JP5055535B2 - 水中耐剥離性に優れた炭素系二層膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水圧駆動機械など、水中で摺動が必要とされる機械の部品に適応可能な炭素系二層膜に関するものである。

これまで、炭素膜は耐摩耗、低摩擦などの特性に優れ、保護膜や固体潤滑膜として応用が期待されてきた物質である。しかし、炭素膜の固体潤滑膜としての応用は限られたところで使われているのに過ぎず、基材との密着性や摩耗量など多くの課題を抱えている。特に、一般的に使用されている機械の材質である鉄系の材料には膜の密着性が悪く、応用範囲が限られている。また、近年、環境保護に関する問題意識の高まりと共に、一般的に用いられてきた油圧機械に変わり、環境への負荷がより少ないと考えられる水を使用した水圧での駆動機械が求められている。そこで水環境下で使用できる固体潤滑膜の開発への期待が急速に高まっている。

従来のダイヤモンドライクカーボン等の炭素系薄膜による固体潤滑膜は、鉄系材質への密着性が悪く、成膜時に中間層を挟むことにより、その密着性の改善を行ってきた（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、中間層を用いた成膜法においては、基板の材質が変わることにより新たに中間層を開発しなければならなかった。また、中間層なしに水中での耐剥離特性を向上させることは困難であった。
特開平９−１２４３９４号公報 特開２０００−８１５５号公報 特開２０００−１７７０４６号公報

本発明は、中間層を設けずに、水中での耐剥離特性に優れた炭素膜を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＳＵＳ製の基材上に中間層を用いることなしに成膜した硬い炭素膜の表面に軟らかい膜を載せることにより、膜自体の基材への密着性を改善でき水中での耐剥離性、耐摩耗性および低摩擦性を達成できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は、
（１）ＳＵＳ製の基材上に中間層を用いることなしに厚さ０.５μｍ〜５μｍの第１の炭素膜を成膜し、次いで該第１の炭素膜の表面に、該第１の炭素膜より柔らかい膜であって、Ｓｉを３〜２０ａｔｏｍ％含有する厚さ０.０５μｍ〜０.５μｍの第２の炭素膜を成膜することを特徴とする、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜の製造方法。
（２）前記第１の炭素膜より柔らかい膜をヘキサメチルジシロキサンまたはテトラメチルシランガスを混合した原料ガスを用いたパルスバイアスＣＶＤ法により形成することを特徴とする上記（１）の、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）の方法により製造されたことを特徴とする、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜。

本発明の製造方法により、炭素膜の基材への密着性を向上させ、水中における炭素膜の耐摩耗特性が向上された。
また、本発明の製造方法により製造された炭素系二層膜は、これまで炭素膜が密着しにくいとされてきた基板に対して高密着性膜となる。また、炭素系二層膜は水中での耐剥離性・耐摩耗性が向上し、この膜を固体潤滑膜として使用することにより、水圧駆動機械や水中での摺動機構の寿命や効率を向上することができる。
さらに、本発明によれば、中間層を用いていないので、多くの基材への応用が可能となり、また、環境への悪影響が抑えられる。

本発明においては、基材上に中間層を用いることなしに成膜した第１の炭素膜の表面に、該第１の炭素膜より柔らかい膜を成膜して炭素系二層膜を製造するものである。
第１の炭素膜は、好ましくはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である。第１の炭素膜の厚さは、０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜２μｍである。第１の炭素膜の製造方法は、従来用いられている炭素膜の製造方法のいずれかを用いて行うことができる。

また、本発明において「柔らかい」とは、ダイヤモンド圧子微少押し込み（ナノインデンテーション）試験によって測定された硬度が低いことをいう。柔らかい膜は、第１の炭素膜に対して、ナノインデンテーションによる硬度が、好ましくは１．５ＧＰａ以下、より好ましくは２ＧＰａ以下である。
本発明において、柔らかい膜は、例えば、異元素を混入させた炭素膜、または、第１の炭素膜に比べ、水素含有率が高い炭素膜とすることにより、形成することができるが、本発明においては、異元素を混入させた炭素膜を用いる。
柔らかい膜の厚さは、０．０５μｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍである。

柔らかい膜の炭素膜に混入させた異元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、または、Ｃｏが挙げられる。膜中の異元素の含有率は、３〜２０ａｔｏｍ％、好ましくは、５〜１５ａｔｏｍ％である。混入される異元素は１種類であっても、２種類以上であってもよい。異元素としては、Ｓｉ（シリコン）が特に好ましい。Ｓｉを含ませる場合には、上記第１の炭素膜の製造方法において、原料ガスに、ヘキサメチルジシロキサン、あるいは、テトラメチルシランガスなどを適宜の割合で混合させることにより成膜することができる。

また、第１の炭素膜中の水素含有率は、好ましくは１０〜４０ａｔｏｍ％、さらに好ましくは１５〜３０ａｔｏｍ％である。
柔らかい膜が、第１の炭素膜に比べ、水素含有率が高い炭素膜の場合、柔らかい膜中の水素の含有率は、好ましくは３５〜６０ａｔｏｍ％、さらに好ましくは４０〜５０ａｔｏｍ％である。柔らかい膜の水素含有率を第１の炭素膜における水素含有率より高くするためには、例えば、水素含有量の多いメタンガスもしくはメタンガスと水素の混合ガスをＣＶＤガスとして用いること、または、基板バイアスの電圧を小さくすることにより成膜すればよい。

