JP4995095B2 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている。（例えば、特許文献１〜３参照）。従来、電気二重層キャパシタの電極には、活性炭からなる電極が使用されてきたが、自動車や鉄道車両の補助電源などの用途に対しては、エネルギー密度と出力密度が不十分であった。エネルギー密度と出力密度は、電圧の二乗に比例して大きくなるため、電極材料の改良が活発になされており、従来の活性炭電極では上限電圧が２．５〜２．７Ｖ程度であったのに対し、最近では上限電圧３．７〜４．２Ｖ程度で作動する電極が開発されている。
【０００３】
紙製セパレータは、少なくとも３Ｖ以上の高電圧にさらされると酸化劣化して著しく強度が低下し、破れることもあるため、このような高電圧で作動する電気二重層キャパシタのセパレータとしては不適格である。本発明者らは、フィブリル化液晶性高分子繊維、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維、フィブリル化されていない繊度１ｄｔｅｘ以上、３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータを開示している（特許文献４参照）。しかし、漏れ電流、内部抵抗、静電容量ばらつき、静電容量維持率、耐振動性のさらなる改良が望まれていた。フィブリルを有する繊維と、繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下の細ポリエステル繊維とを含む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが開示されている（特許文献５参照）。しかし、該セパレータは、内部抵抗、漏れ電流、容量維持率、耐振動性で問題があった。ここで、耐振動性とは、自動車や鉄道車両に搭載する場合に必要な特性で、アイドリング中や走行中の振動で破れたり穴があくことのないセパレータが求められる。
【特許文献１】
特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】
特開２００３−１２４０６５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２４４１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の繊維を組み合わせて用いることによって、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータを実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【０００７】
本発明の第１の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜９０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１であることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【０００９】
本発明の第２の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：５０〜７９：１であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１１】
本発明の第３の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：７９〜７９：１であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第４は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１３】
本発明の第４の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：４０〜７９：１であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌで、重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、厚みが１０〜８０μｍ、密度が０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ ３ であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さが２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、電気二重層キャパシタ用セパレータの電解液湿潤突刺強度が、１．４０Ｎ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有することにより、漏れ電流のより小さい電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、内部抵抗を低くすることができるだけでなく、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、電解液保持力が高くなり、ドライアップしにくくなるため、静電容量維持率のより高い電気二重層キャパシタ用セパレータ得られる。本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、静電容量のばらつきを小さくすることができ、信頼性のより高い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られるだけでなく、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。従って、本発明によれば３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに特に好適な電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。なお、本発明において、「繊度」とは、繊維１００００ｍあたりのグラム数をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、または一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層型電極としては、活性炭や非多孔性炭素などの炭素材料からなる電極が挙げられる。ここで、非多孔性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。電気二重層型電極としてはこれら炭素材料にリチウムイオンをドープしたものも挙げられる。対となる電気二重層型電極は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。酸化還元型電極としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、インドール三量体、ポリフェニルキノキサリン、これらの誘導体などの導電性高分子、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
電気二重層キャパシタの電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（略称ＤＭＭ）、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気二重層キャパシタの場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電気二重層キャパシタには、電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
【００２３】
本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下である繊維を指す。具体的には、パラ系アラミド、メタ系アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（略称ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（略称ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（略称ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（略称ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（略称ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。アラミドやＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすいアラミド、特にパラ系アラミドが好ましい。アラミドとは、アミド結合の８５モル％以上が直接２個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。
本発明において使用される耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度は、２５０℃〜７００℃であることが好ましく、２６０℃〜６５０℃であることが更に好ましく、２７０℃〜６００℃であることがより好ましく、２８０℃〜５５０℃であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明におけるパラ系アラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、またはパラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドと前述のパラ配向モノマーに対して共重合率４０ｍｏｌ％以下でメタ配向芳香族ジアミン、メタ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、ニトロ基、フェニル基、その他が挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は１〜４が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたパラ配向芳香族ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルパラフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチルパラフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチル−５−プロピルパラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシテレフタル酸クロリド、ジエトキシテレフタル酸クロリド、２−メトキシ−４−エトキシテレフタル酸クロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジアミンとしては、４，４′−オキシジフェニルジアミン、４，４′−スルホニルジフェニルジアミン、４，４′−ジフェニルジアミン、３，３′−オキシジフェニルジアミン、３，３′−スルホニルジフェニルジアミン、３，３′−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、４，４′−オキシジベンゾイルクロリド、４，４′−スルホニルジベンゾイルクロリド、４，４′−ジベンゾイルクロリド、３，３′−オキシジベンゾイルクロリド、３，３′−スルホニルジベンゾイルクロリド、３，３′−ジベンゾイルクロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。
【００２５】
本発明におけるパラ系アラミドの具体例としては、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記したポリマーの中でも特に耐熱性に優れるポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）が好ましい。
【００２６】
本発明におけるフィブリルとは、耐熱性繊維およびセルロースの両方において、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。長さと巾のアスペクト比は約２０〜約１０００００の範囲に分布することが好ましい。カナディアンスタンダードフリーネスは０〜５００ｍｌ以下の範囲にあることが好ましく、０〜２００ｍｌの範囲にあることがより好ましい。さらに重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２７】
本発明におけるフィブリル化は、耐熱性繊維およびセルロースの両方において、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて行うことができる。特に高圧ホモジナイザーで処理すると細かいフィブリルが得られるため好ましい。
【００２８】
本発明におけるフィブリル化セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプをフィブリル化したものやバクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。これらの中でも細くフィブリル化しやすいことから、リンター、木材パルプ、麻、柔細胞繊維をフィブリル化して得られるフィブリル化セルロースが好ましい。これらの中でも、非常に細くフィブリル化しやすいことからリンター、木材パルプ、柔細胞繊維がさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体などからなる繊維が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。本発明のポリエステル繊維は、単一の樹脂成分からなるものでも良いが、２種類以上の樹脂成分からなる複合型繊維であっても良い。複合型繊維としては、芯鞘型、サイドバイサイド型、交互積層型などどのような形態であっても良い。単一成分からなるポリエステル繊維及び複合型ポリエステル繊維の何れも熱融着性を有する、いわゆる熱融着性繊維であっても良い。
