JP4964165B2 - インク組成物、インクセット、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。

近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の用途向けであった高精細画像向けに、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、高品質な記録が求められている。
再生紙に対しても滲みが少ない印字が可能で、目詰まりしにくいインクであるとして、糖アルキレンオキシ誘導体またはそれらの集合体を含有するインクが開示されている（例えば、特許文献１。）。
また、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性溶剤を全インクの３０質量％以上含有し、水を１０質量％以上５０質量％未満含有し、顔料がアルカリ可溶性の高分子分散剤によって分散されているインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献２。）。
また、カルボン酸含有の分散剤で顔料を分散した後に、2官能以上の多価エポキシ基を架橋剤として用いて架橋反応を行うことにより得られた顔料分散液を含有したインクが開示されている（例えば、特許文献３）。
特開２００２−３００９２号公報 特開２００７−１４５８８７号公報 国際公開第０６／０６４１９３号パンフレット

しかしながら、特許文献１である程度吐出性の効果は認められるものの、糖アルコール誘導体を含有することだけではカールは抑制できないという問題があった。また、特許文献２にはカール特性に優れているとの記載はあるものの、インクの安定性は低下し、浸透速度の遅い媒体との組み合せで用いた際には打滴干渉が生じ易いという問題があった。さらに、特許文献３には分散安定性の効果の記載はあるものの、高速印画時の打滴干渉、定着性の点で問題があった。
上記課題に鑑みて、本発明は、液安定性、吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得るインクセットを提供することを目的とする。
また、本発明は、液安定性、吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得るインクセットを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

＜１＞ （ａ）顔料、（ｂ）水溶性溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂微粒子を含み、前記（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であるインク組成物と、
該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有するインクセット。
＜２＞ 前記（ｂ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含むことを特徴とする上記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞ 前記（ｂ）水溶性溶剤の含有量は、全インク組成物の１０〜３０質量％であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞ 前記（ｂ）水溶性溶剤として下記構造式（１）の化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。

（式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表す。）

＜５＞ 前記構造式（１）の化合物中、ＡＯがプロピレンオキシであることを特徴とする上記＜４＞に記載のインクセット。
＜６＞ 前記構造式（１）の化合物の量が、水溶性溶剤全体の５０質量％以上を占めることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜７＞ 前記水溶性分散剤が分子内にカルボキシル基又はその塩を含み、かつ前記架橋剤が２官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞ 前記水溶性分散剤の酸価が１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜９＞ 前記凝集促進剤が酸であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクセットを用いる画像形成方法。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクセットにおける前記無色インク組成物を、被記録媒体に付与する第１の工程と、前記無色インク組成物が付与された被記録媒体に前記インク組成物を付与する第２の工程とを含むことを特徴とする上記＜１０＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞ 前記無色インク組成物の前記被記録媒体への付与方法が、インクジェットで打滴する方法であることを特徴とする上記＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞ 前記無色インク組成物の前記被記録媒体への付与方法が、塗布装置を用いて塗布する方法であることを特徴とする上記＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞ インク受像体被記録媒体上にインク組成物を付与して印画する画像形成方法において、
前記インク組成物が（ａ）顔料と（ｂ）水溶性溶剤と（ｃ）水と（ｄ）樹脂微粒子とを含むインク組成物であって、
前記（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であり、前記被記録媒体が前記インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤が付与されたものであることを特徴とする画像形成方法。

本発明によれば、液安定性、吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得るインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、液安定性、吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得るインクセットを用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明のインクセットは、（ａ）顔料、（ｂ）水溶性溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂微粒子を含み、（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であるインク組成物と、
該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有する。
上記構成とすることにより、本発明におけるインク組成物の液安定性、吐出性が良好であり、かつ、インク組成物を付与した後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得るインクセットを得ることができる。特に、架橋剤により架橋して得られたポリマー被覆顔料を（ａ）顔料を含むインク組成物と、前記顔料の凝集を促進する凝集促進剤を含む無色インク組成物とを組み合せて用いることにより、上記本発明の効果は顕著となる。
以下、本発明の構成成分等について説明する。

＜インク組成物＞
（ａ）顔料
本発明におけるインク組成物は、着色剤として顔料を含み、該顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られたポリマーで被覆された顔料（以下、「水分散性顔料」ともいう。）である。

