JP4911361B2 - パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は、合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。

α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、パラジウムと、鉛、ビスマス、タリウムまたは水銀との金属間化合物を含有するパラジウム含有触媒が提案されている。また、オレフィンからα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造、または、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献２では、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。

また、アルコールからα，β−不飽和カルボン酸を製造する手法も研究がされている。例えば、特許文献３では、液相中、分子状酸素、貴金属含有触媒、および酸性物質の存在下で、アルコールを脱水および酸化する手法が提案されている。酸性物質の非存在下においては、１１０〜２５０℃でアルコールを脱水および酸化する手法も提案されている。
特開昭５６−５９７２２号公報 ＷＯ２００５／１１８１３４号公報 特開２００６−２６５２２７号公報

しかしながら、上記の特許文献１，２の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を使用した液相酸化においては、このパラジウム含有触媒の活性が不十分であることもあり、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分といえず、より生産性が高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。さらに、アルコールを原料とした特許文献３の製造方法においては、酸性物質または所定の温度制御が必須であり、より簡便に製造可能な触媒の開発も同様に望まれていた。

従って本発明の目的は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素としてパラジウム元素、テルル元素およびバナジウム元素を含有し、パラジウム元素１モルに対するバナジウム元素のモル数が０．００１〜０．５５であって、触媒構成元素の少なくとも１種が担体に担持されていて、還元剤で還元されたパラジウム含有触媒である。

また、本発明は前記パラジウム含有触媒を製造する方法であって、前記担体の存在下で酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および前記担体の存在下で酸化状態のバナジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法である。

さらに本発明は、前記パラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。

本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。

本発明のパラジウム含有触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であって、パラジウム元素およびバナジウム元素を含有する。触媒中にパラジウム元素およびバナジウム元素を含有することで、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することが可能な触媒が得られる。触媒中のパラジウム元素１モルに対するバナジウム元素のモル数、すなわちバナジウム元素とパラジウム元素のモル比（Ｖ／Ｐｄと略すこともある）は、０．００１〜０．５５が好ましく、０．０１〜０．４５がより好ましい。

本発明の触媒は、さらにテルル元素を含有することが好ましい。触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（Ｔｅ／Ｐｄと略すこともある）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。

このＶ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用する、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物、酸化状態のバナジウム元素を含む化合物、およびテルル元素を含む化合物の配合比等により調整可能である。なお、本明細書において、パラジウム含有触媒の製造に使用する、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を「Ｐｄ原料」、酸化状態のバナジウム元素を含む化合物を「Ｖ原料」、テルル元素を含む化合物を「Ｔｅ原料」ともいう。

Ｖ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、触媒に含まれるバナジウム元素とパラジウム元素の質量および原子量、テルル元素とパラジウム元素の質量および原子量からそれぞれ算出できる。触媒に含まれるパラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素の質量は元素分析により定量できる。元素分析法による触媒中のパラジウム元素とバナジウム元素の質量の定量方法としては次のＡ処理液とＢ処理液を調製して分析する方法が例示できる。テルル元素も同様に測定できる。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。

得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれる各元素の質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。

また、ポアフィリング法や浸漬担持法のようにＰｄ原料、Ｖ原料およびＴｅ原料に含まれるパラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素の実質的に全量が触媒に含まれる方法で触媒を製造した場合には、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＶ原料のバナジウム含有率と配合量、使用するＴｅ原料のテルル含有率と配合量から両元素の質量を算出してもよい。

本発明の触媒は、非担持型でもよいが、触媒構成元素（パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素）の少なくとも１種または全部が担体に担持されている担持型が好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアが特に好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。

担体の好ましい比表面積は担体の種類等により異なるので一概にいえないが、シリカの場合、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また１５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。

担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また２．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。

担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。

担持型触媒の場合、担体に対するパラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。

担持型触媒の場合の各元素の担持率は、前記の方法等で求められる各元素の質量と使用する担体の質量から算出できる。また、担体の質量は、次のような方法で定量することもできる。すなわち、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解する。その後、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析で試料溶液中の特定元素の定量をする。例えばシリカ担体の場合、Ｓｉ元素を定量する。

本発明の触媒は、パラジウム元素、バナジウム元素、およびテルル元素以外の、その他の金属元素を触媒構成元素として含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、アンチモン等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる全ての触媒構成元素のうち、パラジウム元素、バナジウム元素、およびテルル元素の合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。

