JP4953575B2 - 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents
塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4953575B2 JP4953575B2 JP2005019680A JP2005019680A JP4953575B2 JP 4953575 B2 JP4953575 B2 JP 4953575B2 JP 2005019680 A JP2005019680 A JP 2005019680A JP 2005019680 A JP2005019680 A JP 2005019680A JP 4953575 B2 JP4953575 B2 JP 4953575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- refractive index
- film
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
反射防止膜の製造方法としては、特許文献1にCVDによる酸化硅素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているような無機蒸着法が挙げられるが、大量生産性の観点からはオールウェット塗布による反射防止膜の製造方法が有利である。
一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下機能を実現するためのフルオロ脂肪族基と、例えば該活性剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。このような化合物は、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得られる。
フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート、ポリ(オキシアルキレン)メタクリレート等が挙げられる。また、特許文献2の記載のω−H型フッ素系ポリマー界面活性剤により、風ムラの良化と耐擦傷性能の両立した反射防止膜の報告がある。
(1)乾燥ムラや風ムラの低減と、塗布ムラを悪化させないことを両立できるフルオロ脂肪族基含有重合体を含む塗布組成物を提供すること、
(2)面状均一性が高い光学フィルムを提供すること、
(3)面状均一性が高く、十分な反射防止能を有する反射防止フィルムとして有用な光学フィルムを提供すること、及び
(4)そのような光学フィルムを用いた、表示品位の良好な偏光板やディスプレイ装置を提供すること、
にある。
(1) 下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物;
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
(i)下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[2]で表されるモノマー
(i)前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー。
(6) 前記一般式[2]で表されるモノマーが、下記一般式[6]で表される(1)〜(4)のいずれかの塗布組成物。
(9) 反射防止フィルムである(8)の光学フィルム。
(10) 偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の表面に(8)又は(9)の光学フィルムとを有する偏光板。
(11) 偏光膜と、該偏光膜の一方の表面に(8)又は(9)の光学フィルムと、他方の表面に光学異方性のある光学補償フィルムとを有する偏光板。
(12) (8)もしくは(9)の光学フィルム、又は(10)もしくは(11)の偏光板が配置された画像表示装置。
本発明の第一の態様は、下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの少なくとも一種を含有する塗布組成物に関する。
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
また、該フッ素系ポリマー中に一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
また、該フッ素系ポリマー中に一般式[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
(i)下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[2]で表されるモノマー
フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
(i)前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー。
本態様における前記一般式[1]及び[4]で表されるモノマーの好ましい範囲は、前記第一の態様及び前記第二の態様におけるそれぞれの好ましい範囲と同様であり、その具体例も同様である。また、本態様では、前記フッ素系ポリマーは、さらに前記一般式[2]で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレンなど。
本発明で好ましく用いられる一般式[2]、一般式[6]、一般式[7]で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%であることが更に好ましい。
組成物中における上記フッ素系ポリマーの添加量は、0.001質量%〜5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%〜1.0質量%である。また、組成物中におけるフッ素系ポリマーのフッ素原子の質量の割合は、0.0003質量%〜3.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%〜0.6質量%である。
組成物は、面状向上の点から、水の含率が30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。
本発明の塗布組成物は、光学フィルムの作製に用いることができる。本発明の塗布組成物を用いることによって、面状が均一な光学フィルムを作製することができる。以下、本発明の塗布組成物を、反射防止フィルムの作製に用いた実施の形態について説明する。
図1〜7は、本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の例を示した断面模式図である。
図1の反射防止フィルムは、透明支持体(1)、ハードコート層(2)、中屈折率層(3)、高屈折率層(4)、そして低屈折率層(5)の順序の層構成を有する。本発明の塗布組成物は、(2)〜(5)のいずれの層の形成にも用いることができる。中でも、ハードコート層の形成に用いるのが好ましい。
[基材フィルム(支持体)]
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。特に液晶表示装置や有機EL表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、TAC−TD80U(富士写真フィルム(株)製)等の公知のもの、公開技報番号2001−1745にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面CRTやPDP等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいははポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.4乃至1.7であることが好ましい。本発明の透明支持体の厚みは30〜150μmが好ましく、40〜120μmがより好ましい。
次に、ハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化・架橋収縮防止・高強度化のための無機フィラー、反応を開始させるための開始剤、界面活性剤・チクソトロピー剤・耐電防止剤等の添加剤などから構成される。従って、ハードコート層を本発明の塗布組成物から形成する場合は、前記フッ素系ポリマーとともに、これらの剤を塗布組成物中に添加する。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製の商品名イルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルのような架橋アクリル粒子や、架橋スチレン粒子が好ましい。
また反対に、マット粒子との屈折率差を大きくする目的で高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つために、ケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO(インジウム−スズ酸化物)とSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。
該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