水溶性分散剤としてはポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でもポリビニル類が好ましい。
前記水溶性分散剤は、分子内に、架橋剤により架橋する基を有することが必要である。該架橋する基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。
水溶性分散剤の合成方法としては、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性および分散安定性の観点から、メタクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。

本発明において、前記水溶性分散剤の酸価（水溶性分散剤１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）が、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

その他に、親水性モノマーや疎水性モノマーを共重合成分として使用出来る。親水性モノマーはイオン性でもノニオン性でも構わない。疎水性モノマーは特に限定しないが、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレートもしくは炭素数１〜２０のアルキルアクリレートが好ましい。前記水溶性分散剤としてのポリマーは、ランダムポリマーでもブロックもしくはグラフトポリマーでも良い。

前記水溶性分散剤としてのポリマーの合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。

前記架橋剤は水溶性分散剤と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でも、カルボキシル基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ部を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

架橋剤の架橋部位と分散剤の被架橋部位のモル比は、架橋反応の速度、架橋後の分散液の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。

本発明における前記水溶性分散剤の使用量としては、顔料に対して、１０質量％〜２００質量％が好ましく、２０質量％〜１５０質量％がより好ましく、３０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
本発明における前記水分散性顔料の調製方法としては、前記顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られたポリマーで被覆された顔料であれば特に限定されない。以下に、水分散性顔料の調整方法の一例を示すが、これに限定されるものではない。

（１）顔料および水溶性分散剤を水または極性溶媒の水溶液中に分散する顔料分散液を得る工程（顔料分散工程）。
（２）続いて、（１）で得られた分散液に架橋剤を加えて加熱して架橋反応させてポリマーで被覆された顔料（水分散性顔料）を得る工程（架橋反応工程）。
（３）上記で得られた架橋後の水分散性顔料を精製する工程（顔料精製工程）。
上記（１）〜（３）の工程を経て、前記水溶性顔料を調製できる。
上記の工程にはその他の公知の工程を必要に応じて適宜付加してもよい。上記工程等で用いる極性溶媒等は公知のものを適宜用いることができる。

本発明における前記水分散性顔料において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。

また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。

本発明における（ａ）顔料の含有量は、全インク組成物に対して、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、全インク組成物中、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

＜（ｂ）水溶性溶剤＞
インク組成物は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤等の目的のために、水溶性溶剤を用いる。
特に、水溶性溶剤がインクジェット記録方式の水系インク組成物として用いる場合は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で、水溶性有機溶剤を好ましく用いることができる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インク組成物（特に、インクジェット用インク組成物）を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。

本発明においては、カールを抑制する目的のため、（ａ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含有することが好ましい。
ここで、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤」と「構造式（１）で表される化合物」とが同一であっても、異なるものであってもよい。
本発明でいう水溶性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
また、本発明においては、（ｂ）水溶性溶剤が下記構造式（１）で表される化合物を含有することも、インク組成物の液安定性及び吐出性の向上、インク付与後の被記録媒体のカール防止向上の点で好ましい。

構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。
上記の中でも、カール抑制の観点から、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表すが、中でも、プロピレンオキシが好ましい。
前記（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、及び（ＡＯ）_ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。

以下に、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性溶剤及び上記構造式（１）で表される化合物の例について、ＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）

・ｎＣ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_４−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （２０．１）
・ｎＣ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_１０−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）_４０−Ｈ （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３） （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）_５５−Ｈ （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６） （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）_３−Ｈ （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）_７−Ｈ （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール （２７．４）
本発明において、ＥＯ、ＰＯはそれぞれエチレンオキシ、プロピレンオキシを表す。

上記構造式（１）の化合物の（ａ）水溶性溶剤中に占める割合（含有量）は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、更に５０％以上が好ましい。その値が高くとも問題は生じるものではない。
上記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。

また本発明においては、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤比率が９０％未満にならない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。

本発明に使用される（ａ）水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
（ａ）水溶性溶剤の含有量としては、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。

本発明に使用される（ｃ）水の添加量は特に制限は無いが、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。