本発明の炭素系二層膜は、鉄系基板上に好適に用いることができる。その場合、まず第１の炭素膜を鉄系基板上に形成することによって、炭素系二層膜を被覆することができる。鉄系基板としては、例えば、ステンレス鋼、合金鋼などが挙げられる。また、本発明の炭素系二層膜は鉄系基板以外にも、例えば、アルミニウム合金、セラミックスなどの基材にも形成することができる。

本発明の炭素系二層膜は、固体潤滑膜として用いることができる。特に、その水中での耐剥離性、耐摩耗性および低摩擦性により、水圧機械や水中での使用を目的とした機器の摺動機構など、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜として好適である。

従来の方法で得られた炭素膜はラマン等の分析により、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と考えられ、パルスバイアスＣＶＤ法を用いることにより、内部応力の減少を達成し、空気中での耐摩耗、低摩擦特性を達成してきた。パルスバイアスＣＶＤ法を用いたＤＬＣ膜の作成については、例えば、Wazumiら、Diamond Relat. Mater., 12 (2003) 1018に記載されている。しかし、ステンレス鋼基板上に成膜した膜の水中での耐剥離特性は優れたものではなかった。本発明は、膜の水中での耐剥離特性を改善するものである。例えば、対ステンレス鋼ボールの摩擦試験の結果、2Ｎの荷重で剥離が観測されＤＬＣ膜の表層にシリコンを混入させたカーボン膜を成膜することにより、９．４Ｎの荷重に耐えることができた。さらに荷重を増やし、１１．４Ｎでの試験結果では若干の剥離が見られたものの、摩擦係数は０．１以下を保ち、十分実用的なレベルであった。これは、硬いＤＬＣ膜の上に柔らかいシリコン含有のカーボン膜を被膜させることにより発現された耐剥離特性である。

水中での従来の炭素膜の剥離過程を詳細に検討すると、まず、摩擦により膜に微小なクラックが発生することが明らかになった。このクラックを通して水が基板と膜の間に進入し、破壊的な膜の剥離を引きおこす。このとき、膜の表面へ柔らかい膜を被覆させておくことにより、クラックの発生を押さえることができると考えられる。また、柔らかい膜により膜全体の内部応力を減少させることができ、この二つの効果により耐摩耗特性の向上が達成される。

このように硬い膜上に柔らかい膜を載せる手法により、水中での耐剥離性・耐摩耗性の向上が発現できた。このような水中において微小なクラックを生じて剥離が観測されるような従来の膜に代えて本発明の膜を適用できる。これまで中間層を用いて膜の密着性の向上を図ってきたすべての膜に対して、本手法を用いれば、中間層なしで耐剥離特性の向上が図られる。本発明は硬い膜の上に柔らかい膜を薄く成膜したものであり、柔らかい膜が水中でのクラックの発生を抑制し、内部応力を減少させることができることをその原理とすると考えられる。

以上のように、水中の摩耗摩擦特性は空気中での摩耗摩擦と違い、膜表面に柔らかい膜をつけることにより耐摩耗特性を向上させることができる。すなわち、硬い膜が摩耗を抑え、表層の柔らかい膜がクラックの発生を抑えることにより剥離を抑えることができるといえる。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１
基板としてＳＵＳ４４０Ｃを用い、トルエンを原料ガスとして、熱電子励起ＣＶＤ法により、２．５時間かけて成膜し、厚さ１．２４μｍの第１の炭素膜を得た。用いた成膜装置の概略図を図１に示す。１は電源、２は基板、３はガス導入口、４はアノード、５はフィラメントである。このとき、基板２には電源１から−３ｋＶのパルスバイアスを印加した。パルスバイアスは１ｋＨｚでｄｕｔｙ比（バイアスのかかっている時間とかかっていないときの時間の比）を１０％とした。成膜温度は成膜中に自然に上昇し成膜終了時には約１３０℃となった。
その後、原料ガスにヘキサメチルジシロキサンをトルエンに同量混ぜたガスをガス導入口３から矢印に示すように導入し、さらに０．５時間成膜を行った。形成されたシリコン含有の炭素膜の厚みは０．１６ミクロンであった。この膜のシリコン含有量は７．３ａｔｏｍ％であった。表面には炭素及び酸素原子がＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出された。さらに、赤外分光法により水素原子の存在が予測された。
得られた炭素系二層膜の構造を図２に断面図で示す。鉄系基板８上に形成された、第１の炭素膜７の表面に、柔らかいシリコン含有炭素膜６が成膜されている。

