JP4959115B2 - プロトン伝導性電解質及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池材料として好適なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池に関する。

燃料電池用電解質膜としては、プロトン伝導性や化学的安定性に優れる等の理由から、食塩電解や海水淡水化、水処理等の用途にも用いられているフッ化ポリエチレンスルホン酸膜が広く利用されている。例えば、Ｎａｆｉｏｎ膜、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜、Ａｃｉｐｌｅｘ膜、Ｄｏｗ膜（いずれも商品名）等が市販されている。しかしながら、これらの電解質膜はフッ素を含有するため、環境面から好ましくなく、高価格でもある。
フッ素を含有しない電解質としては、水処理用イオン交換樹脂やイオン交換膜等としてポリスチレンスルホン酸、燃料電池用としてスルホン酸化芳香族ポリマー等が提案されている（特許文献１、非特許文献１等）。しかしながら、これらは、耐熱性や化学的安定性が燃料電池用電解質として実用化するには不充分である。
特表平１１−５０２２４５号公報 T.Kobayashi, M.Rikukawa, K.Sanui, N. Ogata、Solid State Ionics, 106 巻、1998年、p.219

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素含有化合物を用いることなく、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性が良好なプロトン伝導性電解質、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、酸性度がスルホン酸基と同等であり、熱的・化学的に安定なスルファミド酸基にはじめて着目し、スルファミド酸基を含む特定の高分子化合物が酸性度、イオン交換容量、プロトン伝導性、成膜性、耐熱性、化学的安定性に優れ、しかも少ない反応段数で低コストにかつ高収率で合成し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のプロトン伝導性電解質は、ポリアミド主鎖に、側鎖としてスルファミド酸基が導入されたポリアミドスルファミド酸を含むことを特徴とし、前記ポリアミドスルファミド酸としては、下記式（６）で示されるものが好適である。

（但し、式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立に芳香族環又は芳香族環を含む基を示す。ｎは平均重合度であり、１００〜３０万の範囲内である。）

本発明の燃料電池は、一対の電極と、これら電極間に配置された電解質膜とを具備してなり、前記電解質膜及び／又は少なくとも一方の前記電極に、上記本発明のプロトン伝導性電解質が用いられていることを特徴とする。

本発明は、特定のスルファミド酸基含有高分子化合物を用いることで、プロトン伝導性、成膜性、耐熱性、化学的安定性に優れ、環境に優しく、低コストなプロトン伝導性電解質を実現したものである。また、本発明のプロトン伝導性電解質を用いることで、電流密度が高く、高出力高寿命な燃料電池を提供することができる。

以下、本発明について詳述する。
「プロトン伝導性電解質」
本発明のプロトン伝導性電解質は、ポリアミド主鎖に、側鎖としてスルファミド酸基が導入されたポリアミドスルファミド酸を１種又は２種以上含むことを特徴とする。
上記ポリアミドスルファミド酸は、側鎖に導入された酸性度の高いスルファミド酸基によってプロトンを効率良く生成すると同時にこれを伝導する。これによって高いプロトン伝導性を呈するものである。

本発明者は、スルファミド酸類が高い酸性度を示すことを実証するため、安息香酸を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換することによりベンゼンスルファミド酸（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＮＨＳＯ_３Ｈ）を合成した。これを含む各種酸について酸塩基滴定にて酸解離定数を測定したところ、ベンゼンスルファミド酸：１．４８、メチルスルファミン酸：１．６４、ｐ−トルエンスルホン酸：１．５０、トリフルオロメタンスルホン酸：１．３６であり、スルファミド酸基が、カルボニル基の電子吸引効果による酸解離促進、すなわちスルホン酸基等と同等レベルの高い酸性及びプロトン解離性を呈することが判明した。

ポリアミドスルファミド酸としては、特に下記式（６）で示されるものが、プロトン伝導性に優れると共に、少ない反応段数で低コストにかつ高収率で合成でき、好適である。以下、これをポリアミドスルファミド酸（６）と表記する。

式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立に芳香族環又は芳香族環を含む基を示す。Ａｒ^１及びＡｒ^２の好適な例としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ビフェニル、ベンゾフェノン等が例示できる。ｎは平均重合度であり、１００〜３０万の範囲内である。