（ｄ）樹脂微粒子
本発明において、耐擦過性、打滴干渉回避のための凝集性付与、インク組成物の安定性の観点から樹脂微粒子を含む。該樹脂微粒子はポリマーラテックスの樹脂微粒子であることが好ましい。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のラテックスを挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂のラテックスを好ましい例として挙げることができる。
ポリマーラテックス中の樹脂の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、定着性、耐擦過性、インク組成物の粘度の観点から、インク組成物に対して、固形分で、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマーラテックスを、２種以上混合して使用してもよい。

＜界面活性剤＞
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明におけるインク組成物、無色インク組成物の表面張力を後述の数値範囲に調整できる量が好ましい。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
本発明におけるインクジェット用液体組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。

＜その他成分＞
その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜無色インク組成物＞
本発明のインクセットは、画像変形がなく良好なプリント性を向上させるため、無色インク組成物を含有し、該無色インク組成物は前記インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含有する。

（凝集促進剤）
本発明における無色インク組成物は、凝集促進剤を含有し、該凝集促進剤としては酸が挙げられる。
前記酸として、無機酸、有機酸のいずれであってもよいが、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
前記凝集促進剤の含有量は、凝集速度制御、画像変形抑制の観点から、無色インク組成物の全質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。
前記凝集促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、インクの打滴干渉を回避し、なおかつ画像変形を抑制が出来、好ましい。

本発明において、用いることができるプリント性を向上させる無色インク組成物の好ましい一例として、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる無色インク組成物を挙げることができる。このとき、無色インク組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。前記ｐＨは上記酸又はその他の公知のｐＨ調製剤を用いて調整することができる。

また、本発明において、用いることができる画像変形を防止してプリント性を向上させるために、無色インク組成物には、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加することが好ましい。
多価金属塩として周期表の２Ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の３Ｂ属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の３Ａ属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）；及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、を挙げることができる。好ましい例として、カルシウムとマグネシウムを挙げることができる。
カルシウム又はマグネシウムの対塩として好ましく採用されるアニオンは、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩を挙げることができる。
無色インク組成物への添加量として、当該塩は約１〜約１０質量％、好ましくは約１．５〜約７質量％、より好ましくは約２〜約６質量％の範囲の量で処理液中に存在させることができる。

＜インク組成物、無色インク組成物の物性＞
前記インク組成物、無色インク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、それぞれ独立に、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
前記インク組成物及び無色インク組成物の２０℃での粘度は、それぞれ独立に、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。

本発明のインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の前記インクセットを用いて画像を形成する工程（画像形成工程）を含むことを特徴とする（第１の態様）。
前記画像を形成する工程は、下記の第一の工程と第二の工程を含むことが好ましい。
（１）第一の工程：前記無色インク組成物を被記録媒体に付与する工程（無色インク組成物付与工程）
（２）第二の工程：前記無色インク組成物が付与された被記録媒体に前記インク組成物を付与する工程（インク組成物付与工程）
前記画像を形成する工程は、更にその他の工程（乾燥除去工程、加熱定着工程等）を目的に応じて適宜選択して加えることができる。

前記乾燥除去工程としては、溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱定着工程としては、前記インク組成物中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

（第一の工程）
無色インク組成物を被記録媒体（公知の受像材料）に付与する方法は、インクジェットで打滴する方法、及び塗布装置を用いて塗布する方法が好ましい。

前記インクジェットで打滴する方法は、無色インク組成物にエネルギーを供与して、下記の公知の被記録材料（受像材料）に無色インク組成物を付与することにより行われる。
前記公知の受像材料としては、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
なお、本発明に好ましいインクジェットで打滴する方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。

前記塗布装置を用いて塗布する方法は、特に限定されず、下記の公知の塗布装置を用いて、前記公知の被記録媒体（受像材料）に無色インク組成物を付与することにより行われる。
公知の塗布装置としては、例えば、スリットコーター、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機が挙げられる。

（第二の工程）
インク組成物付与工程は、前記無色インク組成物が付与された被記録媒体に、インク組成物を付与する工程である。
インク組成物を付与する方法としては、前記第一の工程と同様に、塗布装置を用いる塗布方法及びインクジェットで打滴する方法を挙げることができ、インクジェットで打滴する方法が好ましい。
前記インクジェットで打滴する方法は、無色インク組成物が付与された被記録媒体に、エネルギーを供与されたインク組成物を付与して画像を形成することにより行われる。
なお、本発明に好ましいインクジェットの方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。

