JP4995645B2

JP4995645B2 - 易重合性化合物含有液の蒸留方法

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Publication number: JP4995645B2
Application number: JP2007154453A
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Inventors: 徳政石田; 政宏上村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2012-08-08
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Description

本発明は、易重合性化合物含有液の蒸留方法に関するものである。詳しくは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなど、易重合性化合物を含有する液を蒸留する方法に関し、更に詳しくは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルのような易重合性化合物含有液をバッチ式で単蒸留する際に、蒸留終了後に蒸留装置内に残存する蒸留残渣液をそのまま廃棄することなく、その一部を蒸留装置内にリサイクルすることにより、蒸留残渣液に含まれる重合防止剤を有効利用する蒸留方法に関する。

（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどのような易重合性化合物を蒸留して精製することは、工業的にひろく行われており、その生産量に応じて連続式蒸留あるいはバッチ式蒸留が選択される。

連続式蒸留の具体的例示として、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルの連続プロセスにおいて、蒸留塔の缶出液に含まれる重合防止剤を再利用するとともに、缶出液中の残留（メタ）アクリル酸エステルを回収する技術が開示されている。

また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの連続精製プロセスにおいて、空塔部分を有する蒸留装置と薄膜式蒸留装置とを用いて精製する技術が開示されている。

これらの特許文献が示すように、連続式の蒸留プロセスでは、重合防止方法、および、高純度で製品を得るための技術が提示されている。

一方、バッチ式蒸留の場合、蒸留時間の経過とともに蒸留装置内に保有する液量が減少するため、高沸点物質の濃縮によって蒸留装置内の温度が上昇し、リボイラ管内等、蒸留装置内で重合物が発生する恐れが生じる。更に、保有液量の減少によって、循環ポンプがキャビテーションを起こす恐れも生じる。これらの諸問題に対して、留出の割合を下げる方策を採ることで解決できるものの、その場合、廃油として廃棄する量が増加し、ロスが大きくなるという新たな問題が生じる。また、留出の割合を上げて収率を改善するためには、蒸留装置内に充填物やトレイを配置し、気液接触させて蒸留効率を上げる必要がある。しかし、その場合、蒸留装置内での重合物の発生を抑えるために、複雑な重合防止システムの導入が必要となり、経済的に不利益となる。

特開２００１−１８１２３３号公報特許第３５９２９７０号公報

そこで、本発明の課題は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの易重合性化合物含有液をバッチ式で蒸留するにあたり、蒸留装置内部における重合を防止するために、単純な重合防止システムが可能となる単蒸留形式を選択するとともに、廃油として廃棄する蒸留残渣液の量を低減した、易重合性化合物含有液のバッチ式単蒸留方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した。その結果、易重合性化合物含有液のバッチ式単蒸留終了後に排出された蒸留残渣液を、次回以降のバッチ式単蒸留中の、特定の時期から、特定の量を、蒸留装置内にリサイクルすることによって、蒸留装置内での重合を防止できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、バッチ式単蒸留形式の蒸留装置を用いて、易重合性化合物含有液を単蒸留するにあたり、初期仕込み原料の少なくとも７０質量％が留出した時点で、前のバッチ式単蒸留で得られた、易重合性化合物を留去した後の蒸留残渣液を、前記バッチ式単蒸留形式の蒸留装置に供給して、該単蒸留を継続することを特徴とする易重合性化合物含有液の蒸留方法である。

本発明の蒸留方法によれば、既存のバッチ式単蒸留装置を用い、単純な重合防止システムで、精製易重合性化合物を得ることができる。例えば、蒸留残渣液をリサイクルしない従来法による単蒸留では、比較的短期間で蒸留装置内に重合物が発生するのに対して、本発明の蒸留方法によれば、蒸留残渣液を蒸留装置内にリサイクルすることにより、長期間、安定的に稼働させることができる。但し、単に蒸留残渣液を蒸留装置内にリサイクルするのみでは、得られる精製易重合性化合物の製品純度に影響するので、本発明が開示する特定の時点から特定の量を蒸留装置内にリサイクルする必要がある。