【００３０】
本発明の第１の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有することにより、漏れ電流を小さくすることができる。ポリエステル繊維の繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満では、電気二重層キャパシタ用セパレータの腰や強度が弱くなり、ハンドリング性が悪くなりやすい。
【００３１】
本発明の第１の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量との質量比率が１：１７〜９０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとの質量比率が１：１０〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量との質量比率が１：１３〜４０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとの質量比率が１：７〜１５：１である。前者の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、９０：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。後者の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。
【００３２】
本発明の第２の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、内部抵抗を低くすることができるだけでなく、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良くなる。
【００３３】
本発明の第２の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：５０〜７９：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１３〜２５：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：７〜１５：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：２０〜４０：１である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、４４：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。ポリエステル繊維同士の質量比率において、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維が１：５０より少ないと静電容量のばらつきが大きめになる場合があり、７９：１より多いと静電容量維持率が不十分になる場合がある。
【００３４】
本発明の第３の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、電解液保持力が高くなり、ドライアップしにくくなるため、静電容量維持率が高くなる。
【００３５】
本発明の第３の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：７９〜７９：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１３〜２５：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：７〜１５：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：４０〜４０：１である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、４４：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。ポリエステル繊維同士の質量比率において、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維が１：７９より少ないと静電容量のばらつきが大きめになる場合があり、７９：１より多いと静電容量維持率が不十分になる場合がある。
【００３６】
本発明の第４の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、静電容量のばらつきを小さくすることができ、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られる。さらに、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良くなる。
【００３７】
本発明の第４の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：４０〜７９：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１３〜２５：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：７〜１５：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：２０〜４０：１である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、４４：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率において、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを越え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量が１：４０より少ないと静電容量維持率が不十分になる場合があり、７９：１より多いと静電容量のばらつきが大きめになる場合がある。
【００３８】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さ２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５であることが好ましい。具体的には、平滑なアルミニウム板にセパレータ試料（本体用セパレータ試料）を貼り付け、このアルミニウム板をセパレータ試料面が上になるように滑り傾斜角測定装置の傾斜板に取り付ける。一方、重りに本体用セパレータ試料と同じセパレータ試料（重り用セパレータ試料）を貼り付ける。傾斜板の角度を零に合わせ、重りのセパレータ試料面を下にして、傾斜板の本体用セパレータ試料面上に載せる。傾斜板の角度を毎秒３度以下の速さで上げていき、重りが滑りはじめたときの傾斜角θを読み取る。重りが滑り始めたときの正接ｔａｎθを静摩擦係数として求める。本発明においては、セパレータ試料の両面（表と表、および裏と裏）の静摩擦係数を測定し、その平均値が０．４０以上、０．６５以下であることが好ましい。静摩擦係数が０．４０未満では、電解液のドライアップや滲み出しが起こり易く、静電容量維持率が不十分になる場合があり、０．６５より大きいと漏れ電流が大きめになる場合や電気二重層キャパシタの組み立て作業性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの静摩擦係数を好ましい範囲、すなわち０．４０〜０．６５にするには、電気二重層キャパシタ用セパレータの密度、厚み、フィブリル化耐熱性繊維の含有量、ポリエステル繊維の含有量を調節することにより達成できる。例えば、フィブリル化耐熱性繊維の含有量を多くする程、静摩擦係数は大きくなる傾向があり、密度を高め、且つ厚みを薄くする程、静摩擦係数は小さくなる傾向がある。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステル繊維は、溶融紡糸、静電紡糸、メルトブローン法などの方法で製造することができるが、相対的に単繊維強度が強くなりやすい溶融紡糸法が好ましい。本発明においては、ポリエステル繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと電気二重層キャパシタ用セパレータから脱落しやすい場合があり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じることがある。
【００４１】
本発明における多孔質シートは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。水、好ましくは蒸留水又はイオン交換水を用いて５質量％〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
【００４２】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの厚みは特に制限はないが、１０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。１０μｍ未満では、ハンドリング時や加工時に破れたり穴があきやすくなる場合があり、８０μｍより厚いと、電気二重層キャパシタに収納できる電極面積が小さくなり、電気二重層キャパシタの静電容量が小さくなってしまう場合がある。
【００４３】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの密度は特に制限はないが、０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満では、漏れ電流が大きくなる場合があり、０．６５ｇ／ｃｍ３を超えると内部抵抗が高くなる場合がある。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、電解液湿潤突刺強度が１．４０Ｎ以上であることが好ましい。電解液湿潤突刺強度が１．４０Ｎ未満では、電気二重層キャパシタ用セパレータの耐振動性が不十分になる場合がある。ここで、電解液湿潤突刺強度とは、セパレータに電解液を含浸した状態での突刺強度を意味する。本発明における突刺強度は、先端に丸みをつけた直径１ｍｍの金属針をセパレータ試料面に直角に一定速度で降下させていき、そのまま試料を貫通させたときの最大荷重（Ｎ）を意味する。金属針の丸みは曲率１〜２が好ましい。突刺強度の測定装置としては、市販の引張試験機や卓上型材料試験機を用いる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、商品名：トワロン１０８０）（繊度１．２ｄｔｅｘ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．５５ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１００ｍｌのフィブリル化パラ系アラミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維１またはＦＢ１と表記する。
【００４７】
＜フィブリル化耐熱性繊維２＞
フィブリル化耐熱性繊維１を、高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの条件で２５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６１ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化パラ系アラミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維２またはＦＢ２と表記する。
【００４８】
＜ポリエステル繊維１〜７＞
表１に示したポリエステル繊維１〜７を用いた。これらのポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融紡糸し、延伸してそれぞれ所定の繊度を有するトウを作製し、所定の長さに切断して得た。以下、これをポリエステル繊維１〜７またはＰＥＴ１〜７と表記する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜ポリエステル繊維８＞
繊度１．１０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの市販の芯鞘ポリエステル繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレート成分とポリエチレンイソフタレート成分を有する共重合ポリエステル、帝人ファイバー製、商品名：ＴＪ０４ＣＮ）をポリエステル繊維８またはＰＥＴ８と表記する。
【００５１】
＜フィブリル化セルロース１＞
コットンリンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。
【００５２】
＜フィブリル化セルロース２＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて２０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース２またはＦＢＣ２と表記する。
【００５３】