本発明の触媒は、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物（Ｐｄ原料）を還元剤で還元する工程（以後、「Ｐｄ還元工程」ともいう。）、および酸化状態のバナジウム元素を含む化合物（Ｖ原料）を還元剤で還元する工程（以後、「Ｖ還元工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。さらにテルル元素を含む触媒を製造する場合には、Ｐｄ還元工程、Ｖ還元工程、および酸化状態のテルル元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｔｅ還元工程」ともいう。）を含む方法が挙げられる。ただし、テルル元素を含む触媒を製造する場合に、Ｔｅ還元工程は必ずしも必須ではない。すなわち、Ｔｅ還元工程の代わりに、テルル元素を含む化合物（Ｔｅ原料）を混合する工程（以後、「Ｔｅ混合工程」ともいう。）を含む方法でもよい。

Ｐｄ原料としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。

Ｖ原料としては、例えば、メタバナジン酸およびその塩、バナジウム塩、酸化バナジウム、酸化バナジウム合金等が挙げられる。中でも、メタバナジン酸塩、バナジウム塩が好ましい。メタバナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム塩としては、例えば、オキシ蓚酸バナジウム、蓚酸バナジル、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。中でも、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ蓚酸バナジウム、蓚酸バナジルが好ましい。

Ｔｅ原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等が挙げられる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。なお、Ｔｅ還元工程は必ずしも必須ではないことから、Ｔｅ原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも金属状態でも良い。

また、上記の化合物の他に、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素のうち２種以上の元素を含有する化合物を、その２種以上の元素の原料として用いることも可能である。具体的には、例えばパラジウム−テルル錯体等〔ＰｄＸ_n（ＴｅＲＲ’）_4-n〕（式中、Ｐｄはパラジウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、ＴｅＲＲ’は有機テルル化合物を表す。）を、Ｐｄ原料かつＴｅ原料として用いることが挙げられる。酸化状態のパラジウム元素と酸化状態のバナジウム元素の両方を含有する化合物等をＰｄ原料かつＴｅ原料として用いることも可能である。

上記のようなＰｄ原料およびＶ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。これらの原料の配合量は、Ｖ／Ｐｄやパラジウム元素の担持率が目的とする値となるように適宜選択する。テルル元素を含有する触媒を製造する場合には、さらに上記のようなＴｅ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。Ｔｅ原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄが目的とする値となるように適宜選択する。

また、パラジウム元素、バナジウム元素、テルル元素以外に、その他の金属元素を触媒構成元素として含む触媒を製造する場合は、原料として、その他の金属元素を含む化合物（以後、「その他原料」ともいう。）を併用すればよい。その他原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。なお、その他原料の酸化数は任意である。

Ｐｄ還元工程、Ｖ還元工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合のＰｄ還元工程およびＶ還元工程の順序は任意である。Ｔｅ混合工程若しくはＴｅ還元工程を行う場合、その工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＶ還元工程と同時にまたは任意の順序で行うことができる。

また、パラジウム元素、バナジウム元素、テルル元素以外の金属元素を含む触媒を製造する場合、その他原料を混合する工程、およびその他原料を還元剤で還元する工程が必要な場合におけるその還元工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＶ還元工程および／またはＴｅ混合工程若しくはＴｅ還元工程と同時または任意の順序で行うことができる。

担持型の触媒を製造する際の還元方法としては、例えば、（１）酸化状態の金属元素を含む原料を担体上に担持してから還元剤を接触させて金属元素を還元する方法、（２）酸化状態の金属元素を含む原料の溶液またはスラリーと担体が接触している状態で還元剤を接触させて溶液またはスラリー中の金属元素を還元すると同時に担持する方法、（３）（２）の方法を実施した後、さらに他の原料を添加する方法等が挙げられる。中でも金属元素の分散度が高い触媒が得られ易い（１）の還元方法が好ましい。

（１）の還元方法としては、Ｐｄ原料、Ｖ原料、Ｔｅ原料およびその他の原料（以後、「金属原料」ともいう。）の１種または２種以上を溶媒に溶解または分散した溶液またはスラリーを担体に含浸した後、還元剤を接触させて酸化物を還元する方法が挙げられる。また、その還元に先立って加熱処理して金属酸化物として担体に担持し、次いで還元剤を接触させて酸化物を還元する方法が好ましい。

溶液またはスラリーを担体に含浸する方法としては、溶液またはスラリーを担体に吸収させる、いわゆるポアフィリング法が好ましい。溶媒は金属原料を溶解または分散するものであれば特に限定されない。金属原料の溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。金属原料並びに還元剤の溶解性若しくは分散性または担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。

溶液またはスラリーを担体に含浸する操作は、全ての金属原料を含む溶液またはスラリーを用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶液またはスラリーを用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の含浸操作は前回の加熱処理後または還元処理後のいずれに行ってもよい。金属元素を担持する順序は特に限定されない。

加熱処理の温度は金属原料が酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。加熱処理の時間は金属原料の少なくとも一部が金属酸化物に変化する時間であればよく、１〜１２時間が好ましい。

