JP4962315B2 - 金属導電膜とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック等の基板上に金属導電膜を形成する導電膜の製造方法、およびその製造方法により得られた金属導電膜に係り、特に比較的低温の熱処理（乾燥等）であっても、抵抗値の低い金属導電膜を、安価且つ簡便に製造することができる方法に関するものである。

従来、例えば銀微粒子や銅微粒子を用いて金属導電膜を製造する方法にあっては、樹脂バインダーを含む溶剤に対し平均粒径が数μｍ以上の銀微粒子や銅微粒子を分散させた導電ペーストが用いられていたが、これではあまりにも表面抵抗値が高くなりすぎてしまうことから、例えば特許文献１〜３にあるように、平均粒径１００ｎｍ以下の銀微粒子や銅微粒子を用いて高濃度の金属微粒子コロイド分散液（ペースト）をスクリーン印刷等に用いて印刷し、最終的に２００℃程度の温度で焼成して金属導電層を得る方法が提案されている。

しかし、上記特許文献１〜３に用いられる金属微粒子コロイド分散液は、銀や銅を減圧下のガス中で蒸発・凝縮させ高分子分散剤を含んだ溶剤中に回収するというガス中蒸発法を用いて製造されていたため、生産性が非常に悪く、従って、得られる金属微粒子コロイド分散液（ペースト）も非常に高価であった。特に、上記金属微粒子コロイド分散液（ペースト）には、分散安定性を高めるために銀微粒子や銅微粒子の表面に強く結合する高分子分散剤（化合物の場合もある）を含有させており、かかる高分子分散剤を分解させて金属膜の導電性を向上させるには、塗布（印刷）・乾燥後に２００℃程度の高温加熱処理を施す必要があった。

かかる弊害を是正すべく、例えば銀微粒子においては、非特許文献１にあるような高分子分散剤を含まずに銀微粒子コロイド分散液をより簡単に製造するCarey−Lea法が広く知られている。そして、かかるCarey−Lea法を用いた銀微粒子を用いて金属導電膜を製造する方法として、例えば特許文献４にあるように、高分子分散剤を含まない銀導電膜形成用塗布液（銀微粒子コロイド分散液）を製造する方法も提案されている。この方法によれば、１００℃程度以下の熱処理で比較的低抵抗の銀導電膜が得られている。

しかし、このような高分子分散剤を含まない銀導電膜形成用塗布液（銀微粒子コロイド分散液）を用いた金属導電膜の製造方法であっても、例えば１００℃以下のような比較的低温の環境下における熱処理（乾燥時の加熱も含む）で形成される銀導電膜の抵抗値は十分低いとは言えず、更に低温の熱処理（例えば６０℃）では低抵抗の優れた銀導電膜を形成することはできなかったため、アクリル樹脂等の特に耐熱性の低いプラスチック基材へは適用できないという問題点があった。また銅微粒子コロイド分散液（ペースト）を用いて銅導電膜を得る場合には、膜形成時に２００℃程度の加熱処理が必要であり、ポリイミド等の特殊な耐熱プラスチック基材以外には適用できない問題があった。
特開２００２−３３４６１８号公報 国際公開ＷＯ２００２／０３５５５４号 特開２００２−７５９９９号公報 国際公開ＷＯ２００４／０９６４７０号 特開平１１−２２８８７２号公報 特開平２０００−２６８６３９号公報 M. Carey Lea,Am．J．Sci, 37，491, （1889）

本発明は上記問題点に着目してなされたものであり、その課題とするところは、従来の金属導電膜形成用塗布液（金属微粒子コロイド分散液）を用いた場合において、低温での乾燥処理又は加熱処理しか施さなくても、圧縮処理を施すことにより、低抵抗値が得られる金属導電膜の製造方法、および金属導電膜を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明が提供する金属導電膜の製造方法において、本発明の第１の発明は、平均粒径が５００ｎｍ以下の貴金属含有微粒子、銅含有微粒子から選択された１種類以上の微粒子を主成分とする金属導電膜形成用塗布液を用いて、基材上に塗布し、次いで２０〜１００℃の低温度範囲で乾燥した後、圧縮処理を施し、前記圧縮処理中および／または処理後に、更に６０℃以上で加熱処理を行うことにより前記基材上に金属導電膜を形成することを特徴とする。

