JP5063946B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高分子乳化剤、油性成分、及び水を含む安定な水中油型乳化組成物に関する。

非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られていた（非特許文献１）。

しかしながら、油性成分の種類によっては経時で油滴の平均粒径が増大し、乳化組成物の不安定化が起こるという問題があった。

一方、近年、親水性基と親油性基を有する両親媒性高分子が提案され、特異的な界面活性能が注目されている。中には非イオン性親水性基と疎水性基をもつ両親媒性高分子も提案されているが、皮膜形成性を有する水溶性ポリマーとして用いられる例が開示されているのみであり、乳化剤としての検討はされていなく、該両親媒性高分子の乳化性能を十分に利用しているとは言えなかった（特許文献１）。
中島英夫、表面、３６、３９−５０、１９９８ 特開２００１−３１６４２２号公報

本発明の課題は、高分子乳化剤を含有し、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ安定性が良好な水中油型乳化組成物を提供することにある。

本発明は、非イオン性親水性構成単位（ａ）、及び疎水性構成単位（ｂ）を含む高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却して得られる水中油型乳化組成物を提供する。

本発明によれば、油滴の平均粒径が微細であり、安定性が良好な乳化組成物を得ることができる。

［高分子乳化剤（Ａ）］
本発明の高分子乳化剤（Ａ）は、非イオン性親水性構成単位（ａ）、及び疎水性構成単位（ｂ）を含むものである。

ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。

非イオン性親水性構成単位（ａ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下非イオン性親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。

非イオン性親水性モノマー（ａ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中では、一般式（３）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜３０、特に１〜９であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ¹は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
一般式（３）において、Ｒ¹及びＲ²は水素原子が好ましい。Ｒ⁴はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ¹は酸素原子が好ましい。ｎは１〜９が好ましい。

疎水性構成単位（ｂ）としては、疎水性モノマー（以下疎水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた疎水性構成単位等が挙げられる。

疎水性モノマー（ｂ）としては、一般式（４）で表される疎水性モノマーが好ましい。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ²は酸素原子又はＮＨを示す。）
一般式（４）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子が好ましい。Ｒ⁹は、乳化安定性の点から、炭素数８〜２２、特に炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ²は酸素原子が好ましい。

疎水性モノマー（ｂ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

非イオン性親水性構成単位（ａ）、疎水性構成単位（ｂ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。

本発明の高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０重量％以上が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｂ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

本発明の高分子乳化剤（Ａ）として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位、及び一般式（２）で表される構成単位を有するものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ¹、Ｘ²及びｎは前記の意味を示す。）
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、非イオン性親水性モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることで得られる。

上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（重量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。

高分子乳化剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、本発明に用いられる高分子乳化剤（Ａ）の曇点は、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。

ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。

高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。

［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリカプリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。

これらの油性成分（Ｂ）の中では、高分子乳化剤（Ａ）と併用して、既存の非イオン乳化剤よりも、顕著に経時の保存安定性が優れた乳化組成物を与える観点から、有機概念図（有機概念図、甲田善生著、三共出版、１９８４）上で０≦無機性≦１００でかつ有機性が５００以下の油性成分、１００＜無機性≦２００でかつ有機性が６００以下の油性成分、２００＜無機性≦３００でかつ有機性が７００以下の油性成分、３００＜無機性でかつ有機性が８００以下の油性成分から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。

０≦無機性≦１００でかつ有機性が５００以下の油性成分としては、デカン等の液体状パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリルアルコール、セチルアルコール等が挙げられる。

１００＜無機性≦２００でかつ有機性が６００以下の油性成分としては、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、乳酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。

２００＜無機性≦３００でかつ有機性が７００以下の油性成分としては、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリカプリン酸グリセロール等が挙げられる。

３００＜無機性でかつ有機性が８００以下の油性成分としては、モノイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。

［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却して得られる。

ここで、可溶化状態とは、乳化剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。

高分子乳化剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の高分子乳化剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。

油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。

また、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５、特に好ましくは１／０．５〜１／５である。

本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、可溶化状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却することにより調製される。

油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、冷却以前の工程において高分子乳化剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５重量％以上で用いるのが好ましい。冷却後の乳化組成物は必要に応じて水で希釈できる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。

本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。

本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。

なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。

以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。

＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５重量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

