるため、少ない量の重合開始剤で、ラジカル重合性モノマーを良好に硬化させることができる。また、このように安定した有機層は、残存する重合性モノマーや重合開始剤がガスとして、隣接する無機層等に放出しにくくなり、無機層の脱泡破壊を低減させることができる。
本発明では、残存重合性モノマーの量が、有機層中に５重量％以下であることが好ましい。
本発明のバリア性積層体は、有機層が、ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする。
ここで、本発明で用いる重合開始剤は、融点が３０℃以下である重合開始剤であるか、１気圧３０℃の条件で液状である重合開始剤である。ここで、融点とは、固体状態から液体状態に変化する温度をいう。また、液状とは、１気圧３０℃において重合開始剤を入れた容器を傾けた時に流動性を示すことをいう。
本発明における重合開始剤は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。例えば、２種類以上を混合することにより、液状となる重合開始剤も本発明では好ましく用いることができる。
このような重合開始剤は、実際に、有機層を真空蒸着する際に、液体状態となるため、少ない量の重合開始剤で、ラジカル重合性モノマーを良好に硬化させることができる。また、このように安定した有機層は、残存する重合性モノマーや重合開始剤がガスとして、隣接する無機層等に放出しにくくなり、無機層の脱泡破壊を低減させることができる。
本発明では、残存重合性モノマーの量が、有機層中に５重量％以下であることが好ましい。
本発明で用いる重合開始剤は、分子量が１７０以上であることが好ましく、１９０以上であることがより好ましい。このように分子量の大きい重合性モノマーを用いることにより、重合開始剤が揮発しにくくなり、さらに、安定に硬化した有機層が得られやすくなる。重合開始剤の分子量の上限は特に定めるものではないが、通常、５００以下である。
本発明で用いる重合開始剤は、有機層を形成するためのラジカル重合性モノマーと重合開始剤とを含む組成物中に、２重量％以下の割合で含むことが好ましく、１重量％以下の割合で含むことがより好ましい。本発明では、有機層を真空蒸着できるため、有機層を溶剤塗布により形成する場合よりも、重合開始剤の添加量を少なくしても、重合性モノマーを十分に反応させることができるので、重合開始剤の添加量を減らすことができる。また、重合開始剤の添加量を減らせることから、残存する重合開始剤の量も少なくでき、より重合開始剤由来のガスの発生を低減でき、隣接する無機層等へのダメージを低減できる。
本発明で用いる重合開始剤は、有機層を形成するためのラジカル重合性モノマーと重合開始剤とを含む組成物中に、２重量％以下の割合で含むことが好ましく、１重量％以下の割合で含むことがより好ましい。本発明では、有機層を真空蒸着できるため、有機層を溶剤塗布により形成する場合よりも、重合開始剤の添加量を少なくしても、重合性モノマーを十分に反応させることができるので、重合開始剤の添加量を減らすことができる。また、重合開始剤の添加量を減らせることから、残存する重合開始剤の量も少なくでき、より重合開始剤由来のガスの発生を低減でき、隣接する無機層等へのダメージを低減できる。
本発明の重合開始剤は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物或いは下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種からなる。
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個結合した置換基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。ｎ１は０〜５の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、それぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。）
ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基が好ましく、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ1が炭素数１〜１８の置換アルキル基の場合は、カルボニル基に連結する炭素が、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基で置換されていることが好ましい。ｎ１は０〜３が好ましい。
このような化合物として例えば、ダロキュア１１７３（製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）等の市販品を採用できる。
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。ｎ２およびｎ３は、それぞれ、０〜５の整数を表すが、ｎ２およびｎ３のいずれもが０になることはない。ｎ２が２以上のとき、それぞれのＲ3は同一であっても異なっていてもよく、ｎ３が２以上のとき、それぞれのＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ3は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基が好ましい。ｎ２は、０〜３であることが好ましく、ｎ３は、０〜３であることが好ましい。
このような化合物として、２−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、例えば、エザキュアＴＺＴ（製造元：ランベルティ）等の市販品を採用できる。
ここで、Ｒ1は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、或いは、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリール基が好ましく、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ1が炭素数１〜１８の置換アルキル基の場合は、カルボニル基に連結する炭素が、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基で置換されていることが好ましい。ｎ１は０〜３が好ましい。
このような化合物として例えば、ダロキュア１１７３（製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）等の市販品を採用できる。
一般式（２）
Ｒ3は、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基が好ましい。ｎ２は、０〜３であることが好ましく、ｎ３は、０〜３であることが好ましい。
このような化合物として、２−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、例えば、エザキュアＴＺＴ（製造元：ランベルティ）等の市販品を採用できる。