本発明の蒸留方法によれば、廃油として廃棄する蒸留残渣液の量を低減することができ、更に、特別な重合防止システムを必要とせずに蒸留装置内での重合を抑えることができる。

以下、本発明の実施形態に係る易重合性化合物含有液の蒸留方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ以上Ｙ以下であることを示す。

本発明の実施形態に係る易重合性化合物含有液の蒸留方法は、初期仕込み原料の少なくとも７０質量％が留出した時点で、蒸留残渣液を、バッチ式単蒸留形式の蒸留装置内に供給して、蒸留を継続する。

上記蒸留残渣液とは、バッチ式単蒸留が終了した後に蒸留装置内に残存する液のことを意味する。この蒸留残渣液は、廃油貯蔵タンクに移送された後、その一部が次のバッチ式単蒸留に供給（リサイクル）され、残りの一部が廃油として系外に放出される。更に、次のバッチ式単蒸留終了後の蒸留残渣液は、同じ廃油貯蔵タンクに移送され、その一部が次のバッチ式単蒸留に供給（リサイクル）され、残りの一部が廃油として系外に放出される。以後、この操作を繰り返し実施する。

本発明の実施形態に係る蒸留方法を適用することができる易重合性化合物としては、通常、不純物を含んでおり、かかる不純物を除去するために蒸留工程を施す際に重合し易い液体であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、またはこれらのエステル体や誘導体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が適用対象として挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が適用対象として挙げられる。

また、易重合性化合物含有液としては、更に高沸点物質や溶媒、易重合性物質生成時の副生物を含む混合物でもよい。

易重合性化合物がアクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル体であり、易重合性化合物含有液としては、これに溶媒やその他の不純物を含有したものが例示できる。このような不純物としては、易重合性化合物がアクリル酸およびアクリル酸エステルの場合には、アクリル酸を接触気相酸化反応で得る際に副生する酢酸、プロピオン酸、アクロレイン、マレイン酸、水、ホルマリンを挙げることができる。また、易重合性化合物がメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの場合には、メタクリル酸を接触気相酸化反応で得る際に副生するメタクロレイン、アクリル酸、酢酸等を不純物として挙げることができる。また、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化工程で生成する不純物や、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル体の精製工程で生成する不純物を挙げることができる。

本発明の実施形態に係る蒸留方法においては、（メタ）アクリル酸等の重合性物質の重合を防止するために、一般に（メタ）アクリル酸等の易重合性化合物の重合防止剤として知られている化合物を添加してもよい。

このような重合防止剤としては、フェノール化合物類、アミン化合物類、銅塩化合物類、マンガン塩化合物類、Ｎ−オキシル化合物類、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物類、ニトロソ化合物類、およびこれらの分解物等を挙げることができる。これら重合防止剤は、１種のみを使用してもよいし、または２種以上併用してもよい。

上記フェノール化合物類としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等を挙げることができる。なかでも、ｐ−メトキシフェノールは、特にＮ−オキシル化合物類およびアミン化合物類と併用した際、重合防止効果がハイドロキノンより優れているため、好ましい。また、これらのフェノール化合物類は２種類以上を併用してもよい。

上記アミン化合物類としては、特に限定されないが、例えば、フェノチアジン、ビス−（１−メチルベンゼン）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、チオジフェニルアミン等を挙げることができる。

上記銅塩化合物類としては、特に限定されず、無機塩、有機塩のいずれでもよく、様々なものを用いることができる。例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、硝
酸銅、塩化銅等を挙げることができる。これらの銅塩化合物類は、一価、二価のいずれのものも用いることができ、上記銅塩化合物類の中では、効果などの点からジアルキルジチオカルバミン酸銅が好ましい。