本発明の画像形成方法は、前記無色インク組成物を被記録媒体に付与することにより、その後に付与されたインク組成物の顔料定着性が良好となり、画像変形の抑制の効果が顕著となる点で好ましい。

本発明の画像形成方法は、被記録媒体上に、インク組成物を付与して印画する画像形成方法において、前記インク組成物が（ａ）顔料と（ｂ）水溶性溶剤と（ｃ）水と（ｄ）樹脂微粒子とを含むインク組成物であって、前記（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であり、前記被記録媒体が前記インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤が付与されたものであることを特徴とする（第２の態様）。
ここで、前記インク組成物及び前記凝集促進剤等は、前述のインク組成物、無色インク組成物の項において記載したものと同様であり、好ましい例も同様である。

本発明に用いる被記録媒体は前記インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤が付与されていることにより、該被記録媒体に前記インク組成物を付与することにより顔料定着性が良好で、画像変形が少ない画像を形成することができる。

本発明の画像形成方法（第２の態様）は、前記第１の態様における第一の工程を含まないで、かつ、第二の工程の被記録媒体の代わりに、予め前記凝集促進剤を含む被記録媒体を用いた以外は前記第１の態様の工程と同様であり、追加できる工程等も同様である。
前記凝集促進剤を予め含む被記録媒体としては、第１の態様における無色インク組成物を付与して得られた被記録媒体であることが好ましい。
前記凝集促進剤の塗設量は、凝集速度制御、画像変形抑制の観点から、０．３ｇ/ｍ^２以上が好ましく、０．３〜２ｇ/ｍ^２がより好ましく、０．５〜１ｇ/ｍ^２が更に好ましい。前記凝集促進剤の塗設量を上記範囲とすることにより、インクの打滴干渉を回避し、なおかつ画像変形を抑制が出来、好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［合成例］（水溶性樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
下記に従って合成した。

イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温した中に、メタクリル酸メチル（４７８部）／メタクリル酸（１７２部）／２―エチルヘキシルメタクリレート（３５０部）／２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後に、２５℃まで冷却した。溶媒を減圧除去することにより、平均重量分子量約３００００、酸価 １５４ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性樹脂分散剤Ｐ−１（水溶性分散剤）を得た。

本発明における他の水溶性樹脂分散剤についても同様に合成する事ができる。

［ラテックスの調製］
＜合成例１＞
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。またラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。

［未架橋の顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎ１、及び架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１の調製］
水溶性樹脂分散剤Ｐ−１（１５０部）を水に溶かして水酸化カリウム水溶液を用いて中和後のｐＨが10.1、水溶性樹脂分散剤濃度が３０．６％となるように水溶性樹脂分散剤水溶液を調製した。この水溶性樹脂分散剤水溶液１４７部に対し、ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製 フタロシアニンブル−Ａ２２０） ９０部と水３６２部をを混合し、ビーズミル（０．１ｍｍΦジルコニアビーズ）を使い、３時間分散し、顔料濃度１５％の未架橋の顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎ１を得た。
未架橋の顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎ１７０部に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル ０．３５部を添加し、５０℃にて６時間半反応後、２５℃に冷却することにより、顔料濃度１４．９％の架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１を得た。

［実施例１］
［インクセット１の作製］
下記インク組成物Ａ１と無色インク組成物Ｂ１とのインクセット１を作製した。

（インク組成物Ａ１（架橋顔料）の調製）
上記で得られた架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１を使い、以下の組成を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過してインク組成物Ａ１を調製した。
（１）上記架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１ ２６．８部
（２）ラテックスＰＬ−０１ ２４．２部
（３）化合物１（ｌ＋ｍ＋ｎ＝９）（２１．７） １５部
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １部
（５）イオン交換水 総量が１００となる残量

（無色インク組成物Ｂ１の調製）
無色のインク組成物（凝集促進剤液）は、以下の材料を混合して調製した。
（組成）
（１）クエン酸 ・・・１５ｇ
（２）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１ｇ
（３）イオン交換水 ・・・８４ｇ