ポリアミドスルファミド酸（６）としては、合成容易さの点から、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基のスルファミド化物が好適である。すなわち、ポリアミドスルファミド酸（６）としては、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸をスルファミド化することにより得られるものが好ましい。

ポリアミドスルファミド酸（６）としては、特に、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものが好ましい。このポリアミドスルファミド酸の合成スキームの例を以下に示す。

上記合成スキームに示すように、出発ポリマーとして用いるポリアミド酸（３）は、例えば、芳香族四酢酸二無水物（１）と芳香族ジアミン（２）との重縮合により生成される。式（１）〜（３）中のＡｒ^１及びＡｒ^２、ｎは、式（６）（目的生成物）と同じものである。

ポリアミド酸（３）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）とを、アミド系溶媒中、室温若しくは低温下にて数〜２４時間攪拌混合することで、ポリアミド酸（３）の側鎖カルボン酸が酸クロライド基に変換される（酸クロライド化、式（４））。ここで用いるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応終了後、反応溶液をメタノール等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することで、生成ポリマー（４）は分離される。

得られたポリマー（４）とアミド硫酸トリエチルアミン塩（ＮＨ_２ＳＯ_３Ｈ・Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）とを、アミド系溶媒中、室温若しくは低温下にて数〜２４時間攪拌混合することで、ポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩（５）が合成される。アミド系溶媒としては、上記酸クロライド化反応と同様のものが用いられる。反応終了後、反応溶液をメタノール等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することで、生成ポリマー（５）は分離される。

最後に、得られたポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩（５）の溶液（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液等）を陽イオン交換樹脂に通液することで、陽イオン交換（スルファミド酸塩をスルファミド酸に変換）し、プロトン化する。処理液をメタノール、ジクロロメタン、又はクロロホルム等に注入し、沈殿物をろ別及び洗浄することで、目的のポリアミドスルファミド酸（６）が得られる。

本発明者は、ポリアミドスルファミド酸（６）が、
（i）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルスルホキシド等に可溶で、水、メタノール、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等に不溶であること、
（ii）高い耐熱性を呈すること（熱重量分析結果参照）、
（iii）キャスト法にて成膜することで、均質でかつ強靭な膜が得られること、
を確認している（詳細については「実施例」の項参照）。

本発明のプロトン伝導性電解質は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じてポリアミドスルファミド酸以外の成分を含むものであっても良い。
例えば、得られる膜の強度を高めるために、補強剤としてポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素ポリマーを併用することができる。
その他、塩基性を示す含窒素ポリマー、含酸素ポリマー、含硫黄ポリマー等を併用し、イオンコンプレックス電解質として用いることもできる。
また、オルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等を併用し、ゲル状電解質とすることもできる。

本発明のプロトン伝導性電解質は、ポリアミドスルファミド酸を用いることで、プロトン伝導性、成膜性、耐熱性、化学的安定性に優れ、低コストなプロトン伝導性電解質を実現したものである。また、本発明のプロトン伝導性電解質は、フッ素を含有しないポリアミドスルファミド酸を用いるため、環境にも優しく、好適である。

「燃料電池」
上記の本発明のプロトン伝導性電解質を用いることで、本発明の燃料電池を提供することができる。
本発明の燃料電池は、一対の電極と、これら電極間に配置された電解質膜とを具備してなり、電解質膜及び／又は少なくとも一方の電極に、上記の本発明のプロトン伝導性電解質が用いられていることを特徴とする。

電解質膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン板等の上に、本発明のプロトン伝導性電解質をキャスト法にて成膜することで得られる。ゲル状膜とする場合には、ポリアミドスルファミド酸とオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等とを混合して成膜しても良いし、あらかじめ、ポリアミドスルファミド酸膜を作製し、これにオルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等を含浸させてゲル状化させても良い。
電極への適用例については「実施例」の項において挙げる。

本発明のプロトン伝導性電解質を電解質膜に用いることで、燃料電池の内部インピーダンスが低減され、電流密度を高めることができ、高出力高寿命な燃料電池を提供することができる。特に電解質膜と電極の双方に本発明のプロトン伝導性電解質を用いた場合には、電極内部までプロトンが伝導されやすくなり、電極の内部抵抗を低減でき、かつ反応面積を増大することができ、好適である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。