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明では、上記の平滑で硬い有機層の上に無機層を形成するため、平滑性の高い無機層を形成することができる。これによって無機層の膜厚が薄くても高いバリア性が得られる。このような効果は、有機層が平滑で硬いという２つの条件を兼ね備えていることによるものである。例えば、スパッタ等の無機製膜法を採用する場合、有機層上に着膜する無機物は運動エネルギーを有している。このため、平滑であるが軟らかい有機層の上に無機層を形成しようとすると、無機物が着膜する際の衝撃によって有機層が粗面化し、生成する無機層の平滑性が悪くなる。本発明では有機層の平滑性を維持しながら硬度を高くしているため、前記衝撃に耐えることができ、生成する無機層が平滑で、薄くても高いバリア性を実現することができる。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内である。本発明の積層体は無機層が薄くても高いバリア性を示すものであることから、生産性を上げてコストを下げるために無機層はできるだけ薄くすることが好ましい。無機層の厚みは、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。
無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが好ましい。
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。本発明のバリア性積層体は、特に、ガスバリア性を要求する電子デバイスをはじめとする各種デバイスの封止に用いることができる。
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。本発明のバリア性積層体は、特に、ガスバリア性を要求する電子デバイスをはじめとする各種デバイスの封止に用いることができる。
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ、有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
本発明のバリア性積層体は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ、有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
本発明のバリア性積層体は、特に、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、有機層、無機層の形成は特に断りがない限り、いずれもクラス１０００のクリーンルーム内で行った。
実施例１
１．有機ＥＬ素子の作成
（１−１）有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
１．有機ＥＬ素子の作成
（１−１）有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン 膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン 膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム 膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
２．ガスバリア性積層体の作成
上記１で作成した有機ＥＬ素子の窒化珪素膜上に、表１に記載した重合開始剤を用い、表２に記載の試料Ｎｏ．１０１〜１１１のバリア性積層体を形成した。作成手順を以下に示した。
（２−１）有機層の形成
有機無機積層製膜装置（ヴァイテックス・システムズ社製、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて有機層を成膜した。この装置は、有機層と無機層を真空一貫製膜するものであるため、バリア層が完成するまで大気に開放されることがない。この装置の有機層製膜法は内圧３Ｐａでのフラッシュ蒸着であり、重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2である。有機層の原料として、ＢＥＰＧＡ（６０ｇ）、ＴＭＰＴＡ（４０ｇ）、紫外線重合開始剤の混合溶液を使用した。用いた重合開始剤と重合開始剤の添加量は下記表１にまとめて示した。
上記１で作成した有機ＥＬ素子の窒化珪素膜上に、表１に記載した重合開始剤を用い、表２に記載の試料Ｎｏ．１０１〜１１１のバリア性積層体を形成した。作成手順を以下に示した。
（２−１）有機層の形成
有機無機積層製膜装置（ヴァイテックス・システムズ社製、Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて有機層を成膜した。この装置は、有機層と無機層を真空一貫製膜するものであるため、バリア層が完成するまで大気に開放されることがない。この装置の有機層製膜法は内圧３Ｐａでのフラッシュ蒸着であり、重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2である。有機層の原料として、ＢＥＰＧＡ（６０ｇ）、ＴＭＰＴＡ（４０ｇ）、紫外線重合開始剤の混合溶液を使用した。用いた重合開始剤と重合開始剤の添加量は下記表１にまとめて示した。
（２−２）無機層の形成
引き続き（１−１）で用いたＧｕａｒｄｉａｎ２００を用いて、無機層を作成した。各試料は、有機層形成後真空から取り出すことなく、有機層、無機層を一貫して製膜したことになる。無機層の成膜方法はアルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム製膜により行った。得られた無機層（酸化アルミニウム）の膜厚は６０ｎｍであった。
引き続き（１−１）で用いたＧｕａｒｄｉａｎ２００を用いて、無機層を作成した。各試料は、有機層形成後真空から取り出すことなく、有機層、無機層を一貫して製膜したことになる。無機層の成膜方法はアルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム製膜により行った。得られた無機層（酸化アルミニウム）の膜厚は６０ｎｍであった。
３．重合開始剤の評価
（室温形状の決定）
1気圧３０℃の条件のもとで、重合開始剤を入れた容器を静かに約１５度に傾けて約１０分放置し、内容物が流動性を示して移動したものを液状とした。
（室温形状の決定）
1気圧３０℃の条件のもとで、重合開始剤を入れた容器を静かに約１５度に傾けて約１０分放置し、内容物が流動性を示して移動したものを液状とした。
（分子量の決定方法）
２種類以上の化合物が混合した重合開始剤の場合、各々の分子量に含有率を掛け合わせ合算した平均分子量を採用した。また含有率がわからない場合は、含有する重合開始剤の分子量範囲で規定した。
２種類以上の化合物が混合した重合開始剤の場合、各々の分子量に含有率を掛け合わせ合算した平均分子量を採用した。また含有率がわからない場合は、含有する重合開始剤の分子量範囲で規定した。
４．有機ＥＬ素子の評価
（４−１）有機ＥＬ素子上へのガスバリア性積層体の設置
上記１と２の手順に従って、表２に示す層構成（有機層をＹ、無機層をＸで表す）のガスバリア性積層体を有機ＥＬ素子（Ｄ）上に設置した素子を各２０素子ずつ作成した。
上記１と２の手順に従って、表２に示す層構成（有機層をＹ、無機層をＸで表す）のガスバリア性積層体を有機ＥＬ素子（Ｄ）上に設置した素子を各２０素子ずつ作成した。