表２〜５に示した繊維群と配合比率に従って、抄紙用スラリーを調製した。具体的な配合を表６〜１０に示した。表２〜表１０において、「ＦＢ」はフィブリル化耐熱性繊維、「Ａ」は繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維、「Ｂ」は繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維、「Ｃ」は繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維、「Ｄ」は繊度１．００ｄｔｅｘ以上のポリエステル繊維、「ＦＢＣ」はフィブリル化セルロースをそれぞれ意味する。なお、ＦＢ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦＢＣにおける配合比率は、それぞれ質量％で表している。
【００５４】
【表２】
［００５５］
［表３］
［００５６］
［表４］
［００５７］
［表５］
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
［００６２］
［表１０］
［００６３］
（実施例１〜９６）
スラリー１〜９６を湿式抄紙して多孔質シート１〜９６を作製した。次いで、多孔質シート１〜９６を表１１に示した条件でカレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６を作製した。抄紙機には円網抄紙機と傾斜短網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
［００６４］
（比較例１〜７、１０、１１）
スラリー９７〜１０３、１０６、１０７を湿式抄紙して多孔質シート９７〜１０３、１０６、１０７を作製した。次いで、多孔質シート９７〜１０３、１０６、１０７を、表１１に示した条件でカレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ９７〜１０３、１０６、１０７を作製した。抄紙機には円網抄紙機と傾斜短網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
［００６５］
（比較例８、９）
スラリー１０４、１０５を湿式抄紙して多孔質シート１０４、１０５を作製した。次いで、２２０℃、線圧４．７ｋＮ／ｃｍの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ１０４および１０５を作製した。
［００６６］
［表１１］
［００６７］
＜電気二重層キャパシタ１〜１０７＞
負極として、Ｌｉイオンをドープした黒鉛系炭素からなる電極を用い、正極として、非多孔性炭素からなる電極を用いた。電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７のそれぞれについて、セパレータ／負極／セパレータ／正極の順に積層し、これを１組として、２５組積層し、最後の正極の外側にセパレータを配してアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。該素子内に電解液を注入した後、注入口から脱気し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１０７をそれぞれ１００個ずつ作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
［００６８］
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７および電気二重層キャパシタ１〜１０７について、下記の試験方法により測定し、その結果を表１２〜表１６に示した。
［００６９］
＜厚み＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７の厚みをＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表１２〜表１６に示した。
【００７０】
＜密度＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７の密度をＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表１２〜表１６に示した。
【００７１】
＜断裁性＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７を押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものをＡ、やや断裁しにくかったものをＢ、毛羽が発生したり、断裁不良だったものをＣとし、表１２〜表１６に示した。
【００７２】
＜静摩擦係数＞
縦と横の長さが２５ｍｍで高さ２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いた。平滑なアルミニウム板に電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７を貼り付け、このアルミニウム板をセパレータ面が上になるように滑り傾斜角測定装置の傾斜板に取り付けた。一方、重りに同じセパレータ試料を貼り付け、傾斜板の角度を零に合わせ、重りのセパレータ試料面を下にして傾斜板のセパレータ試料面に載せた。このときセパレータ試料の同一面、すなわち表面同士または裏面同士を接触させて載せた。ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、傾斜板の角度を毎秒３度以下の速さで上げていき、重りが滑りはじめたときの傾斜角θを読み取った。重りが滑り始めたときの正接ｔａｎθを静摩擦係数として求め、各セパレータ試料の表面の静摩擦係数と裏面の静摩擦係数の平均値を表１２〜表１６に示した。
【００７３】
＜電解液湿潤突刺強度＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７を５０ｍｍ巾の短冊状に切りそろえ、プロピレンカーボネートに１０分間浸した。これを１分間吊るして、試料に付着した余分なプロピレンカーボネートを取り除いた後、この試料の突刺強度を測定した。先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（Ｎ）を計測し、これを電解液湿潤突刺強度とした。１試料につき５箇所以上突刺強度を測定し、全測定値の平均値を表１２〜表１６に示した。
【００７４】
＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７に電圧３．５Ｖで充電した後、２０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出し、１００個の平均値を表１２〜表１６に示した。
【００７５】
＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７に電圧３．５Ｖで充電し、２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とし、表１２〜表１６に示した。漏れ電流が小さい程好ましい。
【００７６】
＜容量維持率＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７を電圧３．５Ｖで充電した後、２０Ａで０Ｖまで定電流放電するサイクルを５０℃で５０００回繰り返し行ったときの静電容量の、室温での初期静電容量に対する比率を静電容量維持率とし、表１２〜表１６に示した。
【００７７】
＜ばらつき＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７に電圧３．５Ｖまで充電し、２０Ａで０Ｖまで定電流放電したときの静電容量を算出し、各電気二重層キャパシタ１００個の静電容量ばらつきの標準偏差を表１２〜表１６に示した。
【００７８】
＜耐振動性＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７を上下振動型振動試験機（アイデックス製、商品名：ＢＦ−４５ＵＡ−Ｅ）に固定し、室温で５Ｈｚの振動を３０００時間与えた後の静電容量を測定し、初期の静電容量に対する比率を百分率で算出し、表１２〜表１６に示した。この値が大きいほど好ましい。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
【表１３】
【００８１】
【表１４】
【００８２】
【表１５】
【００８３】
【表１６】
【００８４】
表１２〜１５に示した通り、実施例１〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６は、フィブリル化耐熱性繊維とポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなり、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有している。
【００８５】
一方、表１６に示した通り、比較例１〜４で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ９７〜１００は、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有していないため、何れも断裁性が悪く、ポリエステル繊維「Ａ」を含有してなる実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、漏れ電流が大きく、静電容量のばらつきが大きく、静電容量維持率が低かった。
【００８６】
比較例５で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０１は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有せず、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維「Ｂ」のみを含有しているため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、漏れ電流が大きめで、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きかった。
【００８７】
比較例６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０２は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有せず、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維「Ｂ」と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｃ」のみを含有しているため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、漏れ電流が大きめで、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きかった。
【００８８】
比較例７〜９で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０３〜１０５は、フィブリル化セルロースを含有していないため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、内部抵抗が高く、漏れ電流が大きく、静電容量ばらつき大きかった。
【００８９】
比較例１０で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０６は、フィブリル化耐熱性繊維、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」、フィブリル化セルロースの何れも含有していないため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、内部抵抗が高く、漏れ電流が著しく大きく、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きかった。
【００９０】
比較例１１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０７は、フィブリル化耐熱性繊維を含有せず、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」とフィブリル化セルロースのみからなるため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、内部抵抗が高く、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きく、耐振動性が悪かった。
【００９１】
以下、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６を比較する。表１２に示した通り、実施例１〜１８で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有している。表１３に示した通り、実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｃ」とを含有している。表１４に示した通り、実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」と０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｂ」とを含有している。表１５に示した通り、実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」と０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｂ」と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｃ」とを含有している。