本発明の第２の発明は、第１の発明における金属導電膜の製造方法で、その貴金属含有微粒子は、銀および／または金を主成分とする微粒子であることを特徴とする。

本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明における金属導電膜の製造方法で、その基材は、板状、フィルム状のプラスチック基材であることを特徴とする。

本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明における金属導電膜の製造方法で、その圧縮処理は、金属ロールによるロール圧延処理であることを特徴とする。

本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明における金属導電膜の製造方法で得られた金属導電膜であることを特徴とする。

本発明に係る金属導電膜の製造方法によれば、既存の金属導電膜形成用塗布液（金属微粒子コロイド分散液）を用い低温下での乾燥処理又は加熱処理（例えば金属微粒子として銀微粒子を用いた場合は１００〜６０℃程度以下の乾燥）を行う場合であっても、圧縮処理を施すことで低抵抗の金属導電膜を形成することができるため、極めて耐熱性が低いプラスチック基材へも適用可能となり工業的に有用である。また、高分子分散剤や樹脂等のバインダー成分を少量含有する金属導電膜形成用塗布液（金属微粒子コロイド分散液）を用い低温下での乾燥処理を行う場合であっても、圧延処理を施すことにより、上記と同様の効果が得られるため工業的に有用である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明によれば、高分子分散剤や樹脂等のバインダー成分を少量含有するか、または、ほとんど含まない、溶媒、及びその溶媒中に分散した金属微粒子を主成分とする金属導電膜形成用塗布液、例えば、銀導電膜形成用塗布液（銀微粒子コロイド分散液）を、基材上に塗布し、低温で乾燥処理して得られる金属微粒子からなる膜を圧縮処理することにより、金属微粒子を緻密化し、これにより形成された金属微粒子導電膜内のボイドの発生を抑制することができる。上記乾燥処理は、金属微粒子の圧縮処理時の緻密化という観点からすると、金属微粒子の融着が生じにくい低温度域で行うことが好ましく、例えばナノサイズの銀微粒子を用いた場合は、処理時間にもよるが、１００℃以下、更に好ましくは６０℃以下が良い。乾燥処理の温度が高くて金属微粒子同士の融着が進むと、その後の圧縮処理時に金属微粒子の緻密化を妨害するからである。
また、かかる圧縮処理を行うことにより、（ナノ）金属微粒子間の融着を生じさせ導電性を大幅に高めることが可能となる。更に、金属導電膜表面を平滑にする効果も有し、用いる金属微粒子によっては、例えば平均表面粗さ（Ｒａ）を数ｎｍ程度とすることも可能である。また、圧縮処理中や処理後に更に加熱処理を行って、金属微粒子間の融着をさらに促進させ低抵抗化することも可能である。圧縮処理中や処理後の加熱処理温度には、特に制約はなく、金属微粒子の種類、用いる基材の種類や適用するデバイスに応じて適宜選定できるが、微粒子の融着促進という観点からすると、６０℃以上、好ましくは１００℃以上が良い。ただし、融着の起こり易い銀や金等の微粒子に比べ、融着の起こりにくい銅等の金属微粒子の場合は、上記加熱処理温度もより高く設定する必要がある。尚、本明細書においては、用語の意味を明確にすべく、圧縮処理前の加熱乾燥処理を「乾燥処理」とし、圧縮処理後の加熱処理を「加熱処理」とする。

本発明に用いる圧縮処理は、いろいろな方法によって行うこともできるが、好ましくは２本の金属ロールによるロール圧延処理が良い。圧延処理時のロールの線圧は、適宜選定すれば良いが、ロール径：１００ｍｍ程度では、５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ（４９〜４９０Ｎ／ｍｍ）が好ましい。線圧が高い程、金属微粒子の緻密化を図ることができるが、高くなりすぎると、基材が歪んだり、破壊したりする場合があり、また圧延装置が大型化してコスト的に不利となる。

本発明に用いる金属微粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下に設定することにより、金属微粒子同士の低温融着を促進でき、金属導電膜の抵抗値を大幅に低下することができる。金属微粒子としては、その低い比抵抗値、融着のし易さから鑑みて銀微粒子、あるいは銀を主成分とする微粒子が好ましい。ただし、銀微粒子はエレクトロマイグレーションの問題を生じる場合があるため、適用するデバイス・使用環境等に応じて、金微粒子等の他の貴金属微粒子、銀−金微粒子等の他の貴金属との合金微粒子や複合微粒子、銅含有微粒子等を適宜選定して用いることができる。