上記と同じ条件で別途、第１の炭素膜７のみを作成した場合のラマンスペクトルを図３に示す。横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1 ）、縦軸は強度（ａ．ｕ．（任意単位））である。なだらかなＧバンド（１５５０ｃｍ^-1 ）およびＤバンド（１３５０ｃｍ^-1 ）と呼ばれるピークが観測され、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）と呼ばれる炭素膜であることがわかる。この膜のナノインデンテーションによる硬さは２１．３ＧＰａであり、内部応力は−１．１８ＧＰａであった。この膜の表面にシリコン含有炭素膜を成膜し、二層膜としたものの硬さは１８．０ＧＰａであり、内部応力は−０．７６ＧＰａであった。全体の硬さはそれほど変化ないが、内部応力は顕著に減少していることがわかる。

また、図４に膜の押し込み深さと硬さの関係を示した。○がＤＬＣ膜、□が二層膜を示す。横軸は表面からの押し込み深さ（ｎｍ）であり、縦軸が硬さ（ＧＰａ）である。測定は押し込み試験機を用いて行った。ＤＬＣ膜のみ場合、押し込み深さに伴い急激に硬くなっていることがわかるが、表層にシリコン膜を成膜したものは緩やかに硬くなっていることがわかる。したがって、表層の膜により、内部応力の低下と表層が柔らかくなっていることがわかる。

得られた二層膜の機械的性質は水中において、１．９Ｎ，９．４Ｎ及び１１．３Ｎの荷重により、ＳＵＳ４４０Ｃのボール（直径４．７６ｍｍ）を用いた摩擦試験により検討した。その結果を図５に示す。比較のため１．９Ｎ及び９．４Ｎの荷重により、空気中で行った摩擦試験の結果（in air）を合わせて図５に示した。グラフの横軸は摩擦回数、縦軸は摩擦係数（μ）である。二層膜は空気中および水中において十分低い摩擦係数を示した。

また、ＤＬＣ膜が、９．４Ｎの荷重で極めて深刻なダメージを受けるのに対し、本発明の二層膜は十分耐えることを図６に示す。図６は水中において９．４Ｎの荷重で摩擦試験をした後の磨耗痕である。図６（ａ）はＤＬＣ膜、図６（ｂ）はＤＬＣ膜の表面にシリコン含有炭素膜を成膜した二層膜である。
さらに特筆するべき点は、摩擦試験の相手材に対するダメージが極めて低いことである。９．４Ｎの摩擦に対し、摩耗量は３．２ｘ１０^-9 ｍｍ³ ／ｍＮである。ＤＬＣ膜のみの場合、膜がダメージを受けているため、４．３ｘ１０^-7 ｍｍ³ ／ｍＮであった。

また、水中での膜のダメージはＳＥＭ観察により検討を行った。ＤＬＣ膜を水中で摩擦した場合、摩耗痕に微小なマイクロクラックが観測された。一方、本発明の二層膜ではこのようなクラックが観測されなかった。空気中での摩擦試験では、ＤＬＣ膜がよい特性を示したことを考えると、水中での摩耗は別の機構によるものと考えられる。本発明の二層膜は表面のマイクロクラックの発生を押さえることができるために耐摩耗特性が向上したものと考えられる。また内部応力の低下は密着性の向上に寄与し、相乗効果によって水中での耐摩耗特性の向上をもたらせたものと考えられる。

次に、シリコンの含有量をヘキサメチルジシロキサンの導入量を変化させることにより制御した。シリコンの含有量の違いにより、水中での耐摩耗特性の違いが見られたが、いずれも表層にシリコン含有の炭素膜をつけていない膜と比較して水中での耐剥離特性の向上が観測された。シリコン含有量の違いによる耐摩耗特性の違いは膜の柔らかさ（硬さ）の違いによるものと考えられる。
また、原料ガスの違いによる膜の性質の違いをヘキサメチルジシロキサンのかわりにテトラメチルシランガスを用いた実験により確認した。同様に、シリコン含有膜を表層につけた二層膜は水中での耐剥離特性の向上に寄与した。

実施例に用いた成膜装置の概略図である。 実施例で製造された炭素系二層膜の構造を示す断面図である。 実施例で製造されたＤＬＣ膜のラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例で製造された炭素系二層膜及びＤＬＣ膜の押し込み深さと硬さの関係を示すグラフである。 実施例で製造された炭素系二層膜の空気中および水中での摩擦試験結果を示すグラフである。 実施例で製造された水中摩擦試験後の磨耗痕を示す顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 電源
２ 基板
３ ガス導入口
４ アノード
５ フィラメント
６ シリコン含有炭素膜
７ ダイヤモンドライクカーボン膜（第１の炭素膜）
８ 鉄系基板

Claims (3)

1. ＳＵＳ製の基材上に中間層を用いることなしに厚さ０.５μｍ〜５μｍの第１の炭素膜を成膜し、次いで該第１の炭素膜の表面に、該第１の炭素膜より柔らかい膜であって、Ｓｉを３〜２０ａｔｏｍ％含有する厚さ０.０５μｍ〜０.５μｍの第２の炭素膜を成膜することを特徴とする、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜の製造方法。
2. 前記第１の炭素膜より柔らかい膜をヘキサメチルジシロキサンまたはテトラメチルシランガスを混合した原料ガスを用いたパルスバイアスＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項１に記載の、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法により製造されたことを特徴とする、水中で使用される機械部品用の固体潤滑膜。