【００９２】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維が「Ａ」のみである実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８は、ポリエステル繊維「Ａ」以外のポリエステル繊維「Ｂ」や「Ｃ」を含有している実施例１９〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜９６よりも、漏れ電流が小さく優れていた。例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、漏れ電流の評価では実施例１が最小であり、優れている。
【００９３】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｃ」とを含有する実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６は、ポリエステル繊維「Ａ」のみを含有している実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｂ」とを含有している実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１、ポリエステル繊維「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を含有している実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６と比較して、内部抵抗が低く、且つ、電解液湿潤突刺強度が強いため、耐振動性に優れていた。例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、内部抵抗、電解液湿潤突刺強度、耐振動性の評価で、実施例１９が最も優れている。
【００９４】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｂ」とを含有している実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１は、ポリエステル繊維「Ａ」のみを含有している実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｃ」とを含有している実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６、ポリエステル繊維「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を含有している実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６と比較して、静電容量維持率に優れていた。例えば、例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、静電容量維持率の評価で、実施例４７が最も優れている。
【００９５】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を含有している実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６は、ポリエステル繊維「Ａ」のみを含有している実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｃ」とを含有している実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｂ」とを含有している実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１と比較して、静電容量のばらつきが小さく、信頼性に優れており、且つ電解液湿潤突刺強度が強いため耐振動性に優れていた。例えば、例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、静電容量のばらつきの評価で、実施例７２が最も優れている。また、電解液湿潤突刺強度も実施例１９に次いで優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。
本発明の活用例としては、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタ用セパレータ以外にも、３Ｖ未満の低電圧で作動する電気二重層キャパシタ用セパレータにおいても好適であり、その他では電解コンデンサ用セパレータやリチウムイオン電池用セパレータ、ゲル電解質電池用セパレータなどにおいても好適である。
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている。（例えば、特許文献１〜３参照）。従来、電気二重層キャパシタの電極には、活性炭からなる電極が使用されてきたが、自動車や鉄道車両の補助電源などの用途に対しては、エネルギー密度と出力密度が不十分であった。エネルギー密度と出力密度は、電圧の二乗に比例して大きくなるため、電極材料の改良が活発になされており、従来の活性炭電極では上限電圧が２．５〜２．７Ｖ程度であったのに対し、最近では上限電圧３．７〜４．２Ｖ程度で作動する電極が開発されている。
【０００３】
紙製セパレータは、少なくとも３Ｖ以上の高電圧にさらされると酸化劣化して著しく強度が低下し、破れることもあるため、このような高電圧で作動する電気二重層キャパシタのセパレータとしては不適格である。本発明者らは、フィブリル化液晶性高分子繊維、フィブリル化されていない繊度０．５ｄｔｅｘ以下の有機繊維、フィブリル化されていない繊度１ｄｔｅｘ以上、３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータを開示している（特許文献４参照）。しかし、漏れ電流、内部抵抗、静電容量ばらつき、静電容量維持率、耐振動性のさらなる改良が望まれていた。フィブリルを有する繊維と、繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下の細ポリエステル繊維とを含む繊維シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが開示されている（特許文献５参照）。しかし、該セパレータは、内部抵抗、漏れ電流、容量維持率、耐振動性で問題があった。ここで、耐振動性とは、自動車や鉄道車両に搭載する場合に必要な特性で、アイドリング中や走行中の振動で破れたり穴があくことのないセパレータが求められる。
【特許文献１】
特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献３】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献４】
特開２００３−１２４０６５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２４４１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の繊維を組み合わせて用いることによって、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータを実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【０００７】
本発明の第１の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜９０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１であることが好ましい。
【０００８】
本発明の第２は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【０００９】
本発明の第２の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：５０〜７９：１であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第３は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１１】
本発明の第３の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：７９〜７９：１であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第４は、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータである。
【００１３】
本発明の第４の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：４０〜７９：１であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌで、重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、厚みが１０〜８０μｍ、密度が０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ ３ であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さが２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、電気二重層キャパシタ用セパレータの電解液湿潤突刺強度が、１．４０Ｎ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有することにより、漏れ電流のより小さい電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、内部抵抗を低くすることができるだけでなく、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、電解液保持力が高くなり、ドライアップしにくくなるため、静電容量維持率のより高い電気二重層キャパシタ用セパレータ得られる。本発明により、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、静電容量のばらつきを小さくすることができ、信頼性のより高い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られるだけでなく、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良い電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。従って、本発明によれば３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに特に好適な電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。なお、本発明において、「繊度」とは、繊維１００００ｍあたりのグラム数をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、または一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層型電極としては、活性炭や非多孔性炭素などの炭素材料からなる電極が挙げられる。ここで、非多孔性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。電気二重層型電極としてはこれら炭素材料にリチウムイオンをドープしたものも挙げられる。対となる電気二重層型電極は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。酸化還元型電極としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、インドール三量体、ポリフェニルキノキサリン、これらの誘導体などの導電性高分子、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
電気二重層キャパシタの電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（略称ＤＭＭ）、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気二重層キャパシタの場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電気二重層キャパシタには、電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。
【００２３】
本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下である繊維を指す。具体的には、パラ系アラミド、メタ系アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（略称ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（略称ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（略称ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（略称ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（略称ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。アラミドやＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすいアラミド、特にパラ系アラミドが好ましい。アラミドとは、アミド結合の８５モル％以上が直接２個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。
本発明において使用される耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度は、２５０℃〜７００℃であることが好ましく、２６０℃〜６５０℃であることが更に好ましく、２７０℃〜６００℃であることがより好ましく、２８０℃〜５５０℃であることが最も好ましい。