本発明に用いる金属導電膜形成用塗布液（金属微粒子コロイド分散液）は、高分子分散剤等の分散剤や樹脂等のバインダー成分を少量含有するか、または、ほとんど含有しないものが好ましい。高分子分散剤や樹脂等のバインダー成分等が多く含まれると、圧縮処理工程での銀微粒子の緻密化、融着を阻害する傾向にあるからである。

本発明で用いる基材は、板状、フィルム状のプラスチック基材が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル（ＰＭＭＡ、ＰＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、シクロオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の材質が挙げられるが、端的には圧縮処理が可能なものであれば良く、必ずしもこれら材質に限定されない。プラスチック基材以外にもガラス、セラミック基材や有機−無機ハイブリッド基材（例えば、ガラス繊維強化プラスチック等）を適用することも可能である。

本発明で用いる金属導電膜形成用塗布液（金属微粒子コロイド分散液）の一例としての銀導電膜形成用塗布液（銀微粒子コロイド分散液）は、例えば以下の方法で製造できる。即ち、Carey−Lea法によれば、例えば、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液に、硝酸銀水溶液を混合して反応させ、得られた銀微粒子凝集体を濾過・洗浄した後、得られた銀微粒子凝集体のケーキに純水を加えることにより、銀微粒子コロイド分散液（銀微粒子濃度：０．１〜１０重量部程度）を得ることができる。
上記通常のCarey−Lea法を用いた場合、一般的に粒径５〜１５ｎｍ程度の銀微粒子が得られるが、Carey−Lea法における上記銀微粒子凝集体を含む反応液を加熱熟成させる方法を用いれば、より粒径の大きい（例えば３０ｎｍ〜６０ｎｍ）銀微粒子コロイド分散液を得ることも出来る。上記Carey−Lea法により銀微粒子が水に分散した水系銀微粒子コロイド分散液が得られるが、これを濃縮及び洗浄した後、各種有機溶媒を加えることで銀導電膜形成用塗布液が得られる。

本発明の金属微粒子としては、上記Ａｇ以外に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＣｕ、Ｎｉ等から選択された金属を含有する微粒子（例えば上記金属の微粒子、金属の合金微粒子、あるいは、銀を除く上記貴金属により表面がコートされた貴金属コート銀微粒子のいずれか等）を適用することができる。そして、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、４．５１、７．６、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利と考えられる。
ただし、銀微粒子が適用された場合、硫化や食塩水による劣化等の耐候性の面から用途が制限され、他方、金微粒子、白金微粒子、ロジウム、ルテニウム微粒子、パラジウム微粒子等が適用された場合には上記耐候性の問題はなくなるが、コスト面を考慮すると必ずしも最適とは言えない。
そこで、上述したように銀微粒子の表面に銀以外の貴金属をコーティングした微粒子（すなわち、貴金属コート銀微粒子）を用いることもできる。尚、貴金属コート銀微粒子に関しては、本件出願人が先に出願した特許文献５および特許文献６に記載された透明導電層形成用塗液とその製造方法を利用することが可能である。

次に、上記貴金属コート銀微粒子において、金若しくは白金単体または金、白金複合体のコーティング量は、銀１００重量部に対し５重量部以上１９００重量部の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは１００重量部以上９００重量部の範囲に設定するとよい。金若しくは白金単体または金、白金複合体のコーティング量が５重量部未満だと、紫外線等の影響による膜劣化が起こり易くコーティングの保護効果が見られず、反対に１９００重量部を越えると貴金属コート銀微粒子の生産性が悪化すると共にコスト的にも難があるからである。尚、銀導電膜に関しては、上記硫化等の耐候性の問題に加えて、エレクトロマイグレーションの問題［水分が存在する環境下、電極間に電界が印加されると一方の銀電極から樹状（デンドライト）の銀が他方の電極に延びて行って短絡（ショート）を起こす現象］が、適用するデバイス・使用環境等によっては生じて適用できない場合がある。この場合は、他の貴金属微粒子、他の貴金属との合金微粒子や複合微粒子、銅含有微粒子等を適宜選定して用いることができる。