（画像形成）
富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター ＤＭＰ−２８３１を用い（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造）、以下の評価を行なった。下記インクジェット記録媒体１に、上記無色のインク組成物Ｂ１を５ｇ／ｍ^２となるように打滴し、その１ｍｉｎ後に上記インク組成物Ａ１を打滴して画像を形成した。

［インクジェット記録媒体１の作製（無色インク組成物の付与（酸処理）なし）］
＜上塗り層用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム株式会社製）１００部と、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成株式会社製）１．２部とを混合し、水中に分散し、７％ＰＶＡ２４５（株式会社クラレ製）水溶液１００部と、１０％エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製）水溶液を３．７部を添加して、最終的な固形分濃度が２７％の上塗り層用塗工液を調製した。

＜ソフトカレンダー処理＞
上質紙（製品名 しらおい、７６．５ｇ/ｍ^２品、日本製紙（株）製）に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。

＜塗布＞
上記カレンダー処理をした上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの乾燥重量が２０ｇ／ｍ^２となるように片面ずつ塗布し、温度７０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥して、上塗り層を形成して、記録媒体を得た。

［インク組成物の評価］
＜分散安定性＞
上記で得られたインク組成物について、６０℃の恒温槽中で１４日間保存後の粒子径、粘度を測定し、下記の合否を判定した。結果は表１に示す。
（１）粒子径変化が１０ｎｍ以内
（２）粘度変化が１０％以内
−評価基準−
○・・・２項目とも合格の場合
△・・・１項目のみ合格の場合
×・・・２項目とも不合格の場合

（粒子径の測定）
ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。測定条件：水性インク１０μｌに対しイオン交換水１０ｍｌを加え、測定用溶液を調整し、２５℃で測定した。

（粘度の測定）
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定した。

＜カール＞
インク塗設量が５ｇ／ｍ^２となる量でベタ印画後した後のインクジェット記録媒体を、カール方向に５×５０ｍｍに裁断し、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置して、カール挙動（カール値）を確認した。評価結果は表１に示す。

〜評価基準〜
○：曲率Ｃが２０を超えない
×：曲率Ｃが２０を超える

〜曲率の測定法〜
カール方向に５×５０ｍｍに裁断したサンプルをカール測定板にあててカール値（Ｃ）を読み取る。カールを半径Ｒの円の弧とみなして次のように表す。 Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）

＜吐出安定性＞
インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記の合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。

−評価基準−
○・・・３項目とも合格の場合
△・・・２項目が合格の場合
×・・・２項目以上が不合格

＜画像変形＞
５ｃｍ×５ｃｍサイズで印画したサンプルを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱した際に、下記の合否を判定した。
（１）画像面積の変化が±５％以内である
（２）画像中のワレやムラが観測されない
下記基準に基づき判定した。

−評価基準−
○・・・２項目とも合格の場合
△・・・１項目のみ合格の場合
×・・・２項目とも不合格の場合

［実施例２］
実施例１において、インク組成物Ａ１の（３）化合物１の水溶性溶剤を表１の水溶性溶剤に変更した以外は、同様に行った。

［実施例３］
実施例１において、インク組成物Ａ１の（３）化合物１の水溶性溶剤を表１の水溶性溶剤に変更し、さらに、上記インクジェット記録媒体１を下記のインクジェット記録媒体Ａ１に変更し、画像形成時の無色のインク組成物Ｂ１の打滴を省略した以外は、同様に行った。

［インクジェット記録媒体Ａ１の作製（無色インク組成物の付与（酸処理）あり）］
＜上塗り層用塗工液の調製＞
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム株式会社製）１００部と、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成株式会社製）１．２部とを混合し、水中に分散し、７％ＰＶＡ２４５（株式会社クラレ製）水溶液１００部と、１０％エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製）水溶液を３．７部を添加して、最終的な固形分濃度が２７％の上塗り層用塗工液を調製した。

＜ソフトカレンダー処理＞
上質紙（製品名 しらおい、７６．５ｇ/ｍ^２品、日本製紙（株）製）に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。

＜塗布＞
上記カレンダー処理をした上質紙の両面に、前記調製された上塗り層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの乾燥重量が２０ｇ／ｍ^２となるように片面ずつ塗布し、温度７０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥して、上塗り層を形成して、記録媒体を得た。

