JP4985397B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
ところが、大型の画像用レンズを、特許文献1や2に記載のビニル脂環式炭化水素重合体及び軟質重合体を含有する樹脂組成物で成形するとレンズに曇りがわずかに生じることがあった。本発明者はレンズの曇りの原因を追究したところ、特許文献1等に記載の樹脂組成物は、耐高温高湿性が実用レベルにあるものの、透明性が大型レンズ用としては不十分であることがわかった。
本発明の目的は、上記の状況に鑑み、透明性及び耐高温高湿性により優れた樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することにある。
水素化前の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)は、
1)芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)と共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)とからなり、
2)重合体ブロック(ii)は、それを構成する共役ジエン化合物由来の繰返し単位の中に1,2−付加重合及び3,4−付加重合した繰返し単位を併せて40重量%以上有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、
ことを特徴とする樹脂組成物である。
また本発明は、該樹脂組成物を成形してなる成形体である。
本発明の樹脂組成物によって曇りの無い大型レンズを得ることができる理由は定かでないが、重合体(B)又は水素化物(B)中の重合体ブロック(II)の分子鎖に有する一定量以上の分岐構造(共役ジエン化合物の1,2−付加重合又は3,4−付加重合で形成される繰り返し単位)が、凝集エネルギー密度を低下させ、重合体(A)中に重合体(B)又は水素化物(B)を均一に分散でき、非常に小さなサイズのドメインを形成できるので、透明性が著しく向上するのであろうと考えられる。
また、重合体(B)又は水素化物(B)の末端に有る水酸基が、吸湿した水分の凝集を防ぎ、ミクロクレーズの発生を抑制するので、レンズを高温高湿下に放置した後、室温に戻しても白濁を発生させないと考えられる。
水素化前の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)が、
1)芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)と共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)とからなり、
2)重合体ブロック(ii)は、それを構成する共役ジエン化合物由来の繰返し単位の中に1,2−付加重合及び3,4−付加重合した繰返し単位を併せて40重量%以上有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである。
本発明に用いるビニル脂環式炭化水素重合体(A)は、ビニル脂環式炭化水素化合物をビニル付加重合して得られる繰返し単位を、すなわち側鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位を有する重合体である。このビニル脂環式炭化水素化合物由来の繰返し単位は、重合体中、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80%重量以上含有する。なお、ビニル脂環式炭化水素化合物由来の繰返し単位には、ビニル脂環式炭化水素化合物をビニル付加重合して得られる繰返し単位と同一構造となるので、芳香族ビニル化合物をビニル付加重合し、次いでその芳香環を水素化することによって得られる繰返し単位を含むものとする。
本発明においてガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計を用いて10℃/分の条件で測定した値である。
本発明に用いる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)の水素化物(B)は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)を水素化したものであり、該水素化前の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)が、
1)芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)と共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)とからなり、
2)重合体ブロック(ii)は、それを構成する共役ジエン化合物由来の繰返し単位の中に1,2−付加重合及び3,4−付加重合した繰返し単位を併せて40重量%以上有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである。
これらの芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物を2種以上組み合わせて用いた場合、芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)は、2種以上の芳香族ビニル化合物をランダム共重合したものであっても、ブロック共重合したものであっても、テーパード共重合したものであってもよい。
共役ジエン化合物を2種以上組み合わせて用いた場合、共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)は、2種以上の共役ジエン化合物をランダム共重合したものであっても、ブロック共重合したものであっても、テーパード共重合したものであってもよい。
また、共役ジエン化合物の組み合わせがイソプレンと1,3−ブタジエンである場合、共役ジエンブロック(ii)の全繰返し単位中の、イソプレン由来の繰返し単位の割合は、60%以上であると好ましい。
共役ジエン化合物を付加重合させると共役ジエン化合物の重合反応部位によって、1,2−付加重合由来の繰返し単位、3,4−付加重合由来の繰返し単位、及び1,4−付加重合由来の繰返し単位のいずれかが形成される。例えば、共役ジエン化合物として2−メチル−1,3−ペンタジエンを用いた場合、1,2−付加重合によって、(1−メチル−1−(1−プロピレン))エチレンで示される繰返し単位が形成され、3,4−付加重合によって、1−イソプロペニル−2−メチルエチレンで示される繰返し単位が形成され、1,4−付加重合によって、1,3−ジメチル−2−ブテニレンで示される繰返し単位が形成される。重合体ブロック(ii)中の、共役ジエン化合物由来の繰返し単位中の1,2−付加重合及び3,4−付加重合した繰返し単位の割合は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出することができる。
例えば、有機リチウム化合物を開始剤として、n−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物を重合し、次いで共役ジエン化合物を重合させる逐次重合法によって、所望の分子構造および分子量の主鎖を形成し、次いで、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物などを付加させ、次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより得ることができる。
有機リチウム化合物の使用割合は特に限定されないが、通常、単量体100重量部に対し、0.005〜0.2重量部である。
溶媒としては重合開始剤に対し不活性な有機溶媒であれば特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