上記金属微粒子を含むコロイド分散液は、金属微粒子を得た後、その金属微粒子を有機溶剤に分散させる方法でも製造できる。ここで、金属微粒子の製造には、金属コロイドとして析出させようとする１種または２種以上の金属の塩を含有する水溶液(Ａ)(以下、(Ａ) 液という) を調製し、還元剤で還元させる汎用の方法を適用することができる。金属塩としては、還元剤で容易に金属に還元される水溶性の金属塩を使用することが好ましい。金属種によっても好ましい金属塩の種類は異なるが、一般に硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等が好ましい。

使用できる好ましい金属塩の種類を次に列挙すると、Ａｕ：塩化第一金、塩化第二金、塩化金酸、金酸アルカリ、Ｐｔ：塩化第一白金、塩化第一白金アンモニウム、白金酸アルカリ、Ｉｒ：三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジウムアンモニウム、六塩化イリジウム三カリウム、酢酸イリジウム、Ｐｄ：塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムカリウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、Ａｇ：硝酸銀、亜硝酸銀、Ｒｈ：三塩化ロジウム、六塩化ロジウムアンモニウム、六塩化ロジウムカリウム、塩化ヘキサミンロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｕ：ニトロソ硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムアンモニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、酢酸ルテニウム、Ｏｓ：三塩化オスミウム、六塩化オスミウム酸アンモニウム、Ｒｅ：三塩化レニウム、五塩化レニウム、Ｃｕ：硫酸銅、硝酸銅、などが挙げられるが、これらに限られない。

得られた金属微粒子を有機溶媒と混ぜ（必要に応じて少量の分散剤や樹脂等のバインダー成分を添加）、超音波分散、ビーズミル分散等の汎用の方法を用いて金属微粒子コロイド分散液とすることができる。尚、前記Carey−Lea法で得られる銀導電膜形成用塗布液と、上記金属微粒子コロイド分散液に用いる有機溶媒としては、上記銀導電膜形成用塗布液や金属微粒子コロイド分散液との相溶性、基材に対する溶解性、成膜条件を考慮して、適宜選定することができる。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて高分子分散剤や樹脂等のバインダー成分を添加する場合には、金属コロイド分散液の金属微粒子に対し少なくとも２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることが望ましい。高分子分散剤や樹脂等のバインダー成分が金属コロイド分散液の金属微粒子に対し２０重量％を超えると、圧縮処理工程での金属微粒子の緻密化、及び融着を阻害して、得られる金属導電膜の抵抗値を悪化させるからである。

上記した金属導電膜形成用塗布液の成膜は、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法等を用いて、基材上に全面（ベタ）あるいはパターン状に塗布することができる。上記のように、基材上に塗布し、低温で乾燥して得られる金属微粒子からなる膜を圧縮処理することにより、金属微粒子を緻密化し、これにより形成された金属微粒子導電膜内のボイドの発生を抑制することができる。また、かかる圧縮処理を行うことにより、（ナノ）金属微粒子間の融着を生じさせ導電性を大幅に高めることが可能となる。更に、金属導電膜表面を平滑にする効果も有する。
上記パターン状に塗布した場合には、上記圧縮処理を行うことで、パターン部分の塗布・乾燥膜が緻密化して導電性に優れるパターン導電膜を得ることができる。

以上説明した通り、本発明の金属導電膜の製造方法により、極めて耐熱性が低いプラスチック基材上にも低抵抗の金属導電膜を形成することが可能となる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の『％』は、『重量％』を示し、また『部』は『重量部』を示している。

２３.１％硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）水溶液２０８ｇと３７.５％クエン酸ナトリウム（Ｃ_３Ｈ_４(ＯＨ)(ＣＯＯＮａ)_３・２Ｈ_２Ｏ）水溶液２５６ｇの混合液に、９．１％硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）水溶液１７６ｇを混合・反応させ、銀微粒子凝集体を含む反応液を得た。尚、硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液及び硝酸銀水溶液の液温は、それぞれ２０℃と１０℃に設定した。

得られた反応液を容器に入れたまま、６５℃のインキュベータ中に１６時間放置した。この熟成工程を経た反応液から銀微粒子凝集体を遠心分離機で濾過し、得られた銀微粒子凝集体のケーキに純水を加えて洗い出しを行い、銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．９６％）を得た。

得られた銀微粒子コロイド分散液中の銀微粒子は、その平均粒径が５０ｎｍであり、粒径３５〜６５ｎｍの粒状の銀微粒子が全体の９０％以上を占める均一な粒度分布のものであった。