ジアルキルジチオカルバミン酸銅としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジフェニルジチオカルバミン酸銅、メチルエチルジチオカルバミン酸銅、メチルプロピルジチオカルバミン酸銅、メチルブチルジチオカルバミン酸銅、メチルペンチルジチオカルバミン酸銅、メチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、メチルフェニルジチオカルバミン酸銅、エチルプロピルジチオカルバミン酸銅、エチルブチルジチオカルバミン酸銅、エチルペンチルジチオカルバミン酸銅、エチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、エチルフェニルジチオカルバミン酸銅、プロピルブチル時チオカルバミン酸銅、プロピルペンチルジチオカルバミン酸銅、プロピルヘキシルジチオカルバミン酸銅、プロピルフェニルジチオカルバミン酸銅、ブチルペンチルジチオカルバミン酸銅、ブチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、ブチルフェニルジチオカルバミン酸銅、ペンチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、ペンチルフェニルジチオカルバミン酸銅、ヘキシルフェニルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。これらのジアルキルジチオカルバミン酸銅は、一価の銅塩であってもよく、二価の銅塩であってもよい。これらの中で、効果及び入手のしやすい等の点からジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅及びジブチルジチオカルバミン酸銅が好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸銅が好ましい。

上記マンガン塩化合物類としては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異なっても良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩化合物等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

上記Ｎ−オキシル化合物類については特に制限はなく、一般にビニル化合物の重合防止剤として知られているＮ−オキシル化合物類であればいずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル類：

（ただし、式中、Ｒ^１はＣＨＯＨ、ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示し、Ｒ^２はＨまたはＣＨ_２ＯＨを示す）が好適に用いられる。Ｎ−オキシル化合物類であれば特に限定されずに用いることができるが、良好な重合防止効果を与え得る２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）セバケート、４，４’、４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトのうち１種または２種以上を用いることが好ましい。

Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物類の代表例としては、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。これらＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合して用いることができる。

２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物類の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なお、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物類や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物類は、市販されるＮ−オキシル化合物製品中に不純物として含有される場合があるが、このような場合には市販のＮ−オキシル化合物の使用によって、併せてＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を併用したことになる。

上記ニトロソ化合物類としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソノニル、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびそのアンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

上記重合防止剤を用いる場合、その添加量は、操作条件等に応じて適宜調整され、特に限定されないが、１バッチ当たりの初期仕込み原料に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量％であるのがよい。

また、上記重合防止剤の添加方法については、特に限定されず、重合防止剤が固体の場合は、固体（粉体）あるいは液に溶解した状態（母液）で添加するのが好ましく、また、分解ガスを導入することもできる。上記重合防止剤が液体の場合は、そのままの状態、あるいは液に溶解した状態（母液）で添加するのが好ましく、また、上記重合防止剤が気体の場合は、ガス状態で添加するのが好ましい。

また、上記重合防止剤の添加時期についても特に限定されず、蒸留工程中の任意の時点で添加することができるが、上記重合防止剤が固体の場合は、初期仕込みする成分とともに初めに蒸留装置内に添加しておくのがよい。

本発明の実施形態に係る蒸留方法では、必要に応じ、上述の重合防止剤に分子状酸素を併用することもできる。

本発明の実施形態に係る蒸留方法では、重合防止効果を高めるために、上述の重合防止剤に酸類を併用することもできる。酸類としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、オクタン酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサトリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、サリチル酸、酢酸等のカルボン酸類およびカルボン酸無水物類が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記酸類を用いる場合、その添加量は用いる重合防止剤の種類、添加量等の条件に応じて適宜調整され、特に限定されないが、１バッチ当たりの初期仕込み原料に対して、酸類の総添加量が０．０００１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５質量％であるのがよい。０．０００１質量％より少ないと、十分な重合防止効果を得ることができず好ましくない。また、１質量％以上より多いと、蒸留残渣液の性状悪化が起こりやすくなり好ましくない。