前記高屈折率層は、典型的には高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダー(以下、マトリックスと呼称することもある)を少なくとも含有する硬化性組成物(高屈折率層用組成物)を塗布、硬化してなる屈折率1.55〜2.40の硬化膜である。従って、本発明の塗布組成物から前記孔屈折率層を形成する場合は、前記フッ素系ポリマーとともに、これらの剤を組成物中に含有させるのが好ましい。また、上記高屈折率層には本発明のフッ素系界面活性剤を含有していることが好ましい。上記屈折率は1.65〜2.30が好ましく、更には1.80〜2.00が特に好ましい。本発明の高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であり、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれている層であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。
前記高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が1.80〜2.80、一次粒子の平均粒径が3〜150nmであるものが好ましい。屈折率が上記範囲であれば、皮膜の屈折率を高める効果が十分で、粒子の着色もない。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、皮膜のヘイズ値が低く、透明であり、かつ高い屈折率の皮膜が得られる。本発明で、より好ましい無機微粒子は屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が3〜100nmの粒子であり、更に好ましいのは屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が5〜80nmの粒子である。
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ti、Zr、Ta、In、Nd、Sn、Sb、Zn,LaW、Ce、Nb、V、Sm、Y等の酸化物或は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分をさす。本発明で好ましいのはTi、Zr、Ta、In、Snから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。本発明で使用される無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない。例えば、Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P、Sなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Sb、Nb、P、B、In、V、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約5〜20質量%含有させたものが最も好ましい。
Co、Al、Zrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた、表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在しても良い。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物が挙げられる。そのような有機化合物にはカップリング化合物と称される化合物が含まれる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも1種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸(例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等)、ポリオール化合物(例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ECH(エピクロルヒドリン)変性グリセロールトリアクリレート等)、ホスホノ基含有化合物(例えばEO(エチレンオキサイド)変性リン酸トリアクリレート等)、アルカノールアミン(エチレンジアミンEO付加体(5モル)等)が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開2002−9908号公報、同2001−310423号公報明細書中の段落番号「0011」〜「0015」記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理は、2種類以上を併用することもできる。
本発明で使用される無機粒子を安定した所定の超微粒子として用いるため分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−P(=O)(R1)(OH)基、−O−P(=O)(R1)(OH)基、アミド基(−CONHR2、−SO2NHR2)、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、R1は炭素数1〜18の炭化水素基を表す(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等)。R2は、水素原子または前記R1と同一の内容を表す。
本発明に係る分散剤の極性基としては、pKaが7以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
具体的には、例えば、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報、特開2001−310423号公報明細書中の段落番号[0013]〜[0015]記載の化合物等が挙げられる。
本発明において、無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が50℃以上の液体であることが好ましく、沸点が60℃〜180℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。分散媒体は、無機微粒子および分散剤を含む全分散組成物の5〜50質量%となる割合で用いることが好ましい。更に好ましくは10〜30質量%の割合である。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
本発明の高屈折率層を形成するための硬化性塗布組成物は、平均粒子径100nm以下の無機超微粒子が分散した組成物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性塗布組成物から形成された硬化膜は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率膜が達成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径3〜100nmの範囲が好ましく、5〜100nmがより好ましい。特に10〜80nmが最も好ましい。
更には、500nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、300nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できる。
上記高屈折率無機物粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、例えば、前記の分散剤と共に、平均粒径0.8mm未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散する方法で達成される。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から0.05〜0.2mmのジルコニアビーズが特に好ましい。分散工程での分散温度は20〜60℃が好ましく、より好ましくは25〜45℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ25μm以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子とマトリックスを少なくとも含有してなる。
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは、(i)有機バインダー、または(ii)加水分解性官能基含有する有機金属化合物の加水分解物およびこの加水分解物の部分縮合物の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
(i)有機バインダー
有機バインダーとしては、
(イ)従来公知の熱可塑性樹脂、
(ロ)従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
(ハ)バインダー前駆体(後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