上記銀微粒子コロイド分散液を、限外濾過により濃縮・洗浄することによって、銀微粒子コロイド濃縮洗浄分散液（Ａｇ：５０％、残部：水）を得た。この銀微粒子コロイド濃縮洗浄分散液中の溶媒（水）の電気伝導度は、限外濾過の濾液を測定して得た値で１６０μＳ／ｃｍであった。

上記銀微粒子コロイド濃縮洗浄分散液に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−ブタノール（ＮＢＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、エタノール（ＥＡ）を加えて、銀膜形成用塗布液（Ａｇ：２０％、ＤＭＳＯ：２．５％、Ｈ_２Ｏ：２０％、ＥＡ：４２．５％、ＮＢＡ：５％、ＤＡＡ：１０％）を得た。得られた銀膜形成用塗布液中の銀微粒子は、その平均粒径が５０ｎｍであり、粒径３５〜６５ｎｍの粒状の銀微粒子が全体の９０％以上を占める均一な粒度分布のものであった。粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。

次に、上記銀膜形成用塗布液を、線径１．０ｍｍのワイヤーバーで、ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、テトロンＨＬＥＷ、厚さ：１００μｍ、プライマー処理品）上に塗布し、大気中にて５０℃×５分間乾燥した後、ハードクロムメッキした２本の金属ロール（ロール直径：１００ｍｍ）によるロール圧延処理（線圧：１００Ｋｇｆ／ｃｍ＝９８Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：０．７ｍｍ、基材の送り速度：１ｍ／ｍｉｎ）を施こすことによって実施例１に係る銀導電膜を得た。導電膜の外観は、ロール圧延処理を施していない部分が赤銅色の反射率が低い金属光沢膜であるのに対し、ロール圧延処理を施した部分は白銀色の反射率が高い金属光沢導電膜であった。この銀導電膜の膜厚は１．３μｍであり、表面抵抗値は２．２Ω／□（オーム・パー・スクエア）であった（比抵抗値に換算すると、２８６μΩ・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳＫ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

銀微粒子コロイド分散濃縮液の粘度は、山一電機(株)製振動式粘度計ＶＭ−１００−Ｌを用いて測定した。銀導電膜の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。銀導電膜の膜厚は、膜断面の透過電子顕微鏡観察によって行った。

実施例１で、圧縮処理の条件を、ロール圧延処理（線圧：２００Ｋｇｆ／ｃｍ＝１９６Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：０．６ｍｍ）に変えた以外は、実施例１と同様に行い、実施例２に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．２μｍであり、表面抵抗値は０．６０Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、７２μΩ・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳＫ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

実施例２で、ロール圧延処理した後、更に大気中にて７０℃×１時間の加熱処理を施した以外は、実施例２と同様に行い、実施例３に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．２μｍであり、表面抵抗値は０．２１Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、２５．２μΩ・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳＫ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

実施例２で、ロール圧延処理した後に、更に１２０℃×１時間の加熱処理を施した以外は、実施例２と同様に行い、実施例４に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．２μｍであり、表面抵抗値は０．０８Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、９．６μΩ・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

実施例２で、金属ロールを１００℃に加熱した後ロール圧延処理（加熱しながら圧延処理）した以外は、実施例２と同様に行い、実施例５に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．２μｍであり、表面抵抗値は０．２７Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、３２．４μΩ・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。尚、上記圧延処理において、加熱した金属ロールを介した基材の加熱時間は、ニップ幅＝０．６ｍｍと基材送り速度＝１ｍ／ｍｉｎから０．０４秒以下と計算される

粒径が５〜１０ｎｍの金コート銀微粒子が連鎖状に連なった状態で溶剤中に分散した銀−金微粒子分散液（住友金属鉱山株式会社製、ＣＫＲＦ−ＨＴＮ：Ａｕ−Ａｇ＝１．４％、Ａｇ／Ａｕ＝１／４[重量比]）１８ｇに１−ブタノール（ＮＢＡ）１ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１ｇを加えてよく混合し、銀−金膜形成用塗布液を得た。