（実施例１）
「ポリアミドスルファミド酸の合成」
ポリアミド酸（３）として、Ａｒ^１：ベンゼン、Ａｒ^２：ベンゼン、平均分子量４．１×１．０^４のものを用い、［化３］に示した合成スキームにて、ポリアミドスルファミド酸を合成した。

ポリアミド酸０．２１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させた溶液に、窒素雰囲気下、塩化チオニル０．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して３時間攪拌混合した。反応溶液を２０ｍｌに濃縮し、これを４００ｍｌジクロロメタン中に注入した。沈殿物をろ別し、ジクロロメタンで洗浄後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させた。
別途、ジクロロメタン３ｍｌにアミド硫酸０．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加し、アミド硫酸トリエチルアミン塩を生成し、これを、上記ポリマー溶液に窒素雰囲気下徐々に滴下して３時間攪拌混合した。反応溶液を４００ｍｌジクロロメタン中に注入して沈殿物をろ別し、ジクロロメタンで洗浄後、５０℃で一昼夜加熱減圧乾燥し、黄色粉末０．３２ｇを得た（収率８１％）。

得られた黄色固体について同定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ）にて、１．１６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）、３．０８ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）、７．０４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、８．０６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．８６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、１０．５３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）のスペクトルを示し、更に、ＩＲスペクトルにてカルボニル基由来の吸収（１６８５，１６５４ｃｍ^−１（ｖ_Ｃ＝Ｏ））と、スルホン酸基由来の吸収（１１１８，１０４５ｃｍ^−１（ｖ_Ｓ=Ｏ））とを示したことから、ポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩の生成が確認された。

次に、得られたポリアミドスルファミド酸トリエチルアミン塩０．２７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液を、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）に通液しプロトン交換した。処理液を２０ｍｌに濃縮し、４００ｍｌジクロロメタン中に滴下して沈殿物をろ別し、ジクロロメタンで洗浄後、５０℃で一昼夜加熱減圧乾燥し、薄黄色粉末０．１９ｇを得た（収率９５％）。

得られた薄黄色粉末について同定したところ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ）にて、７．０２−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．７１−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．９５−８．２３（ｍ，１Ｈ），１０．４３−１０．６５（ｍ，２Ｈ）のスペクトルを示し、更にＩＲスペクトルにてカルボニル基由来の吸収（１６８５，１６５６ｃｍ^−１（ｖ_Ｃ=Ｏ））と、スルホン酸基由来の吸収（１１１６，１０５１ｃｍ^−１（ｖ_Ｓ=Ｏ））とを示したことから、ポリアミドスルファミド酸の生成が確認された。平均分子量は、５．７×１０^４（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算、溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）であった。

得られたポリアミドスルファミド酸は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルスルホキシド等に可溶で、水、メタノール、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等に不溶であった。また、熱重量分析を行ったところ、１０％熱分解温度（Ｔ_ｄ１０%）は２３２℃で、ポリアミド酸より７０℃高く、スルファミド酸基を導入することで、耐熱性が著しく向上することが明らかとなった。

また、得られたポリアミドスルファミド酸の酸塩基滴定にて測定されるイオン交換容量は、３．２ ｍｅｑ ｇ^−１（計算値３．５ ｍｅｑ ｇ^−１）であった。なお、測定は、ポリアミドスルファミド酸の５ｍＭジメチルスルホキシド溶液２５ｍｌを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により滴定することで実施した。

得られたポリアミドスルファミド酸をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させ、テフロン（登録商標）板上に流延し、５０℃で１６時間加熱真空乾燥したところ、均質でかつ強靭な薄黄色のポリアミドスルファミド酸膜（膜厚２０μｍ）を得た。この膜の８０℃，湿度１００%におけるプロトン伝導度は１．０×１０^−３ Ｓｃｍ^−１オーダーであった。得られた膜のプロトン伝導度は、ポリアミド酸膜に比して１０^３オーダー高く、プロトン伝導性が良好であった。