（４−２）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察し、初期の故障率として下記の定義で評価した結果を表２に示した。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を表２に示した。
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察し、初期の故障率として下記の定義で評価した結果を表２に示した。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に５００時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を表２に示した。
表２の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性積層体が設置された有機ＥＬ素子（試料１０１〜１０４および試料１０８〜１１１）は、初期の故障率が低くまた湿熱耐久性に優れていることがわかる。また、重合開始材料が少ない本発明のガスバリア性積層体は、有機ＥＬ素子に実装したときの故障率が低く、特に好ましいことがわかる。
上記で用いた構造式を下記に示した。
従来、バリア性積層体の有機層の形成には、粉末の重合開始剤を用いることが一般的であり、また、好ましいとされていたが、本発明では、あえて、液状の重合開始剤を採用することにより、真空蒸着でも安定して重合性モノマーを重合させることが可能になった。また、有機層を真空蒸着することにより、溶剤塗布により有機層を形成するよりも、重合開始剤の使用量および揮発量を低減することが可能になった。その結果、残存重合性モノマーや重合開始剤の揮発による無機層の脱泡破壊やデバイスへのダメージを低減して、封止するデバイスの性能を向上させることが可能になった。
Claims (19)
- 少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、前記有機層が、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃の条件で液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなるバリア性積層体であって、
前記重合開始剤の分子量が１７０以上であり、かつ
前記組成物中に、前記重合開始剤を１重量％以下の割合で含むことを特徴とするバリア性積層体。 - 少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、前記有機層が、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させてなることを特徴とする、バリア性積層体であって、
前記重合開始剤の分子量が１７０以上であり、かつ
前記組成物中に、前記重合開始剤を１重量％以下の割合で含むことを特徴とするバリア性積層体。 - 前記重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
一般式（１）
- 前記重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
一般式（２）
- 前記有機層が、フラッシュ蒸着により形成されてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
- 前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーが、下記一般式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（４）
- 前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーが、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
一般式（５）
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体で封止したデバイス。
- 前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項８に記載のデバイス。
- デバイスの表面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けることを特徴とする、デバイスの封止方法。
- デバイスの表面に、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを設けることを含むデバイスの封止方法であって、前記有機層を、ラジカル重合性モノマーと、融点が３０℃以下である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させることにより設ける、デバイスの封止方法であって、
前記重合開始剤として分子量が１７０以上の重合開始剤を用い、かつ
前記組成物中に、重合開始剤を１重量％以下の割合で添加することを特徴とするデバイスの封止方法。 - デバイスの表面に、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを設けることを含むデバイスの封止方法であって、前記有機層を、ラジカル重合性モノマーと、１気圧３０℃で液状である重合開始剤とを含む組成物を真空蒸着し、硬化させることにより設けることを特徴とする、デバイスの封止方法であって、
前記重合開始剤として分子量が１７０以上の重合開始剤を用い、かつ
前記組成物中に、重合開始剤を１重量％以下の割合で添加することを特徴とするデバイスの封止方法。 - 重合開始剤として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のデバイスの封止方法。
一般式（１）
- 重合開始剤として、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のデバイスの封止方法。
一般式（２）
- 前記有機層を、フラッシュ蒸着により形成することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
- 前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いる、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（４）
- 前記有機層を構成するラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いる、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
一般式（５）
であっても異なっていてもよい。） - 前記デバイスが、電子デバイスである、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
- 前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のデバイスの封止方法。
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