次に、上記銀−金膜形成用塗布液を、４０℃に加熱したＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、テトロン ＨＬＥＷ、厚さ：１００μｍ、プライマー処理品）上にスピンコーティング（１１０ｒｐｍ×５秒[注液]−２００ｒｐｍ×１００秒[乾燥]）した後、ハードクロムメッキした２本の金属ロール（ロール直径：１００ｍｍ）によるロール圧延処理（線圧：２００Ｋｇｆ／ｃｍ＝１９６Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：約０．６ｍｍ、基材の送り速度：１ｍ／ｍｉｎ）を室温で施こすことによって実施例６に係る銀−金導電膜を得た。この銀−金導電膜の膜厚は１２０ｎｍであり、表面抵抗値は４０Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、４８０μΩ・ｃｍ）。また、上記銀−金導電膜の可視光線透過率は４６．１％、ヘイズ値は０．２％であった。尚、上記銀−金導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀−金導電膜を指で擦っても基材フィルムから剥れは見られず、強く密着していることが確認された。
尚、上記可視光線透過率とヘイズ値は基材のＰＥＴフィルムを含まない銀−金導電膜だけの透過率とヘイズ値であって、それぞれ以下の[式１]、[式２]から求められる。すなわち、
[式１] 基材を含まない銀−金導電膜だけの透過率（％）
＝［（基材ごと測定した透過率）／（基材の透過率）］×１００
[式２] 基材を含まない銀−金導電膜だけのヘイズ値（％）
＝（基材ごと測定したヘイズ値）−（基材のヘイズ値）
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、基材を含まない銀−金導電膜だけの可視光線透過率の値を用いている。
また、銀−金導電膜のヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。

平均粒径が３００ｎｍの銅微粒子（住友金属鉱山株式会社製、ＵＣＰ−０３０）３０ｇを微量の高分子分散剤を含むシクロヘキサノン２０ｇと混合し、超音波分散して、銅膜形成用塗布液（Ｃｕ：６０％、シクロヘキサノン：４０％）を得た。

次に、上記銅膜形成用塗布液を、線径０．１５ｍｍのワイヤーバーで、ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製、テトロンＨＬＥＷ、厚さ：１００μｍ、プライマー処理品）上に塗布し、大気中にて５０℃×５分間乾燥した後、ハードクロムメッキした２本の金属ロール（ロール直径：２２０ｍｍ）によるロール圧延処理（線圧：３００Ｋｇｆ／ｃｍ＝２９４Ｎ／ｍｍ、ニップ幅：約１．０ｍｍ）を室温で施こすことによって実施例７に係る銅導電膜を得た。この銅導電膜の膜厚は１．２μｍであり、表面抵抗値は１０Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、１２００μΩ・ｃｍ）。尚、上記銅導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銅導電膜を指で擦っても基材フィルムから剥れは見られず、強く密着していることが確認された。

実施例７で、ロール圧延処理を金属ロールを１００℃に加熱して行った以外は、実施例７と同様に行い、実施例８に係る銅導電膜を得た。この銅導電膜の膜厚は１．２μｍであり、表面抵抗値は５Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、６００μΩ・ｃｍ）。尚、上記銅導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銅導電膜を指で擦っても基材フィルムから剥れは見られず、強く密着していることが確認された。

［比較例１］
実施例１で、ロール圧延処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に行い、比較例１に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．５μｍであり、表面抵抗値は１００００Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、１．５Ω・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳＫ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

［比較例２］
比較例１で、大気中にて５０℃×５分間乾燥した後、更に７０℃×１時間の加熱処理を施した以外は、比較例１と同様に行い、比較例２に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．５μｍであり、表面抵抗値は５．２Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、７８０μΩ・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳＫ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

［比較例３］
比較例１で、大気中にて５０℃×５分間乾燥した後、更に１００℃×１秒間の加熱処理を施した以外は、比較例１と同様に行い、比較例３に係る銀導電膜を得た。この銀導電膜の膜厚は１．５μｍであり、表面抵抗値は９０００Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、１．３５Ω・ｃｍ）。尚、上記銀導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）が生じていないことが確認された。上記銀導電膜と基材フィルムの密着力をクロスカット粘着テープ剥離試験法（ＪＩＳＫ ５４００）で評価したところ、１００／１００で良好であった。