上記(イ)、(ロ)または(ハ)のバインダー形成用成分と、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。塗布組成物は、透明支持体上に塗布し、塗膜を形成した後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化され、高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱および光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。なかでも、上記(ハ)の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
更に、高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応または重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率無機化合物微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
また、上記反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂および電離放射線硬化型樹脂の少なくともいずれかを使用することが好ましい。熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂は、例えば、ラジカル重合性不飽和基((メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等)およびカチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等)の少なくともいずれかの官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤(エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等)、重合開始剤(アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のUV光開始剤等)等の硬化剤、重合促進剤(有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等)等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」(大成社、1981年刊)記載の化合物が挙げられる。
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
分子内に2個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に2〜6個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマー例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平2−226149号公報等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および架橋反応の少なくともいずれかを生ずる化合物が使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの1種を用いても2種以上を用いてもよい。
上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等)含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも1個の芳香核を有する1価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平11−242101号明細書中の段落番号〔0084〕〜〔0086〕記載の化合物、特開平10−158385号明細書中の段落番号〔0044〕〜〔0046〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開2000−239309号公報中の段落番号〔0024〕〜〔0025〕に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物(ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等)、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物(V1が−O−に相当の化合物)、プロペニル化合物(Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.32,2895(1994)記載等)、アルコキシアレン化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.33,2493(1995)記載等)、ビニル化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.34,1015(1996)、特開2002−29162号等記載)、イソプロペニル化合物(Journal ofPolymer Science:PartA:Polymer Chemistry,Vol.34,2051(1996)記載等)等を挙げることができる。
2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明の重合開始剤(L)は、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤(L)は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物(L1)は、光および/または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または2種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物(特公昭44−20189号公報記載)、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
他の有機ホウ素化合物として、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜25質量%、特に好ましくは1〜20質量%で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
酸発生剤(L2)としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤(L2)として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開2002−29162号公報の段落番号〔0058〕〜〔0059〕に記載の化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量100質量部に対し0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
本発明の高屈折率用組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸(グリシンなど)、有機アミン(ブチルアミン、ジブチルアミンなど)等が挙げられる。
併用する近赤外線分光増感剤は、700nm以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が10000以上の値を有する化合物が好ましい。更には、750〜1400nmの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が20000以上の値が好ましい。また、420nm〜700nmの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
市販の染料および文献(例えば、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシー)、「特殊機能色素」(池森・柱谷編集、1986年、(株)シーエムシー発行)、J.FABIAN、Chem.Rev.92、pp1197〜1226(1992)、日本感光色素研究所が1995年に発行したカタログ、Exciton Inc.が1989年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
本発明に用いる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。有機金属化合物としては、Si、Ti、Zr、Al等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式(1')で表される有機ケイ素化合物およびその部分加水分解物(部分縮合物)である。なお、一般式(1')で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることは良く知られた事実である。