【００２４】
本発明におけるパラ系アラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、またはパラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドと前述のパラ配向モノマーに対して共重合率４０ｍｏｌ％以下でメタ配向芳香族ジアミン、メタ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、ニトロ基、フェニル基、その他が挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は１〜４が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたパラ配向芳香族ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルパラフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチルパラフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチル−５−プロピルパラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシテレフタル酸クロリド、ジエトキシテレフタル酸クロリド、２−メトキシ−４−エトキシテレフタル酸クロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジアミンとしては、４，４′−オキシジフェニルジアミン、４，４′−スルホニルジフェニルジアミン、４，４′−ジフェニルジアミン、３，３′−オキシジフェニルジアミン、３，３′−スルホニルジフェニルジアミン、３，３′−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、４，４′−オキシジベンゾイルクロリド、４，４′−スルホニルジベンゾイルクロリド、４，４′−ジベンゾイルクロリド、３，３′−オキシジベンゾイルクロリド、３，３′−スルホニルジベンゾイルクロリド、３，３′−ジベンゾイルクロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。
【００２５】
本発明におけるパラ系アラミドの具体例としては、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記したポリマーの中でも特に耐熱性に優れるポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）が好ましい。
【００２６】
本発明におけるフィブリルとは、耐熱性繊維およびセルロースの両方において、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。長さと巾のアスペクト比は約２０〜約１０００００の範囲に分布することが好ましい。カナディアンスタンダードフリーネスは０〜５００ｍｌ以下の範囲にあることが好ましく、０〜２００ｍｌの範囲にあることがより好ましい。さらに重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２７】
本発明におけるフィブリル化は、耐熱性繊維およびセルロースの両方において、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて行うことができる。特に高圧ホモジナイザーで処理すると細かいフィブリルが得られるため好ましい。
【００２８】
本発明におけるフィブリル化セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプをフィブリル化したものやバクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。これらの中でも細くフィブリル化しやすいことから、リンター、木材パルプ、麻、柔細胞繊維をフィブリル化して得られるフィブリル化セルロースが好ましい。これらの中でも、非常に細くフィブリル化しやすいことからリンター、木材パルプ、柔細胞繊維がさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体などからなる繊維が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。本発明のポリエステル繊維は、単一の樹脂成分からなるものでも良いが、２種類以上の樹脂成分からなる複合型繊維であっても良い。複合型繊維としては、芯鞘型、サイドバイサイド型、交互積層型などどのような形態であっても良い。単一成分からなるポリエステル繊維及び複合型ポリエステル繊維の何れも熱融着性を有する、いわゆる熱融着性繊維であっても良い。
【００３０】
本発明の第１の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有することにより、漏れ電流を小さくすることができる。ポリエステル繊維の繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満では、電気二重層キャパシタ用セパレータの腰や強度が弱くなり、ハンドリング性が悪くなりやすい。
【００３１】
本発明の第１の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量との質量比率が１：１７〜９０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとの質量比率が１：１０〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量との質量比率が１：１３〜４０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースとの質量比率が１：７〜１５：１である。前者の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、９０：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。後者の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。
【００３２】
本発明の第２の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、内部抵抗を低くすることができるだけでなく、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良くなる。
【００３３】
本発明の第２の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：５０〜７９：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１３〜２５：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：７〜１５：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：２０〜４０：１である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、４４：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。ポリエステル繊維同士の質量比率において、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維が１：５０より少ないと静電容量のばらつきが大きめになる場合があり、７９：１より多いと静電容量維持率が不十分になる場合がある。
【００３４】
本発明の第３の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、電解液保持力が高くなり、ドライアップしにくくなるため、静電容量維持率が高くなる。
【００３５】
本発明の第３の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：７９〜７９：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１３〜２５：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：７〜１５：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：４０〜４０：１である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、４４：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。ポリエステル繊維同士の質量比率において、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維が１：７９より少ないと静電容量のばらつきが大きめになる場合があり、７９：１より多いと静電容量維持率が不十分になる場合がある。
【００３６】
本発明の第４の電気二重層キャパシタ用セパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有することにより、静電容量のばらつきを小さくすることができ、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られる。さらに、電解液湿潤時の突刺強度を強くすることができるため、自動車や鉄道車両に搭載される場合に重要な耐振動性が良くなる。
【００３７】
本発明の第４の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいては、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：４０〜７９：１であることが好ましい。より好ましくは、フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１３〜２５：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：７〜１５：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：２０〜４０：１である。フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１７より少ないとピンホールができる場合があり、４４：１より多いと電気二重層キャパシタ用セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落しやすくなる場合や、断裁性などの加工性が悪くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率において、フィブリル化耐熱性繊維が１：１０より少ないと電気二重層キャパシタ用セパレータの耐酸化性が不十分になる場合があり、２０：１より多いと毛羽立ちやすくなったり、漏れ電流が大きくなる場合がある。繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率において、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを越え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量が１：４０より少ないと静電容量維持率が不十分になる場合があり、７９：１より多いと静電容量のばらつきが大きめになる場合がある。
【００３８】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さ２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５であることが好ましい。具体的には、平滑なアルミニウム板にセパレータ試料（本体用セパレータ試料）を貼り付け、このアルミニウム板をセパレータ試料面が上になるように滑り傾斜角測定装置の傾斜板に取り付ける。一方、重りに本体用セパレータ試料と同じセパレータ試料（重り用セパレータ試料）を貼り付ける。傾斜板の角度を零に合わせ、重りのセパレータ試料面を下にして、傾斜板の本体用セパレータ試料面上に載せる。傾斜板の角度を毎秒３度以下の速さで上げていき、重りが滑りはじめたときの傾斜角θを読み取る。重りが滑り始めたときの正接ｔａｎθを静摩擦係数として求める。本発明においては、セパレータ試料の両面（表と表、および裏と裏）の静摩擦係数を測定し、その平均値が０．４０以上、０．６５以下であることが好ましい。静摩擦係数が０．４０未満では、電解液のドライアップや滲み出しが起こり易く、静電容量維持率が不十分になる場合があり、０．６５より大きいと漏れ電流が大きめになる場合や電気二重層キャパシタの組み立て作業性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの静摩擦係数を好ましい範囲、すなわち０．４０〜０．６５にするには、電気二重層キャパシタ用セパレータの密度、厚み、フィブリル化耐熱性繊維の含有量、ポリエステル繊維の含有量を調節することにより達成できる。例えば、フィブリル化耐熱性繊維の含有量を多くする程、静摩擦係数は大きくなる傾向があり、密度を高め、且つ厚みを薄くする程、静摩擦係数は小さくなる傾向がある。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステル繊維は、溶融紡糸、静電紡糸、メルトブローン法などの方法で製造することができるが、相対的に単繊維強度が強くなりやすい溶融紡糸法が好ましい。本発明においては、ポリエステル繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと電気二重層キャパシタ用セパレータから脱落しやすい場合があり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じることがある。