＜無色インク組成物Ｂ１（凝集促進剤液）の調製＞
凝集促進剤液（無色のインク組成物）は、以下の材料を混合して調製した。
（組成）
・クエン酸・・・１５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・８４ｇ

＜無色インク組成物Ｂ１の付与（酸処理）＞
上記無色インク組成物Ｂ１（凝集促進剤液）を上記記録媒体に５ｇ／ｍ^２となるように塗布（付与）し、６０℃、１５ｍ／ｓで１分間乾燥して、インクジェット記録媒体Ａ１を得た。

［比較例１］
実施例１において、インク組成物Ａ１の代わりに、下記インク組成物Ｎ１を用い、画像形成時の無色のインク組成物Ｂ１の打滴を省略した以外は同様に行った。

（インク組成物Ｎ１の作製）
上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎ１を使い、以下の組成でインク組成物Ｎ１を調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎ１ ２６．８部
（２）ラテックスＰＬ−０１ ２４．２部
（３）ソルビトールにエチレンオキシ基が３モル付加された化合物
（ＳＰ値３５．１） ５部
（４）ＤＰＧｍＢＥ（ＳＰ値２０．５） ４部
（５）ＤＥＧｍＢＥ（ＳＰ値２３．７） ８部
（６）グリセリン（ＳＰ値４１．０） １５部
（７）チオジグリコール（ＳＰ値３１．２） ２部
（８）１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値２９．０） １部
（９）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １部
（１０）イオン交換水 総量が１００となる残量

［比較例２］
比較例１のインク組成物Ｎ１において、（２）ラテックスを用いず、さらに、（３）〜（８）の水溶性溶剤を表１に記載の水溶性溶剤を用いた以外は、同様に行い、インク組成物Ｎ２を得た。インクジェット記録媒体は比較例１と同様のものを用いた。

［比較例３］
比較例２において、顔料含有樹脂粒子の分散物Ｎ１を、上記架橋された顔料含有樹脂粒子の分散物１に変更し、（３）〜（８）の水溶性溶剤を表１に記載の水溶性溶剤に変更した以外は、同様に行った。

実施例、比較例で用いられた材料の詳細を下記に示す。
化合物１：ＡＯ及びｌ＋ｍ＋ｎが表１の記載で定義される、構造式（１）で表される化合物
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧｍＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル

表１から明らかな通り、比較例は、カール、分散安定性、及び吐出安定性の評価の全てが良好とはならないが、実施例はその全ての評価項目において優れることが判った。

Claims (14)

1. （ａ）顔料、（ｂ）水溶性溶剤、（ｃ）水、及び（ｄ）樹脂微粒子を含み、前記（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であるインク組成物と、
   該インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有するインクセット。
2. 前記（ｂ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載のインクセット。
3. 前記（ｂ）水溶性溶剤の含有量は、全インク組成物の１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
4. 前記（ｂ）水溶性溶剤として下記構造式（１）の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
   

   

   
   （式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表す。）
5. 前記構造式（１）の化合物中、ＡＯがプロピレンオキシであることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
6. 前記構造式（１）の化合物の量が、水溶性溶剤全体の５０質量％以上を占めることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
7. 前記水溶性分散剤が分子内にカルボキシル基又はその塩を含み、かつ前記架橋剤が２官能以上のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
8. 前記水溶性分散剤の酸価が１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
9. 前記凝集促進剤が酸であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットを用いる画像形成方法。
11. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットにおける前記無色インク組成物を、被記録媒体に付与する第１の工程と、前記無色インク組成物が付与された被記録媒体に前記インク組成物を付与する第２の工程とを含むことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
12. 前記無色インク組成物の前記被記録媒体への付与方法が、インクジェットで打滴する方法であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
13. 前記無色インク組成物の前記被記録媒体への付与方法が、塗布装置を用いて塗布する方法であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
14. インク受像体被記録媒体上にインク組成物を付与して印画する画像形成方法において、
    前記インク組成物が（ａ）顔料と（ｂ）水溶性溶剤と（ｃ）水と（ｄ）樹脂微粒子とを含むインク組成物であって、
    前記（ａ）顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であり、前記被記録媒体が前記インク組成物の凝集を促進させる凝集促進剤が付与されたものであることを特徴とする画像形成方法。