一般式(1')中、Raは、置換もしくは無置換の炭素数1〜30脂肪族基若しくは炭素数6〜14アリール基を表す。Xは、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、OH基、OR2基、OCOR2基を表す。ここで、R2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。但し、mが0の場合は、XはOR2基またはOCOR2基を表す。
一般式(1')において、Raの脂肪族基としては、好ましくは炭素数1〜18(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等)が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは1〜8のものである。
R1のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。mとして好ましくは0、1、2であり、特に好ましくは1である。mが0の場合は、XはOR2基またはOCOR2基を表す。
一般式(1')の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の10〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜70質量%、特に好ましくは30〜50質量%である。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体(硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式(1')で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式(1')で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、および四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基および四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、0.5〜50質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1〜30質量%である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、2〜98mol%であることが好ましく、4〜96mol%であることがさらに好ましく、6〜94mol%であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、0.1〜50質量%であることが好ましく、更には0.5〜30質量%が好ましい。
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがさらに好ましく、8〜60質量%であることが最も好ましい。
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)、S,N,P等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
前記高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)、S,N,P等の原子を含む硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
本発明の反射防止フィルムは、高屈折率層が異なる屈折率からならなる2層の積層構成が好ましい。即ち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された3層積層構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
本発明の中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚30〜500nmの薄層を形成する。更に好ましくは、50〜300nmの膜厚である。
前記低屈折率層は、バインダーおよび無機微粒子を含有する塗布液を硬化することにより形成される。従って、本発明の塗布組成物から前記低屈折率層を形成する場合は、前記フッ素系ポリマーとともに、これらの添加剤を組成物中に添加する。前記低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49であり、好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。
前記低屈折率層は、屈折率の上昇を低下するために中空構造を持つ無機微粒子を含んでも良い。該中空無機微粒子は中空構造のシリカであることが好ましい。中空のシリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(III)から算出される空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
(数式III):x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は用いられない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
また中空シリカの製造方法は、例えば特開2001−233611号公報や特開2002−79616号公報に記載されている。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲であることにより屈折率が低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観、積分球反射率が良化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**,*−(CH2)2−NH−**,*−(CH2)4−O−**,*−(CH2)6−O−**,*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**,*−CONH−(CH2)3−O−**,*−CH2CH(OH)CH2−O−**,*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式11におけるAの例として説明したものが当てはまる。
Z1およびZ2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物との共重合体であっても共重合オリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのうちケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
ケトン系溶剤を用いる場合、単独および混合のいずれでもよく、混合のときはケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましい。好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
また各層の溶媒は同一組成であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液(例えば本発明の塗布組成物)が調製される。次に、各層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。その後、乾燥工程に於いて溶剤を取り除かれる。乾燥工程としては、塗布直後に乾燥ゾーンを設け、乾燥ゾーン内の環境を制御することで乾燥速度を制御する乾燥工程を設置することが好ましく、特開2003−106767号公報に記載されているような、塗布直後の走行位置にほぼ並行に板状部材である凝縮板を設置し、凝縮板と塗布膜の距離や凝縮板の温度を制御して、塗布液中の溶媒を凝縮、回収させる乾燥装置を配置する乾燥工程を設置することがより好ましい。その後光照射あるいは加熱して、各層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより各層が形成される。
図8は、塗布の実施の際に使用可能なスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター10はバックアップローラ11に支持されて連続走行するウェブWに対して、スロットダイ13から塗布液14をビード14aにして塗布することにより、ウェブW上に塗膜14bを形成する。
ウェブWの走行方向側の先端リップ17のウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が20μm以内とすることが好ましい。
本発明は、本発明の塗布組成物から形成された光学フィルム、好ましくは反射防止フィルム、を有する偏光板にも関する。
偏光板は、一般的に、偏光膜と、その両面から挟む2枚の保護フィルムとで主に構成される。本発明の反射防止フィルムを、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
(P−18)、(P−22)、(P−25)及び(P−29)についてもフルオロ脂肪族基含有ポリマー(P−46)と同様な方法で合成した。