・ＧＰＣ測定条件
カラム：昭和電工（株）製 ＫＦ−８０４Ｌ ２本、溶離液：１ｍｍｏｌ／ＬファーミンＤＭ２０（花王（株）製）／ＣＨＣｌ₃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１重量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。

＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。

＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。

合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート６０ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬（株）製）１．０ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は７．３万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６３重量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３７重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は６０℃であった。

合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート４０ｇの代わりにステアリルメタクリレート４０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６０重量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０重量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は６０℃であった。

実施例１
高分子乳化剤（Ａ−１）１ｇ、デカン（有機概念図上での無機性＝０でかつ有機性が２００）１ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、水８９ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。

実施例２
実施例１と同様にして、但し、デカン１ｇの代わりにジカプリン酸ネオペンチルグリコール（エステモールＮ−０１、日清製油（株）製、有機概念図上での無機性＝１７９でかつ有機性が４８０）１ｇを用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。

実施例３、４
実施例１と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりに高分子乳化剤（Ａ−２）、デカン１ｇの代わりにそれぞれ、スクアラン（東京化成（株）製、有機概念図上での無機性＝０でかつ有機性が５４０）０．５ｇ、オリーブ油（クロピュアＯＬ、クローダジャパン（株）製、有機概念図上での無機性＝７６５でかつ有機性が１１４０）０．５ｇを用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。

比較例１
実施例２と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）の代わりにポリオキシエチレン（７モル）ドデシルエーテルを用いて水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。

比較例２
実施例１と同様にして、但し、高分子乳化剤（Ａ−１）、デカン及び水の混合物を５０℃に加熱し１０分間保持した後、２５℃に冷却した。系の２層分離が起こり、良好な乳化物は得られなかった。５０℃で系は可溶化状態ではなかった。

実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた水中油型乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、２５℃で１時間保存後、又は２５℃で３ヶ月保存後の乳化油滴の平均粒径を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。

表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、保存安定性も良好であった。これに対し、比較例１で得られた水中油型乳化組成物は保存安定性が悪かった。また、比較例２では良好な乳化物が得られなかった。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される非イオン性親水性構成単位（ａ）、及び一般式（２）で表される疎水性構成単位（ｂ）を含む曇点が５０〜９０℃の高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、並びに水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却して得られる水中油型乳化組成物であって、
   油性成分（Ｂ）が、有機概念図上で０≦無機性≦１００でかつ有機性が５００以下の油性成分、１００＜無機性≦２００でかつ有機性が６００以下の油性成分、２００＜無機性≦３００でかつ有機性が７００以下の油性成分、３００＜無機性でかつ有機性が８００以下の油性成分から選ばれる少なくとも１種を含有し、
   油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、
   水中油型乳化組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７は水素原子を示し、Ｒ^３及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４はエチレン基を示し、Ｒ^５はメチル基を示し、Ｒ^９は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
2. 高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ａ）の割合が４０〜８０重量％であり、全構成単位中の疎水性構成単位（ｂ）の割合が２０〜６０重量％である、請求項１記載の水中油型乳化組成物。
3. 高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．２〜１／１０である、請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
4. 一般式（１）で表される非イオン性親水性構成単位（ａ）、及び一般式（２）で表される疎水性構成単位（ｂ）を含む曇点が５０〜９０℃の高分子乳化剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、並びに水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却する、油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである水中油型乳化組成物の製造方法であって、
   油性成分（Ｂ）が、有機概念図上で０≦無機性≦１００でかつ有機性が５００以下の油性成分、１００＜無機性≦２００でかつ有機性が６００以下の油性成分、２００＜無機性≦３００でかつ有機性が７００以下の油性成分、３００＜無機性でかつ有機性が８００以下の油性成分から選ばれる少なくとも１種を含有する、
   水中油型乳化組成物の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は水素原子を示し、Ｒ ^３ 及びＲ ^８ は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^４ はエチレン基を示し、Ｒ ^５ はメチル基を示し、Ｒ ^９ は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は、同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
5. 高分子乳化剤（Ａ）を構成する全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ａ）の割合が４０〜８０重量％であり、全構成単位中の疎水性構成単位（ｂ）の割合が２０〜６０重量％である、請求項４記載の水中油型乳化組成物の製造方法。
6. 高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．２〜１／１０である、請求項４又は５記載の水中油型乳化組成物の製造方法。