（２）の還元方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を前述したような溶媒に溶解または分散した溶液またはスラリーを担体に含浸させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法、溶液またはスラリー中に担体を分散させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法等が挙げられる。

還元剤を接触させる操作は、全ての金属原料を含む溶液またはスラリーを用いて１度だけ行うこともできるが、一部の金属原料を含む複数の溶液またはスラリーを用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の還元処理では前回の還元処理した担体を使用する。金属元素を担持する順序は特に限定されない。

（３）の還元方法としては、例えば、担体の存在下で金属原料を還元剤で還元した後の溶液またはスラリーに、別途、他の金属原料を水などの溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを添加する手法が好ましい。添加する溶液またはスラリーの溶媒としては、水が一般的であるが、前述したような種々の有機溶媒等を用いてもよい。他の金属原料を添加した後に、再度還元剤を添加して還元してもよい。

還元処理を複数回行う場合、還元剤の種類、還元温度および時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各回で独立して適宜設定できる。

還元の際に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でもヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。

液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。

還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが望ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。

また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１モル〜１００モルとすることが好ましい。

還元温度および還元時間は、還元する原料や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。

還元を必要としない金属原料を用いて担持型触媒を製造する場合は、上記の還元を終えた担体に、その金属原料を担持させればよい。

上記Ｐｄ原料、Ｖ原料およびＴｅ原料の担持、加熱処理および還元処理の全ての工程は同時、または任意の順序で行うことができる。また、その場合Ｐｄ原料の加熱処理の後に還元処理を行うことが好ましい。

得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する恐れがあるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、パラジウム化合物の還元、バナジウム化合物の還元およびテルル化合物の混合若しくは還元を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によればパラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素の表面の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。

次に、本発明の触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法について説明する。

原料のアルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール等が挙げられる。中でも、２−プロパノールおよびｔ−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールは２種以上併用することもできる。原料のアルコールには、不純物として水や飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料とした製造では、脱水反応を経由してα，β−不飽和カルボン酸が得られる。例えば、原料が２−プロパノールの場合はプロピレンを経由するので、プロピレンと同一骨格を有するアクリル酸が得られ、原料がｔ−ブチルアルコールの場合はイソブチレンを経由するので、イソブチレンと同一骨格を有するメタクリル酸が得られる。

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。中でも、プロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常オレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも、アクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。

アルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドから選択される２種以上の原料を組み合わせることもできる。原料の組み合わせは、オレフィンとアルコールの組み合わせが好ましく、原料としてアルコールを用いる場合は原料兼溶媒として用いることが好ましい。

液相酸化反応は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。

液相酸化反応に用いる分子状酸素源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素は、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。

液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。

液相酸化の反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

また、反応系中に酸性物質が共存していても差し支えない。酸性物質としては、無機酸、ヘテロポリ酸およびその塩、並びに固体酸等が挙げられる。酸性物質は２種以上を併用することもできる。

分子状酸素の使用量は、反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。

反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。

Ｖ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄとパラジウム元素の担持率の算出に用いるパラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素の質量は、それぞれ、使用するＰｄ原料のパラジウム含有率と配合量、使用するＶ原料のバナジウム含有率と配合量、および使用するテルル化合物のテルル含有率と配合量から算出した。

また、担体質量に対するパラジウム元素の質量の比を「パラジウム元素の担持率」とした。担体質量は次のように定量した。まず、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解した。そして、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量した。

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｂは触媒に含まれるパラジウム元素の質量（単位：ｇ）、Ｃは反応時間（単位：時間）である。

［参考例１］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）０．１部に純水４０部を加え、６０℃に加熱して溶解させた。この溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）２０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中５００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、バナジウム元素が担持された触媒前駆体（Ａ）を得た。

さらに、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２１．６９ｗｔ％）４．６部と純水４０部を混合した均一溶液を調製し、この溶液に上記の方法で得られた触媒前駆体（Ａ）を加えて完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素およびバナジウム元素が担持された触媒前駆体（Ｂ）を得た。

得られた触媒前駆体（Ｂ）を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム元素およびバナジウム元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＶ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち１０．５ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を内容積３３０ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製、型式：ＬＣ−３）に仕込み、反応溶媒としての８６質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、ラジカルトラップ剤としてのｐ−メトキシフェノールを反応溶液に対して２００ｐｐｍを入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、次いで、イソブチレンを６．５ｇ導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２ＭＰａ低下した時点（内圧４．６ＭＰａ）で、酸素を０．２ＭＰａ導入する操作を繰り返した。酸素追加量は合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３６分であった。

反応終了後、氷水浴にてオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。このときの生成したメタクリル酸は２５．６ミリモル（２．２０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は７．３（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。

［参考例２］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）の使用量を０．６２部とした以外は、参考例１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素およびバナジウム元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＶ／Ｐｄは０．３０、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２３分であった。このときの生成したメタクリル酸は２６．４ミリモル（２．２７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１１．８（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。