また、上記酸類の添加方法についても、特に限定されず、一括して投入（添加）してもよいし、２つ以上に分割して投入してもよい。

本発明の実施形態に係る蒸留は、真空下で行われるが、その真空度は、例えば、０．６６ｈＰａ〜１０００ｈＰａが好ましく、１．３３ｈＰａ〜６６６ｈＰａが好ましい。０．６６ｈＰａより少ないと、易重合性化合物の蒸気を凝縮して回収することが困難になるという点で好ましくなく、１０００ｈＰａより多いと、操作温度が高くなり、蒸留装置内で重合が起こるという点で好ましくない。

本発明の実施形態に係る蒸留方法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の蒸留方法を示す系統図であるが、これに限定されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。

図１において、易重合性化合物含有液、例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等を含む粗製液（以下、この易重合性化合物含有液を「初期仕込み液」ということもある。）をライン９からバッチ式単蒸留装置（以下、単に「蒸留装置」ということもある。）１に仕込み、ここで易重合性化合物含有液の単蒸留をバッチ式で行う。蒸留装置１の下部には、蒸留装置内液を抜き出し、循環させるポンプ５と加熱源であるリボイラ４が循環ライン６を介して接続されており、スチームなどの熱媒体をリボイラ４に導入して、仕込み液を加熱、蒸留する。

蒸留留出液は、留出ライン８を経て製品貯蔵タンク２に送られる。バッチ式単蒸留が終了すると、蒸留装置内に残存する蒸留残渣液（以下、「蒸留ボトム液」ということもある。）を、循環ライン６、蒸留ボトム液送液ライン１０を経て廃油貯蔵タンク３に送り、ここで貯蔵する。なお、図１には図示してないが、廃油貯蔵タンク３には冷却装置が備わっており、蒸留終了後の温度の高い蒸留ボトム液が混入しても直ちに冷却され、低温で保存されるようになっている。

本発明の実施形態に係る蒸留方法においては、最初に、易重合性化合物含有液を蒸留装置１に仕込み、ここで初期仕込み液の蒸留をバッチ式で行い、留出物は製品貯蔵タンク２に、また、蒸留終了後の蒸留ボトム液は廃油貯蔵タンク３に送った後、廃油貯蔵タンク３内で冷却し、保存する。ここで、蒸留開始前の初期仕込み液量をＶとする。

次に、新たな仕込み液を蒸留装置１に仕込み、バッチ式単蒸留を開始する。その際、留出物の液量が０．７×Ｖ以上となる時点で、廃油貯蔵タンク３中の蒸留ボトム液の少なくとも一部を、廃油供給ポンプ１１、廃油リサイクルライン７を経て蒸留装置１に供給し、蒸留を継続する。ここで、図１では循環ポンプ５の吸入側から供給するようにしているが、これに限定されず、直接、蒸留装置１に供給してもよい。蒸留終了後、蒸留ボトム液は廃油貯蔵タンク３に送った後、廃油貯蔵タンク３に貯蔵されている液と混合した後、冷却し、保存する。

以後、上記の操作を繰り返し行う。

本発明の実施形態に係るバッチ式単蒸留では、蒸留ボトム液の供給を、留出物の液量が０．７×Ｖ〜０．９５×Ｖとなる時点から開始するのが好ましく、０．７５×Ｖ〜０．９×Ｖがより好ましい。０．７×Ｖより早い段階での供給開始は、得られる精製易重合性化合物の純度が低下するため、好ましくない。また、０．９５×Ｖより遅い段階での供給開始では、蒸留装置１内に保有する液量が少なくなり、液面がリボイラー管板より低くなるため、蒸留装置１内で重合物が発生するおそれが生じるほか、蒸留ボトム液を循環させる循環ポンプ５がキャビテーションを起こす危険性が生じるため、好ましくない。