ルイス塩基としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ピリジン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン等のアミン系化合物;などが挙げられる。
これらのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウム1モルに対して通常0.1〜1000モルの範囲で用いられる。
重合体(b)を水素化する方法は、特に制限されず、例えば、不活性有機溶媒中で、水素化触媒の存在下に、重合体(b)と水素とを接触させる方法がある。
不活性有機溶媒としてはn−ヘキサン、シクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
水素化反応時の水素圧は好ましくは大気圧〜20MPa、より好ましくは0.1〜15MPaである。反応温度は好ましくは常温〜250℃、より好ましくは20〜150℃である。反応時間は好ましくは0.1〜100時間である。
また、重合体ブロック(i)中の芳香族環の水素化率は、通常40%未満、好ましくは30%未満、より好ましくは10%未満、最も好ましくは5%未満である。
重合体ブロック(ii)中の炭素−炭素二重結合の水素化率及び重合体ブロック(i)中の芳香族環の水素化率がこの範囲にあると、得られる成形体の透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性に優れる。
また、本発明に用いられる好適な重合体(B)は、重合体(B)中の重合体ブロック(I)の割合が好ましくは15〜55重量%、より好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%の範囲である。
重合体ブロック(I)中の芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位は、通常40%未満、好ましくは30%未満、より好ましくは10%未満、最も好ましくは5%未満で芳香環が水素化された繰返し単位を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、前述の重合体(A)と水素化物(B)又は重合体(B)を含有してなるものである。
他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤;離型剤、可塑剤などの樹脂改質剤;染料、顔料などの着色剤;帯電防止剤、光拡散剤などを挙げることができる。
本発明の成形体は、前記の樹脂組成物を周知の熱可塑性樹脂の成形法、例えば、射出成形法、押し出し成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工することによって得ることができる。中でも、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法又はプレス成形法が好ましく、特に射出成形法が好適である。
本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物が有する低吸湿性、耐薬品性、耐熱性、低複屈折性を有している。従って本発明の樹脂組成物は各種成形体の成形材料として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学材料;液体、粉体、または固体薬品の容器(注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等)、サンプリング容器(血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等)、医療器具(注射器等)、医療器具等の滅菌容器(メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等)、実験・分析器具(ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等)、医療用光学部品(医療検査用プラスチックレンズ等)、配管材料(医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等)、人工臓器やその部品義(歯床、人工心臓、人造歯根等)等の医療用器材;処理用または移送用容器(タンク、トレイ、キャリア、ケース等)、保護材(キャリアテープ、セパレーション・フィルム等)、配管類(パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等)、
〔屈折率〕
JIS K 0062の5.個体試料の測定方法に従い、25℃において測定した。
〔重合転化率〕
反応液をガスクロマトグラフィーで測定し、未反応単量体を定量することにより算出した。
〔水素化率〕
1H−NMRにより算出した。
〔1,2−および3,4−付加重合由来の繰返し単位の割合〕
赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
〔透明性試験〕
成形体を用いて、光路長65mmの700nmにおける光線透過率を日本電色工業株式会社製ASA−300Aにて測定し、比較例1で得られた試験片との光線透過率の差を求めた。値が小さい程、透明性が高いことを示す。
成形体を用いて、光路長65mmの700nmにおける光線透過率を日本電色工業株式会社製ASA−300Aにて測定し、次いで、成形体を高温高湿試験器内60℃、95%相対湿度の環境下に120時間保持し、急激に室温環境(試験器外)に取り出して、24時間室温内に置いた後、光線透過率を測定し、高温高湿試験後の光線透過率から高温高湿試験前の光線透過率を引いた値を、高温高湿試験前後の光線透過率の低下量とした。高温高湿試験前後の光線透過率の低下量が小さいほど耐高温高湿性が優れていることを示す。また、光学顕微鏡で高温高湿試験後の成形体を観察し、ミクロクレーズが発生しているかを確認した。
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン76.8部とイソプレン3.2部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調製した。次いで、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン320部、混合モノマー4部及びジブチルエーテル0.1部を仕込み、50℃で撹拌しながらn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(濃度15%)0.454部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から0.5時間経過(この時点での重合転化率は約96%であった)後、混合モノマー76部を1時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了(この時点での重合転化率は約95%であった)から0.5時間経過後、イソプロピルアルコール0.1部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。
該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を160℃、4.5MPaを保つようにして6時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、ラジオライト#800を濾過床として備える加圧濾過器(石川島播磨重工社製、フンダフィルター)を使用して、圧力0.25MPaで加圧濾過して、ビニル脂環式炭化水素重合体を含む無色透明な溶液を得た。水素化前の共重合体中の全炭素−炭素結合(芳香環を含む)数に対する水素化後の炭素−炭素二重結合数の割合は0.02%以下であった。Tgは126.5℃、屈折率は1.5070であった。