［参考例３］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）の使用量を０．８２部とした以外は、参考例１と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素およびバナジウム元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＶ／Ｐｄは０．４０、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２３分であった。このときの生成したメタクリル酸は２４．５ミリモル（２．１１ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１１．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。

［比較例１］
（触媒調製）
参考例１の触媒調製において、Ｖ原料を用いなかった。すなわち、触媒前駆体（Ａ）を調製せず、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２１．６９ｗｔ％）４．６部と純水４０部を混合した均一溶液を調製し、この溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）２０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素が担持された触媒前駆体（Ｃ）を得た。

得られた触媒前駆体（Ｃ）を参考例１と同様の操作で還元処理、ろ過洗浄を実施し、パラジウム元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のパラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．５ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３３分であった。このときの生成したメタクリル酸は１９．６ミリモル（１．６８ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は６．１（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表１に示した。

［実施例４］
（触媒調製）
参考例１と同様の触媒調製を実施し、バナジウム元素が担持された触媒前駆体（Ａ）を得た。

さらに、テルル酸０．２２部を純水に溶解させた水溶液に、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２１．６９ｗｔ％）４．６部を加え、全体で４０部の均一溶液とした。この溶液に上記の方法で得られた触媒前駆体（Ａ）を加えて完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体（Ｄ）を得た。

得られた触媒前駆体（Ｄ）を参考例１と同様の操作で還元処理、ろ過洗浄を実施し、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｖ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３２分であった。このときの生成したメタクリル酸は３３．１ミリモル（２．８５ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１０．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。

［実施例５］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）の使用量を０．３１部とした以外は、実施例４と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｖ／Ｐｄは０．１５、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２８分であった。このときの生成したメタクリル酸は３２．２ミリモル（２．７７ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１１．９（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。

［実施例６］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）の使用量を０．６２部とした以外は、実施例４と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｖ／Ｐｄは０．３０、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２７分であった。このときの生成したメタクリル酸は３４．１ミリモル（２．９３ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１３．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。

［実施例７］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）の使用量を０．８２部とした以外は、実施例４と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｖ／Ｐｄは０．４０、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．７ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は２４分であった。このときの生成したメタクリル酸は３１．７ミリモル（２．７３ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１３．７（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。

［実施例８］
（触媒調製）
オキシ蓚酸バナジウム（ＶＯＣ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ〈ＶＯＣ₂Ｏ₄＝７０．９ｗｔ％〉）の使用量を１．０３部とした以外は、実施例４と同様の操作で触媒調製を行い、パラジウム元素、バナジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、Ｖ／Ｐｄは０．５０、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．７ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３２分であった。このときの生成したメタクリル酸は３２．４ミリモル（２．７９ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１０．５（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。

［比較例２］
（触媒調製）
実施例４の触媒調製において、Ｖ原料を用いなかった。すなわち、触媒前駆体（Ａ）を調製せず、テルル酸０．２２部を純水に溶解させた水溶液に、硝酸パラジウム硝酸溶液（パラジウム元素２１．６９ｗｔ％）４．６部を加え、全体で２０部の均一溶液とした。この溶液に粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）２０部を完全に浸漬した後、エバポレーションで浸漬溶媒を除去した。このような浸漬担持法で溶液を含浸させた担体を空気中２００℃で３時間焼成（昇温速度＝１℃／分）を行い、パラジウム元素およびテルル元素が担持された触媒前駆体（Ｅ）を得た。

得られた触媒前駆体（Ｅ）を参考例１と同様の操作で還元処理、ろ過洗浄を実施し、パラジウム元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された触媒を得た。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０、パラジウム元素の担持率は５．０質量％であった。

（反応評価）
上記の方法で得た触媒のうち１０．６ｇ（パラジウム元素としては０．５ｇ）を用いた以外は、参考例１と同様の操作で反応評価を行った。酸素追加量が合計２．０ＭＰａに達した時点で反応終了した。反応時間は３０分であった。このときの生成したメタクリル酸は２９．０ミリモル（２．５０ｇ）であり、メタクリル酸の生産性は１０．０（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））であった。結果を表２に示した。

Claims (3)

1. アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、触媒構成元素としてパラジウム元素、テルル元素およびバナジウム元素を含有し、パラジウム元素１モルに対するバナジウム元素のモル数が０．００１〜０．５５であって、触媒構成元素の少なくとも１種が担体に担持されていて、還元剤で還元されたパラジウム含有触媒。
2. 請求項１記載のパラジウム含有触媒を製造する方法であって、前記担体の存在下で酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および前記担体の存在下で酸化状態のバナジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含むパラジウム含有触媒の製造方法。
3. 請求項１記載のパラジウム含有触媒を用いて、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。