【００４１】
本発明における多孔質シートは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。水、好ましくは蒸留水又はイオン交換水を用いて５質量％〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
【００４２】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの厚みは特に制限はないが、１０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。１０μｍ未満では、ハンドリング時や加工時に破れたり穴があきやすくなる場合があり、８０μｍより厚いと、電気二重層キャパシタに収納できる電極面積が小さくなり、電気二重層キャパシタの静電容量が小さくなってしまう場合がある。
【００４３】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータの密度は特に制限はないが、０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満では、漏れ電流が大きくなる場合があり、０．６５ｇ／ｃｍ３を超えると内部抵抗が高くなる場合がある。
【００４４】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、電解液湿潤突刺強度が１．４０Ｎ以上であることが好ましい。電解液湿潤突刺強度が１．４０Ｎ未満では、電気二重層キャパシタ用セパレータの耐振動性が不十分になる場合がある。ここで、電解液湿潤突刺強度とは、セパレータに電解液を含浸した状態での突刺強度を意味する。本発明における突刺強度は、先端に丸みをつけた直径１ｍｍの金属針をセパレータ試料面に直角に一定速度で降下させていき、そのまま試料を貫通させたときの最大荷重（Ｎ）を意味する。金属針の丸みは曲率１〜２が好ましい。突刺強度の測定装置としては、市販の引張試験機や卓上型材料試験機を用いる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、商品名：トワロン１０８０）（繊度１．２ｄｔｅｘ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．５５ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１００ｍｌのフィブリル化パラ系アラミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維１またはＦＢ１と表記する。
【００４７】
＜フィブリル化耐熱性繊維２＞
フィブリル化耐熱性繊維１を、高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの条件で２５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６１ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化パラ系アラミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維２またはＦＢ２と表記する。
【００４８】
＜ポリエステル繊維１〜７＞
表１に示したポリエステル繊維１〜７を用いた。これらのポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融紡糸し、延伸してそれぞれ所定の繊度を有するトウを作製し、所定の長さに切断して得た。以下、これをポリエステル繊維１〜７またはＰＥＴ１〜７と表記する。
【００４９】
【表１】
＜ポリエステル繊維８＞
繊度１．１０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの市販の芯鞘ポリエステル繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレート成分とポリエチレンイソフタレート成分を有する共重合ポリエステル、帝人ファイバー製、商品名：ＴＪ０４ＣＮ）をポリエステル繊維８またはＰＥＴ８と表記する。
【００５１】
＜フィブリル化セルロース１＞
コットンリンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。
【００５２】
＜フィブリル化セルロース２＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて２０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース２またはＦＢＣ２と表記する。
【００５３】
表２〜５に示した繊維群と配合比率に従って、抄紙用スラリーを調製した。具体的な配合を表６〜１０に示した。表２〜表１０において、「ＦＢ」はフィブリル化耐熱性繊維、「Ａ」は繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維、「Ｂ」は繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維、「Ｃ」は繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維、「Ｄ」は繊度１．００ｄｔｅｘ以上のポリエステル繊維、「ＦＢＣ」はフィブリル化セルロースをそれぞれ意味する。なお、ＦＢ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦＢＣにおける配合比率は、それぞれ質量％で表している。
【００５４】
【表２】
［表３］
［表４］
［表５］
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
［表１０］
（実施例１〜９６）
スラリー１〜９６を湿式抄紙して多孔質シート１〜９６を作製した。次いで、多孔質シート１〜９６を表１１に示した条件でカレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６を作製した。抄紙機には円網抄紙機と傾斜短網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
［００６４］
（比較例１〜７、１０、１１）
スラリー９７〜１０３、１０６、１０７を湿式抄紙して多孔質シート９７〜１０３、１０６、１０７を作製した。次いで、多孔質シート９７〜１０３、１０６、１０７を、表１１に示した条件でカレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ９７〜１０３、１０６、１０７を作製した。抄紙機には円網抄紙機と傾斜短網抄紙機のコンビネーション抄紙機を用いた。
［００６５］
（比較例８、９）
スラリー１０４、１０５を湿式抄紙して多孔質シート１０４、１０５を作製した。次いで、２２０℃、線圧４．７ｋＮ／ｃｍの条件で一対の金属ロール間に通して熱カレンダー処理し、電気二重層キャパシタ用セパレータ１０４および１０５を作製した。
［００６６］
［表１１］
＜電気二重層キャパシタ１〜１０７＞
負極として、Ｌｉイオンをドープした黒鉛系炭素からなる電極を用い、正極として、非多孔性炭素からなる電極を用いた。電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７のそれぞれについて、セパレータ／負極／セパレータ／正極の順に積層し、これを１組として、２５組積層し、最後の正極の外側にセパレータを配してアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。該素子内に電解液を注入した後、注入口から脱気し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１０７をそれぞれ１００個ずつ作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
［００６８］
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７および電気二重層キャパシタ１〜１０７について、下記の試験方法により測定し、その結果を表１２〜表１６に示した。
［００６９］
＜厚み＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７の厚みをＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表１２〜表１６に示した。
【００７０】
＜密度＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７の密度をＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して測定し、その結果を表１２〜表１６に示した。
【００７１】
＜断裁性＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７を押し切りカッターで断裁したときの断裁面の状態を観測した。毛羽の発生がなく問題なく切れたものをＡ、やや断裁しにくかったものをＢ、毛羽が発生したり、断裁不良だったものをＣとし、表１２〜表１６に示した。
【００７２】
＜静摩擦係数＞
縦と横の長さが２５ｍｍで高さ２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いた。平滑なアルミニウム板に電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７を貼り付け、このアルミニウム板をセパレータ面が上になるように滑り傾斜角測定装置の傾斜板に取り付けた。一方、重りに同じセパレータ試料を貼り付け、傾斜板の角度を零に合わせ、重りのセパレータ試料面を下にして傾斜板のセパレータ試料面に載せた。このときセパレータ試料の同一面、すなわち表面同士または裏面同士を接触させて載せた。ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、傾斜板の角度を毎秒３度以下の速さで上げていき、重りが滑りはじめたときの傾斜角θを読み取った。重りが滑り始めたときの正接ｔａｎθを静摩擦係数として求め、各セパレータ試料の表面の静摩擦係数と裏面の静摩擦係数の平均値を表１２〜表１６に示した。
【００７３】
＜電解液湿潤突刺強度＞
電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１０７を５０ｍｍ巾の短冊状に切りそろえ、プロピレンカーボネートに１０分間浸した。これを１分間吊るして、試料に付着した余分なプロピレンカーボネートを取り除いた後、この試料の突刺強度を測定した。先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（Ｎ）を計測し、これを電解液湿潤突刺強度とした。１試料につき５箇所以上突刺強度を測定し、全測定値の平均値を表１２〜表１６に示した。
【００７４】
＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７に電圧３．５Ｖで充電した後、２０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出し、１００個の平均値を表１２〜表１６に示した。
【００７５】
＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７に電圧３．５Ｖで充電し、２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とし、表１２〜表１６に示した。漏れ電流が小さい程好ましい。
【００７６】
＜容量維持率＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７を電圧３．５Ｖで充電した後、２０Ａで０Ｖまで定電流放電するサイクルを５０℃で５０００回繰り返し行ったときの静電容量の、室温での初期静電容量に対する比率を静電容量維持率とし、表１２〜表１６に示した。
【００７７】
＜ばらつき＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７に電圧３．５Ｖまで充電し、２０Ａで０Ｖまで定電流放電したときの静電容量を算出し、各電気二重層キャパシタ１００個の静電容量ばらつきの標準偏差を表１２〜表１６に示した。
【００７８】
＜耐振動性＞
電気二重層キャパシタ１〜１０７を上下振動型振動試験機（アイデックス製、商品名：ＢＦ−４５ＵＡ−Ｅ）に固定し、室温で５Ｈｚの振動を３０００時間与えた後の静電容量を測定し、初期の静電容量に対する比率を百分率で算出し、表１２〜表１６に示した。この値が大きいほど好ましい。
【００７９】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
表１２〜１５に示した通り、実施例１〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６は、フィブリル化耐熱性繊維とポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなり、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有している。
【００８５】
一方、表１６に示した通り、比較例１〜４で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ９７〜１００は、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有していないため、何れも断裁性が悪く、ポリエステル繊維「Ａ」を含有してなる実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、漏れ電流が大きく、静電容量のばらつきが大きく、静電容量維持率が低かった。