本発明の実施形態に係るバッチ式単蒸留では、蒸留ボトム液の供給量を、初期仕込み液の３質量％〜２０質量％とするのが好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。３質量％より少ない量では、蒸留ボトム液から持ち込まれる重合防止剤が少なく、十分な重合防止効果を得ることができないため、好ましくない。また、２０質量％より多い量では、得られる精製易重合性化合物の純度が低下するため、好ましくない。本発明の実施形態に係る蒸留ボトム液の供給は、蒸留ボトム液を蒸留装置内に投入できればよく、
特に限定されないが、例えば、通常使用されている送液ポンプや圧送を用いることができる。また、前記蒸留ボトム液の供給は、連続的な投入または間欠的な投入のいずれでもよく、特に限定されない。なお、連続的な投入とは、少しずつ連続的に投入する形態を意味し、間欠的な投入とは、パルス的または断続的に、任意の回数に分けて投入する形態を意味する。

本発明の実施形態に係る廃油貯蔵タンク３は、蒸留ボトム液を貯蔵できればよく、その形状等、特に限定されないが、蒸留ボトム液中に含まれる重合防止剤の変質を抑えるために、蒸留ボトム液を冷却する冷却装置を備えていることが好ましい。冷却方法については、特に限定されず、一般的に行われている方法を採用することができる。冷却温度としては、蒸留ボトム液の移送が完了した時点を起点として、０．５時間以上１．０時間以下の範囲内で５０℃以下まで冷却するのが好ましく、３５℃以下が更に好ましく、２０℃以下が特に好ましい。また、冷却後の温度と同じ温度で貯蔵するのが好ましい。冷却温度が、５０℃以上の温度では、廃油中に含まれる重合防止剤が変質し、重合防止効果が失われるため、好ましくない。

本発明の実施形態に係るリボイラ４は、仕込み液を効率良く加熱できればよく、その形態は特に限定されない。例えば、強制循環式多管式リボイラ、自然循環式多管式リボイラ等を使用することができる。また、加熱源としては、リボイラ以外に、コイルやジャケット等を用いることもできる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、製造例、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（製造例）容量２０００ＬのＳＵＳ３１６製蒸留装置（単蒸留形式。加熱源として、多管式リボイラを設置し、循環ポンプを用いて強制循環させる。）の内圧を５．３３ｈＰａまで真空引きを行った後、メタクリル酸とエチレンオキシドとを反応させて得られたヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と表記する。）含有液１１５０ｋｇ、重合防止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１２ｋｇ、フェノチアジン０．２０ｋｇを仕込み、リボイラにスチームを通して上記ＨＥＭＡ含有液の蒸留を開始した。液温が７０℃に到達した時点から留出が始まり、その後、８５℃で一定となった。留出量が９８０ｋｇ（初期仕込み液の８５．２質量％）となった時点で蒸留を終了し、蒸留ボトム液１７０ｋｇを得た。その後、得られた蒸留ボトム液全量を廃油貯蔵タンクに移送し、液温が４８℃となるまで冷却した。なお、蒸留ボトム液の送液完了直後の廃油貯蔵タンク内温度は７５℃まで上昇したが、３０分で４８℃となった。（実施例１）（初回蒸留）製造例と同じ蒸留装置に、メタクリル酸とエチレンオキシドとを反応させた得られたＨＥＭＡ含有液１１５０ｋｇと、重合防止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１２ｋｇ、フェノチアジン０．２０ｋｇを仕込み、蒸留を開始した。

留出液量が８１０ｋｇ（初期仕込み液の７０．４質量％）となった時点から、製造例で得られた蒸留ボトム液６２ｋｇ（初期仕込み液の５．４質量％）を、送液ポンプを用いて、蒸留装置に供給し、蒸留を継続した。留出開始から３．５時間経過後、留出液量が１１００ｋｇ（初期仕込み液の９５．７質量％）となったので蒸留を停止した。

蒸留終了後、蒸留装置内に残存した蒸留ボトム液１１２ｋｇを製造例と同じ廃油貯蔵タンクに移送し、液温が１８℃となるまで冷却した。なお、蒸留ボトム液の送液完了直後の廃油貯蔵タンク内温度は７０℃まで上昇したが、４０分で１８℃となった。その後、廃油貯蔵タンク内に保有している液５０ｋｇを廃油として系外に放出した。（２回目以降の蒸留）初回蒸留と同じ蒸留装置に、ＨＥＭＡ含有液１１５０ｋｇと、重合防止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１２ｋｇ、フェノチアジン０．２０ｋｇを仕込み、蒸留を開始した。