重合体製造例で得られたビニル脂環式炭化水素重合体100部に対し、表1に示される主鎖の末端が水酸基に変性された芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物(E1)0.3部、および酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tー−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 イルガノックス1010)0.1部、離型剤として12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド1.0部をそれぞれ添加し、2軸混練機(東芝機械社製、TEM−35B、スクリュー径37mm、L/D=32、スクリュー回転数150rpm、樹脂温度240℃、フィードレート10kg/時間)で混練し、ストランド状に押し出した。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。
表1に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物(E2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、成形体2を得、透明性試験及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表2に示した。
表1に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物(E3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、成形体3を得、透明性試験及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表2に示した。
表1に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物(E4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、成形体4を得、透明性試験及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表2に示した。
主鎖の末端が水酸基に変性された芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物を用いない以外は、実施例1と同様にして、成形体5を得、透明性について評価を行った。得られた成形体5を用いて、光路長65mmの700nmにおける光線透過率を日本電色工業株式会社製ASA−300Aにて測定したところ、光線透過率は、88.8%であった。又、得られた成形体5を用いて、耐高温高湿性試験を行った。結果を表2に示した。
表1に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物(E5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、成形体6を得、透明性試験及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表2に示した。
表1に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物(E6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、成形体7を得、透明性試験及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表2に示した。
本発明の樹脂組成物、すなわち、ビニル脂環式炭化水素重合体(A)と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)の水素化物(B)とを含有してなり、
水素化前の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)が、
1)芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)と共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)とからなり、
2)重合体ブロック(ii)は、それを構成する共役ジエン化合物由来の繰返し単位の中に、1,2−付加重合及び3,4−付加重合した繰返し単位を併せて40重量%以上有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、樹脂組成物を成形してなる成形体は透明性及び耐高温高湿性に優れる(実施例1〜4)。
Claims (14)
- ビニル脂環式炭化水素重合体(A)と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)の水素化物(B)とを含有してなり、
水素化前の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(b)は、
1)芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(i)と共役ジエン化合物由来の繰返し単位からなる重合体ブロック(ii)とからなり、
2)重合体ブロック(ii)は、それを構成する共役ジエン化合物由来の繰返し単位の中に1,2−付加重合及び3,4−付加重合した繰返し単位を併せて40重量%以上有し、且つ
3)主鎖の末端に水酸基を有するものである、
ことを特徴とする樹脂組成物。 - 重合体(A)は50重量%以上のビニル脂環式炭化水素化合物由来の繰返し単位を有する請求項1に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)は芳香族ビニル化合物由来の繰返し単位を有する重合体(a)中の芳香環を含む全ての炭素−炭素不飽和結合の80モル%以上が水素化されたものである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)はガラス転移温度が80〜250℃である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)は重量平均分子量が10,000〜500,000、分子量分布(=重量平均分子量/数平均分子量)が5以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体(b)は主鎖の末端に50モル%以上の水酸基を有する請求項1に記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体(b)が重合体ブロック(i)−重合体ブロック(ii)−重合体ブロック(i)の構成からなるものである請求項1に記載の樹脂組成物。
- ブロック共重合体(b)中の重合体ブロック(i)の割合が15〜55重量%である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 水素化物(B)はブロック共重合体(b)の重合体ブロック(i)中の芳香環の40モル%未満が水素化され、且つ重合体ブロック(ii)中の炭素−炭素二重結合の60モル%以上が水素化されたものである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 水素化物(B)はガラス転移温度が30℃以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)100重量部に対して、水素化物(B)が、0.001〜50重量部である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)の屈折率nD(A)と、水素化物(B)の屈折率nD(B)との差の絶対値が0.01以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
- レンズである請求項13記載の成形体。
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