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)284g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)86gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。更に、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学(株)製)28.5gを混合攪拌した。さらに、この溶液に本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% MEK溶液)を0.26g加えて混合撹拌した。さらに、この溶液に平均粒径3.0μmの分級強化架橋PMMA粒子(屈折率1.49、MXS−300、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を30g加え、次いで、平均粒径1.5μmのシリカ粒子(屈折率1.46、シーホスタKE−P150、日本触媒(株)製)の30%メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液を95g加えて混合攪拌し、完成液とした。上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−47、40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−4)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−5)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−6)を調製した。
紫外線硬化型樹脂であるPETA(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)を300質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を13.2質量部、第1の透光性微粒子としての架橋アクリル−スチレン粒子(綜研化学(株)製、平均粒径3.5μm、屈折率1.55、30%トルエン分散液)を52.3質量部、第2の透光性微粒子としての架橋ポリスチレン粒子(綜研化学(株)製、粒径3.5μm、屈折率1.60、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)を155.0質量部、本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% シクロヘキサノン溶液)を1.13質量部、オルガノシラン化合物であるKBM−5103(商品名、信越化学工業(株)製)を60.0質量部、シクロヘキサノン143.0質量部、及びトルエン240.0質量部を十分混合して塗布液として調整した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−47、40wt% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−8)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−9)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−10)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−11)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−12)を調製した。
紫外線硬化型樹脂であるPETA(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)を310質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を15.0質量部、第1の透光性微粒子としての架橋アクリル−スチレン粒子(綜研化学(株)製、平均粒径3.5μm、屈折率1.55、30%トルエン分散液)を50.0質量部、第2の透光性微粒子としての架橋ポリスチレン粒子(綜研化学(株)製、粒径3.5μm、屈折率1.60、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)を150.0質量部、本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% シクロヘキサノン溶液)を1.13質量部、オルガノシラン化合物であるKBM−5103(商品名、信越化学工業(株)製)を60.0質量部、シクロヘキサノン20.0質量部、及びメチルイソブチルケトン400.0質量部を十分混合して塗布液として調整した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−6、40wt% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−14)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−15)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−16)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−17)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−18)を調製した。
紫外線硬化型樹脂であるPETA(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)を310質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を15.0質量部、本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% シクロヘキサノン溶液)を1.13質量部、オルガノシラン化合物であるKBM−5103(商品名、信越化学工業(株)製)を60.0質量部、シクロヘキサノン20.0質量部、及びメチルイソブチルケトン400.0質量部を十分混合して塗布液として調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−47、40wt% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−20)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−21)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−22)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−23)を調製した。
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−24)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)から、フッ素系ポリマー(P−46)を添加しない以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−25)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記の化1に記載のフッ素系ポリマー(40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−26)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−27)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−28)を調製した。
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマーP−38を添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−29)を調製した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン119部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越化学工業(株)製)101部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60°Cで4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。
既述のJN−7228Aに比して塗膜強度を高めたJTA113(商品名、屈折率1.44、固形分濃度6%、MEK溶液、JSR(株)製)13.1g、コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.31g、前記ゾル液a0.59g、及びメチルエチルケトン5.1g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL−1)を調製した。