留出液が８１０ｋｇ（初期仕込み液の７０．４質量％）となった時点から、廃油貯蔵タンクに保有している蒸留ボトム液６２ｋｇ（初期仕込み液の５．４質量％）を、送液ポンプを用いて、蒸留装置に供給し、蒸留を継続した。留出開始から３．５時間経過後、留出液量が１１００ｋｇ（初期仕込み液の９５．７質量％）となったので蒸留を停止した。

蒸留終了後、蒸留装置内に残存した蒸留ボトム液１１２ｋｇを廃油貯蔵タンクに移送し、液温が１８℃となるまで冷却した。その後、廃油貯蔵タンク液５０ｋｇを廃油として系外に放出した。

以後、この操作を繰り返し行い、合計１５０バッチ実施したが、蒸留装置内での重合物の発生もなく、安定的に稼働した。

また、このとき得られた製品ＨＥＭＡの純度は、９７．８質量％であった。（実施例２）蒸留途中から供給する蒸留ボトム液を２１０ｋｇ（初期仕込み液の１８．３質量％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

合計１５０バッチ実施したが、蒸留装置内での重合物の発生はなく、安定的に稼働した。

また、このとき得られた製品ＨＥＭＡの純度は、９７．３質量％であった。（実施例３）蒸留ボトム液の供給を、留出液量が１０５０ｋｇ（初期仕込み液の９１．３質量％）となった時点とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

また、このとき得られた製品ＨＥＭＡの純度は、９７．４質量％であった。（比較例１）蒸留ボトム液を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

３０バッチ経過した時点で、蒸留装置内での重合が認められたため、蒸留を停止した。（比較例２）蒸留ボトム液の供給を、ＨＥＭＡ含有液の仕込み時期と同時に実施したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

１５０バッチ経過後も蒸留装置内での重合物の発生は認められなかったが、このとき得られた製品ＨＥＭＡの純度は、９５．４質量％まで低下していた。（比較例３）蒸留ボトム液の供給を、留出液量が６９０ｋｇ（初期仕込み液の６０．０質量％）となった時点から開始した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

１５０バッチ経過後も蒸留装置内での重合物の発生は認められなかったが、このとき得られた製品ＨＥＭＡの純度は９５．８質量％まで低下していた。

本発明の蒸留方法の一態様を示す系統図である。

符号の説明

１：バッチ式単蒸留装置２：製品貯蔵タンク３：廃油貯蔵タンク４：リボイラ５：循環ポンプ６：循環ライン７：廃油供給ライン８：留出ライン９：易重合性化合物含有液仕込みライン１０：蒸留ボトム液移送ライン１１：廃油供給ポンプ

Claims

バッチ式単蒸留形式の蒸留装置を用いて、易重合性化合物含有液を単蒸留するにあたり、初期仕込み原料の少なくとも７０質量％が留出した時点で、前のバッチ式単蒸留で得られた、易重合性化合物を留去した後の蒸留残渣液を、前記バッチ式単蒸留形式の蒸留装置に供給して、該単蒸留を継続することを特徴とする易重合性化合物含有液の蒸留方法。
初期仕込み原料の７０質量％以上９５質量％以下が留出した時点で、前のバッチ式単蒸留で得られた、易重合性化合物を留去した後の蒸留残渣液を、前記バッチ式単蒸留形式の蒸留装置に供給する、請求項１記載の易重合性化合物含有液の蒸留方法。
蒸留残渣液を５０℃以下の温度で貯蔵する請求項１または２記載の易重合性化合物含有液の蒸留方法。
前記バッチ式単蒸留形式の蒸留装置に供給する蒸留残渣液が、初期仕込み原料に対して、３質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の易重合性化合物含有液の蒸留方法。
前記易重合性化合物が、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜４のいずれかに記載の易重合性化合物含有液の蒸留方法。