［比較例４］
実施例６で、ロール圧延処理を行わなかった以外は、実施例６と同様に行い、比較例４に係る銀−金導電膜を得た。この銀−金導電膜の膜厚は１３０ｎｍであり、表面抵抗値は８０Ω／□であった（比抵抗値に換算すると、１０４０μΩ・ｃｍ）。また、上記銀−金導電膜の可視光線透過率は５１．０％、ヘイズ値は０．２％であった。尚、上記銅導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）は生じていないことが確認された。上記銀−金導電膜を指で擦ると基材フィルムからの僅かな剥れが見られた。

［比較例５］
実施例７で、ロール圧延処理を行わなかった以外は、実施例７と同様に行い、比較例５に係る銅導電膜を得た。この銅導電膜の表面抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった（膜厚は測定していないが、１．５μｍ程度と推測され、比抵抗値に換算すると、１５００Ω・ｃｍ以上と考えられる）。尚、上記銅導電膜の走査電子顕微鏡観察の結果、クラック（亀裂）は生じていないことが確認された。上記銅導電膜を指で軽く擦ると基材フィルムから簡単に剥れ、密着力が著しく低いことが確認された。

『評 価』
実施例１、及び２の銀導電膜と、比較例１の銀導電膜を比較すると、いずれも５０℃という低温での加熱乾燥工程で膜形成されているが、各実施例の銀導電膜の表面抵抗値が、圧延処理により、０．６〜２．２Ω／□と低いのに対し、比較例１の銀導電膜の表面抵抗値が１００００Ω／□と非常に高いのが判る。また、実施例３の銀導電膜と、比較例２の銀導電膜を比較すると、いずれも５０℃での塗膜乾燥後に、７０℃の加熱処理が施されているが、実施例３の銀導電膜の表面抵抗値が圧延処理により、０．２１Ω／□と低いのに対し、比較例２の銀導電膜の表面抵抗値が５．２Ω／□と高いのが判る。
更に、実施例５の銀導電膜と、比較例３の銀導電膜を比較すると、いずれも５０℃での塗膜乾燥後に、１００℃×１秒間程度の加熱処理が施されているが、実施例５の銀導電膜の表面抵抗値が圧延処理により、０．２７Ω／□と低いのに対し、比較例３の銀導電膜の表面抵抗値が９０００Ω／□と高いのが判る。
実施例６の銀−金導電膜と、比較例４の銀−金導電膜を比較すると、いずれもスピンコーティングでの塗布・乾燥で成膜されているが、実施例６の銀−金導電膜の表面抵抗値が、圧延処理により４０Ω／□と低いのに対し、比較例４の銀−金導電膜の表面抵抗値は８０Ω／□であり２倍程度高いのが判る。
実施例７、及び８の銅導電膜と、比較例５の銅導電膜を比較すると、いずれも５０℃という低温での加熱乾燥工程で膜形成されているが、各実施例の銅導電膜の表面抵抗値が、圧延処理により、５〜１０Ω／□と低いのに対し、比較例５の銅導電膜の表面抵抗値が１０ＭΩ／□以上と非常に高いのが判る。また、比較例５の銅導電膜の基材フィルムとの密着力が著しく低いのに対し、圧延処理を施した実施例７、及び８の銅導電膜は基材フィルムと強く密着していることが判る。

本発明に係る金属導電膜の製造方法によれば、既存の金属導電膜形成用塗布液（金属微粒子コロイド分散液）を用い低温下での乾燥処理（例えば金属微粒子として銀微粒子を用いた場合は１００〜６０℃程度以下の乾燥）であっても、圧縮処理を施すことで低抵抗の金属導電膜を形成することができるため、極めて耐熱性が低いプラスチック基材へも適用可能となるので、産業上の利用可能性は多大である。

Claims (5)

1. 平均粒径が５００ｎｍ以下の貴金属含有微粒子、銅含有微粒子から選択された１種類以上の微粒子を主成分とする金属導電膜形成用塗布液を用いて、基材上に塗布し、次いで２０〜１００℃の低温度範囲で乾燥した後、圧縮処理を施し、前記圧縮処理中および／または処理後に、更に６０℃以上で加熱処理を行うことにより前記基材上に金属導電膜を形成することを特徴とする金属導電膜の製造方法。
2. 前記貴金属含有微粒子は、銀および／または金を主成分とする微粒子であることを特徴とする請求項１記載の金属導電膜の製造方法。
3. 前記基材は、板状、フィルム状のプラスチック基材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属導電膜の製造方法。
4. 前記圧縮処理は、金属ロールによるロール圧延処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属導電膜の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られたことを特徴とする金属導電膜。