図9に示されるスロットダイ13は、上流側リップランド長IUPが0.5mm、下流側リップランド長ILOが50μmで、スロット16の開口部のウェブ走行方向における長さが150μm、スロット16の長さが50mmのものを使用した。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
(1)スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件: 25℃、60%RH、2時間以上。
こすり材: 試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:200g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:20往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
全く傷が見えない。 :○
中程度の傷が見える。 :△
一目見ただけで強い傷が見える。 :×
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に500gの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離(片道):1cm、こすり速度:約2往復/秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
0〜30往復で膜剥がれ :×
30〜150往復で膜剥がれ :△
150往復でも膜剥がれなし :○
(反射防止フィルムの作製)
超音波除塵器で、膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80UF、富士写真フイルム(株)製)の塗布側表面を除電処理した上に、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)を前記ダイコーターを用いて30m/minの塗布速度で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は0.8kPaとした。HCL−1の塗布に於いては、下流側リップランド18bとウェブWとの隙間GLを80μmにして塗布を行った。塗布直後に図8に示したドライヤ18を使用して初期乾燥を行った。ドライヤ18の全長は5mとした。ドライヤ18中の凝縮板30は、走行方向の下流側が塗布膜から離れるような所定の傾斜角度をもって配した。ドライヤ18で初期乾燥されたウェブは、その後80℃で乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ7μmのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液(LL−1)を前記ダイコーターを用いて30m/minで塗布した。減圧チャンバーの減圧度は0.8kPaとした。塗布直後に図8に示したドライヤ18を使用して初期乾燥を行った。ドライヤ18中の凝縮板30は、走行方向の下流側が塗布膜から離れるような所定の傾斜角度をもって配した。ドライヤ18で初期乾燥されたウェブは、その後90℃で30秒間乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射し、低屈折率層(屈折率1.45、膜厚83nm)を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
上記工程において、塗布、乾燥工程は0.5μm以上の粒子として30個/(立方メートル)以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のベースの帯電圧は、200V以下であった。上記の塗布は1層毎に、送り出し−除塵−塗布−乾燥−(UV又は熱)硬化−巻き取りの各工程で行った。
防眩性ハードコート層用塗布液をHCL−2〜HCL−24及びHCL−29に変更した以外は実施例1と同様に反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムの耐傷性評価と裏面を黒く塗りつぶし、反射防止フィルム表面の状態を目視観察した結果を表1に示す。本発明で得られた組成物を含む塗布液を塗設した反射防止フィルムは耐傷性評価及び風ムラと塗布ムラがいずれも良好であった。ここで、風ムラとは乾燥条件を変更した際に変化する面状故障、塗布ムラとは塗布条件を変更した際に変化する面状故障とし、面状故障が目視で確認できるときに×と判断した。
防眩性ハードコート層用塗布液をHCL−25〜HCL−28に変更した以外は実施例1と同様に反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムの風ムラ及び塗布ムラの面状評価結果を表1に示す。フッ素系ポリマーを含まないHCL−25を塗布した比較例1では風ムラが発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。HCL−26を塗布した比較例2では耐傷性(スチールウール及び綿棒擦り)が悪化した。HCL−27を塗布した比較例3では耐傷性が良化したものの塗布ムラが発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。また、HCL−28を塗布した比較例4では塗布面にハジキ状の模様が発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。更に比較例1〜4で得られた反射防止フィルムを上記の方法により液晶表示装置の視認側に設置した所、表示面内の均一性が低く表示品位の低い表示装置となり、好ましくない。
2 ハードコート層
3 中屈折率層
4 高屈折率層
5 低屈折率層
10 コーター
11 バックアップローラ
13 スロットダイ
14 塗布液
14a ビード
14b 塗膜
15 ポケット
16 スロット16
16a スロット開口部
17 先端リップ
18 平坦部
18a 上流側リップランド18a
18b 下流側を下流側リップランド18b
30 従来のスロットダイ
31a 上流側リップランド
31b 下流側リップランド
32 ポケット
33 スロット
40 減圧チャンバー
40a バックプレート
40b サイドプレート
40c ネジ
Claims (12)
- 下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有し、前記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位の量が、全重合単位に基づいて50質量%以下であり、前記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位の量が、全重合単位に基づいて50質量%以上である塗布組成物;
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
(一般式[1]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。)
(一般式[2]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L1は単結合又は2価の連結基を表すが、2価の連結基である場合はヘテロ原子でYに結合する。Yは環状基を表す)。 - さらに、下記(iii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する請求項1又は2に記載の塗布組成物;
(iii)請求項3中に記載の一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー。 - 透明支持体上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗布組成物を少なくとも一層以上塗設して作製された光学フィルム。
- 反射防止フィルムである請求項8に記載の光学フィルム。
- 偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の表面に請求項8又は9に記載の光学フィルムとを有する偏光板。
- 偏光膜と、該偏光膜の一方の表面に請求項8又は9に記載の光学フィルムと、他方の表面に光学異方性のある光学補償フィルムとを有する偏光板。
- 請求項8もしくは9に記載の光学フィルム、又は請求項10もしくは11に記載の偏光板が配置された画像表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005019680A JP4953575B2 (ja) | 2005-01-27 | 2005-01-27 | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005019680A JP4953575B2 (ja) | 2005-01-27 | 2005-01-27 | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006206717A JP2006206717A (ja) | 2006-08-10 |
| JP4953575B2 true JP4953575B2 (ja) | 2012-06-13 |
Family