「燃料電池」
上記で得たポリアミドスルファミド酸のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液に、白金を５０質量％担持するカーボン粉末を加え、十分攪拌して懸濁液を得た。なお、固形分基準で、白金担持カーボン粉末とポリマーとの質量比が２：1になるように調整した。この懸濁液を表面細孔径が０．１〜１０μm、厚みが４０μmの多孔質カーボン層を形成したカーボン多孔質体（気孔率７５％）上にダイコーターにて塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
この電極を一対作製して、上記で得たポリアミドスルファミド酸膜を挟み燃料電池単セルとした。燃料として加湿水素、酸化剤として加湿空気をそれぞれ供給し、８０℃にて発電試験を行ったところ、開路電圧０．９５Ｖ、２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の条件において、０．６５Ｖの電圧が得られ、良好な燃料電池特性を呈した。

（実施例２）
原料のポリアミド酸の平均分子量を１．１×１．０^５とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミドスルファミド酸を得た（通算収率７１％）。
得られたポリアミドスルファミド酸の特性を以下に示す。
（ａ）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ）：７．０２−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．８４（ｍ，１Ｈ），７．９５−８．２５（ｍ，１Ｈ），１０．４３−１０．６５（ｍ，２Ｈ）
（ｂ）ＩＲスペクトルにおけるカルボニル基由来の吸収：１６８５，１６５５ｃｍ^−１（ｖ_Ｃ=Ｏ）、スルホン酸基由来の吸収：１１１６，１０５１ｃｍ^−１（ｖ_Ｓ=Ｏ）
（ｃ）平均分子量：１．５×１０^５（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算、溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）
（ｄ）１０％熱分解温度（Ｔ_ｄ１０%）：２７７℃
（ｅ）イオン交換容量：２．９ ｍｅｑ ｇ^−１（計算値３．５ ｍｅｑ ｇ^−１）
（ｆ）プロトン伝導度：９．１×１０^−４ Ｓｃｍ^−１オーダー（８０℃，湿度１００%）

（実施例３）
ポリアミド酸（３）中のＡｒ^１をナフタレンとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミドスルファミド酸を得た（通算収率７６％）。
得られたポリアミドスルファミド酸の特性を以下に示す。
（ａ）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６，５００ＭＨｚ）：７．０４−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．７２（ｍ，４Ｈ），８．２０−８．２５（ｍ，２Ｈ），８．５１−８．６８（ｍ，２Ｈ），１０．３９−１０．６０（ｍ，２Ｈ）
（ｂ）ＩＲスペクトルにおけるカルボニル基由来の吸収：１６８４，１６５５ｃｍ^−１（ｖ_Ｃ=Ｏ）、スルホン酸基由来の吸収：１１１６，１０５１ｃｍ^−１（ｖ_Ｓ=Ｏ）
（ｃ）平均分子量：６．６×１０^４（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算、溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）
（ｄ）１０％熱分解温度（Ｔ_ｄ１０%）：３３１℃
（ｅ）イオン交換容量：２．６ ｍｅｑ ｇ^−１（計算値３．０ ｍｅｑ ｇ^−１）
（ｆ）プロトン伝導度：６．７×１０^−４ Ｓｃｍ^−１オーダー（８０℃，湿度１００%）

実施例２、３で得られたポリアミドスルファミド酸も耐熱性、プロトン伝導性が良好であり、実施例１と同様、これを用いることで、高品位な燃料電池が得られた。

本発明のプロトン伝導性電解質は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性に優れ、燃料電池の電解質膜及び／又は電極に好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導性電解質を用いることで、電流密度が高く、高出力高寿命な燃料電池を提供することができる。

Claims (4)

1. ポリアミド主鎖に、側鎖としてスルファミド酸基が導入された下記式（６）で示され、前記ポリアミド主鎖に含まれたカルボン酸及び側鎖として前記スルファミド酸に含まれたカルボン酸がベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ビフェニル又はベンゾフェノンに結合されたポリアミドスルファミド酸を含むことを特徴とするプロトン伝導性電解質。
   

   

   （但し、式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立にベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ビフェニル又はベンゾフェノンを示す。ｎは平均重合度であり、１００〜３０万の範囲内である。）
2. 前記ポリアミドスルファミド酸が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基のスルファミド化物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
3. 前記ポリアミドスルファミド酸が、ポリアミド酸の側鎖カルボン酸基を酸クロライド化後、アミド硫酸トリエチルアミン塩と反応させ、さらに陽イオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質。
4. 一対の電極と、これら電極間に配置された電解質膜とを具備してなり、
   前記電解質膜及び／又は少なくとも一方の前記電極に、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質が用いられていることを特徴とする燃料電池。