【００８６】
比較例５で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０１は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有せず、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維「Ｂ」のみを含有しているため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、漏れ電流が大きめで、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きかった。
【００８７】
比較例６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０２は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有せず、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維「Ｂ」と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｃ」のみを含有しているため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、漏れ電流が大きめで、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きかった。
【００８８】
比較例７〜９で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０３〜１０５は、フィブリル化セルロースを含有していないため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、内部抵抗が高く、漏れ電流が大きく、静電容量ばらつき大きかった。
【００８９】
比較例１０で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０６は、フィブリル化耐熱性繊維、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」、フィブリル化セルロースの何れも含有していないため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、内部抵抗が高く、漏れ電流が著しく大きく、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きかった。
【００９０】
比較例１１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１０７は、フィブリル化耐熱性繊維を含有せず、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」とフィブリル化セルロースのみからなるため、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６と比較して、内部抵抗が高く、静電容量維持率が低く、静電容量ばらつきが大きく、耐振動性が悪かった。
【００９１】
以下、実施例１〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜９６を比較する。表１２に示した通り、実施例１〜１８で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」を含有している。表１３に示した通り、実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｃ」とを含有している。表１４に示した通り、実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」と０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｂ」とを含有している。表１５に示した通り、実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６は、ポリエステル繊維として、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ａ」と０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｂ」と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維「Ｃ」とを含有している。
【００９２】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維が「Ａ」のみである実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８は、ポリエステル繊維「Ａ」以外のポリエステル繊維「Ｂ」や「Ｃ」を含有している実施例１９〜９６の電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜９６よりも、漏れ電流が小さく優れていた。例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、漏れ電流の評価では実施例１が最小であり、優れている。
【００９３】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｃ」とを含有する実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６は、ポリエステル繊維「Ａ」のみを含有している実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｂ」とを含有している実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１、ポリエステル繊維「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を含有している実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６と比較して、内部抵抗が低く、且つ、電解液湿潤突刺強度が強いため、耐振動性に優れていた。例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、内部抵抗、電解液湿潤突刺強度、耐振動性の評価で、実施例１９が最も優れている。
【００９４】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｂ」とを含有している実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１は、ポリエステル繊維「Ａ」のみを含有している実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｃ」とを含有している実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６、ポリエステル繊維「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を含有している実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６と比較して、静電容量維持率に優れていた。例えば、例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、静電容量維持率の評価で、実施例４７が最も優れている。
【００９５】
フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率及びフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が同じで、ポリエステル繊維の繊度が異なる電気二重層キャパシタ用セパレータを比較した場合、ポリエステル繊維「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を含有している実施例７２〜９６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ７２〜９６は、ポリエステル繊維「Ａ」のみを含有している実施例１〜１８の電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜１８、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｃ」とを含有している実施例１９〜４６で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ１９〜４６、ポリエステル繊維「Ａ」と「Ｂ」とを含有している実施例４７〜７１で作製した電気二重層キャパシタ用セパレータ４７〜７１と比較して、静電容量のばらつきが小さく、信頼性に優れており、且つ電解液湿潤突刺強度が強いため耐振動性に優れていた。例えば、例えば、ＦＢ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の質量比率が１：１８で、ＦＢ：ＦＢＣの質量比率が１：６である実施例１、１９、４７及び７２を比較すると、静電容量のばらつきの評価で、実施例７２が最も優れている。また、電解液湿潤突刺強度も実施例１９に次いで優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタに好適な電気二重層キャパシタ用セパレータが得られる。
本発明の活用例としては、３Ｖ以上の高電圧で作動する電気二重層キャパシタ用セパレータ以外にも、３Ｖ未満の低電圧で作動する電気二重層キャパシタ用セパレータにおいても好適であり、その他では電解コンデンサ用セパレータやリチウムイオン電池用セパレータ、ゲル電解質電池用セパレータなどにおいても好適である。
Claims (36)
- フィブリル化耐熱性繊維と繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維とフィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜９０：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０〜７００℃である請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌで、重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍである請求項１〜３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維である請求項１〜４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ
- ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 厚みが１０〜８０μｍ、密度が０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ ３ である請求項１〜６の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さが２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５である請求項１〜７の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 電解液湿潤突刺強度が、１．４０Ｎ以上である請求項１〜８の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の質量比率が１：５０〜７９：１である請求項１０記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０〜７００℃である請求項１０または１１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌで、重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍである請求項１０〜１２の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維である請求項１０〜１３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ
- ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１０または１１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 厚みが１０〜８０μｍ、密度が０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ ３ である請求項１０〜１５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さが２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５である請求項１０〜１６の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 電解液湿潤突刺強度が、１．４０Ｎ以上である請求項１０〜１７の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維の質量比率が１：７９〜７９：１である請求項１９記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０〜７００℃である請求項１９または２０に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌで、重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍである請求項１９〜２１の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維である請求項１９〜２２の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項１９または２０に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 厚みが１０〜８０μｍ、密度が０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ ３ である請求項１９〜２４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さが２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５である請求項１９〜２５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 電解液湿潤突刺強度が、１．４０Ｎ以上である請求項１９〜２６の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維と、繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維と、フィブリル化セルロースとを含有する多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維と総ポリエステル繊維量の質量比率が１：１７〜４４：１、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースの質量比率が１：１０〜２０：１、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上、０．１０ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維および繊度０．４５ｄｔｅｘを超え、繊度１．００ｄｔｅｘ未満のポリエステル繊維の合計量と、繊度０．１０ｄｔｅｘ以上、０．４５ｄｔｅｘ以下のポリエステル繊維との質量比率が１：４０〜７９：１である請求項２８記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０〜７００℃である請求項２８または２９に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維およびフィブリル化セルロースのカナディアンスタンダードフリーネスが０〜５００ｍｌで、重量平均繊維長が０．１〜２ｍｍである請求項２８〜３０の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- フィブリル化耐熱性繊維が、パラ系アラミド繊維である請求項２８〜３１の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ
- ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維である請求項２８または２９に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 厚みが１０〜８０μｍ、密度が０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ ３ である請求項２８〜３３の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- ＪＩＳ Ｐ８１４７の傾斜方法に準拠し、縦と横の長さが２５ｍｍで高さが２０ｍｍの直方体からなる１００ｇの重りを用いて測定したセパレータの静摩擦係数が０．４０〜０．６５である請求項２８〜３４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 電解液湿潤突刺強度が、１．４０Ｎ以上である請求項２８〜３５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018152440A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハブリッド電解コンデンサ |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010129308A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 蓄電デバイス用セパレータ |
| JP2010098074A (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-30 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 蓄電デバイス用セパレータ |
| US20110206972A1 (en) * | 2008-10-15 | 2011-08-25 | Tomoegawa Co., Ltd. | Power storage device separator |
| US20100316912A1 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Tomoegawa Co., Ltd. | Separator for power storage device |
| DE102009028145A1 (de) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Evonik Degussa Gmbh | Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen |
| KR101702693B1 (ko) * | 2009-10-15 | 2017-02-06 | 미쓰비시 세이시 가부시키가이샤 | 리튬 ２ 차 전지용 기재 및 리튬 ２ 차 전지용 세퍼레이터 |
| JP2011187515A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
| JP5520123B2 (ja) * | 2010-04-15 | 2014-06-11 | 三菱製紙株式会社 | 固体電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いた固体電解コンデンサ |
| CN102986060B (zh) * | 2010-07-14 | 2016-04-27 | 三菱制纸株式会社 | 锂离子二次电池用隔板及使用其而成的锂离子二次电池 |
| JP5695474B2 (ja) * | 2011-04-06 | 2015-04-08 | 三菱製紙株式会社 | 固体電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いた固体電解コンデンサ |
| JP5695475B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2015-04-08 | 三菱製紙株式会社 | 電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いた電解コンデンサ |
| JP5695477B2 (ja) * | 2011-04-13 | 2015-04-08 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子 |
| JP5848630B2 (ja) * | 2012-02-20 | 2016-01-27 | 三菱製紙株式会社 | キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタ |
| CN104485437B (zh) * | 2014-12-19 | 2018-02-09 | 宁波艾特米克锂电科技有限公司 | 具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件 |
| US11637349B2 (en) * | 2016-09-08 | 2023-04-25 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Substrate for lithium ion battery separators and lithium ion battery separator |
| CN110114911A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-08-09 | 三菱制纸株式会社 | 锂离子电池隔板和锂离子电池 |
| KR102631240B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2024-01-31 | 바이오-온 에스.피.에이. | 가요성, 생분해성 및 생체적합성 슈퍼콘덴서 |
| JP2020107682A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | ニッポン高度紙工業株式会社 | アルミニウム電解コンデンサ用セパレータおよびアルミニウム電解コンデンサ |
| JP7620827B2 (ja) * | 2021-01-29 | 2025-01-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
| CN114922002A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-19 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种耐压电容器纸及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001093350A1 (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device |
| JP2002270471A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-20 | Japan Vilene Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| JP2003124065A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | キャパシタ用セパレーター |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3466206B2 (ja) | 1992-03-19 | 2003-11-10 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電解コンデンサ |
| JPH11168033A (ja) | 1997-12-03 | 1999-06-22 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP2000003834A (ja) | 1998-06-16 | 2000-01-07 | Nippon Kodoshi Corp | 電気二重層コンデンサ |
| JP2000204174A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Ube Ind Ltd | 多孔質フイルム及び電池用セパレ―タ |
| JP3717782B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2005-11-16 | 日本バイリーン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| EP1737004B1 (en) * | 2004-04-16 | 2012-09-05 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical element |
| JP4898453B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2012-03-14 | 日本バイリーン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及びこれを備えた電気二重層キャパシタ |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2001093350A1 (en) * | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device |
| JP2002270471A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-20 | Japan Vilene Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
| JP2003124065A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | キャパシタ用セパレーター |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018152440A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハブリッド電解コンデンサ |
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