ID=36963913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005019680A Expired - Lifetime JP4953575B2 (ja) | 2005-01-27 | 2005-01-27 | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4953575B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257407A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 |
| WO2011161812A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | リケンテクノス株式会社 | 塗料および積層体 |
| JP6547351B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2019-07-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 重合性組成物、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
| JP6855702B2 (ja) * | 2016-08-12 | 2021-04-07 | コニカミノルタ株式会社 | 光反射フィルム、光反射フィルムの製造方法、及び液晶表示装置用バックライトユニット |
| JPWO2019235439A1 (ja) * | 2018-06-06 | 2021-07-15 | Agc株式会社 | 分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法 |
| JP2020158577A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 第一工業製薬株式会社 | 含フッ素共重合体含有組成物及び消泡剤 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0362809A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光ファイバ鞘材用重合体 |
| JP3916425B2 (ja) * | 2001-07-26 | 2007-05-16 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、およびそれを用いた高分子化合物 |
| JP4139673B2 (ja) * | 2002-11-12 | 2008-08-27 | 富士フイルム株式会社 | 反射防止膜およびディスプレイ装置 |
| JP4207119B2 (ja) * | 2003-04-02 | 2009-01-14 | 日産化学工業株式会社 | 多環脂環式構造ポリマーを含有する反射防止膜形成組成物 |
| JP4474114B2 (ja) * | 2003-05-07 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む組成物、フィルム、偏光板 |
| JP4259407B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2009-04-30 | パナソニック電工株式会社 | 電気、電子部品の封入材用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
-
2005
- 2005-01-27 JP JP2005019680A patent/JP4953575B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006206717A (ja) | 2006-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5331919B2 (ja) | 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
| JP4740603B2 (ja) | 反射防止フィルムの製造方法 | |
| JP4484612B2 (ja) | 組成物、コーティング組成物、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置 | |
| JP4666983B2 (ja) | 光学機能フィルムの製造方法 | |
| JP4724427B2 (ja) | 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 | |
| JP2005186568A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
| JP2006293269A (ja) | 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置 | |
| JP2006010829A (ja) | 反射防止膜、反射防止フィルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置 | |
| JP2005070318A (ja) | 防眩性反射防止フィルムおよびその製造方法、偏光板並びに画像表示装置 | |
| JP2006126799A (ja) | 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、それを用いた偏光板及びそれらを用いた画像表示装置 | |
| JP2004191952A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 | |
| US20070139780A1 (en) | Process for producing coating film, antireflection film and process for producing the same, sheet polarizer using the film, and image display device using these | |
| JP2006122889A (ja) | 塗布膜の製造方法、反射防止フィルム及びその製造方法、該フィルムを用いた偏光板、及びこれらを用いた画像表示装置 | |
| JP5010820B2 (ja) | 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いたディスプレイ装置 | |
| US20060165919A1 (en) | Coating composition, optical film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device using the same | |
| JP2005257786A (ja) | 反射防止フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2006096861A (ja) | 塗布組成物、光学機能層、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
| JP2006048025A (ja) | 反射防止フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2006091276A (ja) | 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法 | |
| JP4953575B2 (ja) | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 | |
| JP2006091859A (ja) | 反射防止フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置 | |
| JP4914564B2 (ja) | 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
| JP2006233191A (ja) | 塗布組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板およびそれらを用いた画像表示装置 | |
| JP2007196164A (ja) | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 | |
| JP2005283849A (ja) | 硬化性樹脂組成物、それを用いた反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061206 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120306 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4953575 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150323 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |