JP4838926B2

JP4838926B2 - Adhesive composition and adhesive optical member using the same

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Publication number: JP4838926B2
Application number: JP2000217118A
Authority: JP
Inventors: 貴志鈴木; 健司佐藤; 和弘今; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: JP2002030264A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物及びそれを用いた粘着性光学部材に関する。さらに詳しくは、本発明は、可塑剤を加えなくとも良好な応力緩和性を付与し得る上、易加水分解性の材料（基材や被着体など）に適用した場合、加水分解による劣化を抑制することができ、かつ粘着剤自体の劣化も抑制され、品質の良好な粘着性光学部材を与える粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物層を有する偏光板や位相差板などの粘着性光学部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着剤としては、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系、シリコーン系粘着剤などがあるが、一般にアクリル系粘着剤がよく用いられている。このアクリル系粘着剤は、通常（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と架橋剤を含むものである。上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、架橋点を形成するための官能性単量体、具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基を含む官能性単量体や、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含む官能性単量体などとの共重合体が用いられる。
しかしながら、このようなアクリル系粘着剤においては、易加水分解性材料、例えばセルロースアセテート系フィルムなどに適用した場合、該アクリル系粘着剤における（メタ）アクリル酸エステル系共重体に含まれているカルボキシル基の作用により、材料が加水分解されやすく、特に高温・高湿の環境下では、該材料の加水分解による劣化が著しいという問題が生じる。
ところで、光学部品の中には、その表面に偏光板を貼付して使用するものがあり、その代表例として、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルが知られている。この液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板を、その配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隙になるように配置し、その周辺をシールして該間隙に液晶材料を挟持させると共に、上記２枚の透明電極基板の外側表面に、それぞれ粘着剤層を介して偏光板が配設された構造を有している。
図１は、上記偏光板の１例の構成を示す斜視図である。この図で示されるように、該偏光板１０は、一般的には、ポリビニルアルコール系偏光子１の両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムＩ２及びII２'を貼り合わせた３層構造の基材を有しており、そして、その片面には液晶セルなどの光学部品に貼着するための粘着剤層３が形成され、さらに、この粘着剤層３には、剥離シート４が貼着されている。また、この偏光板の該粘着剤層３と反対側の面には、通常表面保護フィルム５が設けられている。
このような偏光板を前記液晶セルに貼付する場合には、まず剥離シート４を剥がし、露出した粘着剤層３を介して液晶セルに貼付したのち、表面保護フィルム５を剥離する。
上記偏光板に設けられる粘着剤層には、一般にアクリル系粘着剤が常用されている。しかしながら、このアクリル系粘着剤は、前述のように、その中の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に含まれるカルボキシル基の作用により、偏光板のＴＡＣフィルムの加水分解を促進させ、偏光板の劣化をもたらし、特に、高温・高湿の環境下では、この劣化が著しい。
このような問題を解決するために、例えば、粘着剤に含まれるカルボキシル基の量を少なくする方法（特開昭５９−１１１１１４号公報）、三級アミンを添加する方法（特開平４−２５４８０３号公報）などが提案されている。しかしながら、カルボキシル基を少なくする方法においては、粘着物性のバランスが悪くなるのを免れないという欠点があるし、一方、三級アミンを添加する方法においては、粘着剤中に含まれている架橋剤と各官能基との反応性制御が困難となって、粘着剤のポットライフが短くなり、作業工程が悪化するなどの問題がある。
他方、粘着剤層を介して液晶セルに貼付された偏光板は、上記のように三層構造を有し、その材料特性から寸法安定性に乏しく、特に高温又は高温高湿環境下では、収縮や膨潤による寸法変化が大きい。
しかしながら、該偏光板においては、粘着剤として、一般に強粘着性のものが用いられているため、偏光板の寸法変化に伴う浮きや剥がれなどは抑制し得るものの、該偏光板の寸法変化に伴う応力を、粘着剤層で吸収、緩和することができない。すなわち、図１において、表面側のＴＡＣフィルムII２'は湿度や熱により収縮や膨潤が起こりやすいが、ＴＡＣフィルムＩ２は粘着剤層３を介して液晶セルに強固に貼付されており、しかも該粘着剤層が伸縮に対する追従性が悪いために、湿度や熱により収縮や膨潤が起こりにくい。その結果、ＴＡＣフィルムＩからＴＡＣフィルムIIに光が通過する際、直線的に進まなくなり、いわゆる光漏れ現象が起こるなど、好ましくない事態を招来する。
このような問題を解決するために、従来粘着剤に可塑剤を添加することで、適度に軟らかくし、応力緩和性を付与することが行われている。しかしながら、可塑剤を含む粘着剤においては、該可塑剤がブリードアウトしたり、あるいはそれにより偏光板を剥離した際に、被着体を汚染することがあるなどの問題が生じる。また、３官能性以上の多官能性の架橋剤を用いた粘着剤においては、架橋点を減少させることも行われている。しかしながら、この場合、保持力（被着体との密着性）が低下するのを免れず、経時により、偏光板の浮きや剥がれが発生しやすくなるなどの問題が生じる。
本発明者らは、このような問題を解決するために、可塑剤を添加しなくとも良好な応力緩和性を有する粘着剤組成物について研究を重ね、分子量が大きな(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、分子量が小さな(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとを併用することにより、良好な応力緩和性を付与し得ることを見出した。しかし、この粘着剤組成物を偏光板などに適用した場合、偏光板のエッジ周囲とその内側とで、明度差が生じる場合があるなど、好ましくない事態を招来することも分かった。
さらに、アクリル系粘着剤においては、高温・高湿条件下では、わずかながら劣化が進行し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の分子量が低下し、その結果、粘着剤の凝集力が不足して、基材（偏光板や位相差板など）と被着体（ガラス板やポリカーボネート板）間に浮きや剥がれが生じるという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、可塑剤を加えなくとも良好な応力緩和性を付与し得る上、易加水分解性の材料（基材や被着体など）に適用した場合、加水分解による劣化を抑制することができ、かつ粘着剤自体の劣化も抑制され、品質の良好な粘着性光学部材を与える粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物層を有する偏光板や位相差板などの粘着性光学部材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとの混合物、架橋剤、ラジカル捕捉剤及び場合により二次酸化防止剤を含む粘着剤組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量５０万〜２５０万の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）ラジカル捕捉剤（ただしリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を除く）及び（Ｄ）リン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤からなる二次酸化防止剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物、
（２）（Ａ'）重量平均分子量５０万〜２５０万の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と重量平均分子量１０００〜１００００の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとの重量比１００：５〜１００：１００の混合物、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）ラジカル捕捉剤（ただしリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を除く）及び（Ｄ）リン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤からなる二次酸化防止剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物、
（３）（Ｄ）成分の二次酸化防止剤を、（Ｃ）成分に対し０.１〜１０倍重量の割合で含む第１項又は第２項記載の粘着剤組成物、
（４）（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系光安定剤及び重合禁止剤の中から選ばれる少なくとも１種である第１項ないし第３項のいずれかに記載の粘着剤組成物、
（５）トリアセチルセルロースフィルムを有する光学部材用として用いられる第１項ないし第４項のいずれかに記載の粘着剤組成物、
（６）トリアセチルセルロースフィルムを有する光学部材の少なくとも片面に、第１項ないし第５項のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着性光学部材、及び
（７）トリアセチルセルロースフィルムを有する光学部材が偏光板又は位相差板である第６項記載の粘着性光学部材、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物においては、（Ａ）成分として、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体単独、又は（Ａ'）成分として(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとの混合物が用いられる。
上記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、（Ｂ）成分の架橋剤によって架橋され得る架橋点を有するものが用いられる。このような架橋点を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては特に制限はなく、従来粘着剤の樹脂成分として慣用されている(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような架橋点を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
【０００６】
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で５０万〜２５０万の範囲で選定される。この重量平均分子量が５０万未満では被着体との密着性や接着耐久性が不十分となるおそれがあるし、２５０万を超えると基材の伸縮に対する追従性が低下する原因となる。密着性、接着耐久性及び追従性などを考慮すると、この重量平均分子量は、８０万〜１８０万のものが好ましく、特に１２０万〜１６０万のものが好ましい。
【０００７】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物においては、応力緩和性を付与する目的で、（Ａ'）成分として、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとの混合物を用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーとしては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの中から１種を選び単独重合させたものであってもよいし、２種以上を選び共重合させたものであってもよく、あるいは上記(メタ)アクリル酸エステルの中から選ばれる１種又は２種以上と他の単量体とを共重合させたものであってもよい。
上記のエステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステル、及び他の単量体としては、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の説明において、それぞれ例示した化合物と同じものを挙げることができる。
この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００の範囲で選定される。この重量平均分子量が１０００未満では、粘着剤組成物において、該オリゴマーがブリードアウトし、該粘着剤組成物を介して被着体に貼付した基材を剥離した際に、被着体を汚染するおそれがある。また、重量平均分子量が１００００を超えると基材の伸縮に対する粘着剤組成物の追従性（応力緩和性）が低下するおそれがある。被着体の汚染及び基材の伸縮に対する追従性などを考慮すると、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００００の範囲である。
さらに、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比、すなわち分子量分布は２.０以下が好ましい。このＭｗ／Ｍｎ比が２.０を超えると、該オリゴマー中に分子量の低すぎるものが含まれるおそれがあり、粘着剤組成物において、該オリゴマーがブリードアウトし、該粘着剤組成物を介して被着体に貼付した基材を剥離した際に、被着体を汚染する原因となる。より好ましいＭｗ／Ｍｎ比は１.７以下である。
【０００８】
なお、上記重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物においては、この(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーは、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で用いられる。このオリゴマーの量が５重量部未満では基材の伸縮に対する粘着剤組成物の追従性（応力緩和性）が不十分になるし、１００重量部を超えると被着体に対する密着性が低下する。基材の伸縮に対する追従性及び被着体に対する密着性などを考慮すると、このオリゴマーの好ましい使用量は１０〜７０重量部の範囲であり、特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。
本発明の粘着剤組成物における（Ｂ）成分の架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマーなどが挙げられるが、本発明においては、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアグクト体などを挙げることができる。
【０００９】
本発明においては、この（Ｂ）成分の架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（Ａ）成分の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体又は（Ａ'）成分中の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００重量部に対し、通常０.００１〜５０重量部、好ましくは、０.０１〜１０重量部の範囲で選定される。
本発明の粘着剤組成物においては、（Ｃ）成分として、ラジカル捕捉剤が用いられる。
このラジカル捕捉剤とは、熱、光、重金属などにより発生したラジカルを捕捉し、連鎖開始を阻害すると共に、ラジカル連鎖を禁示する作用を有する化合物を指し、このようなラジカル捕捉剤を含有させることで、本発明の粘着剤組成物は下記の効果を奏する。
（１）易加水分解性材料、例えばアセチルセルロース系フィルムやポリカーボネート材料などに適用した場合、その加水分解を抑制する。
（２）粘着剤自体の劣化が抑制され、本発明の粘着剤組成物を用いた光学部材を高温・高湿下に放置しても、浮きや剥がれなどが発生しにくい。
（３）応力緩和を付与するために、高分子量の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と低分子量の(メタ)アクリル酸エステル系オリゴマーを併用しても、この粘着剤組成物を適用した偏光板などにおいて、明度差の発生が抑制される。
このようなラジカル捕捉剤としては、本発明においては、酸化防止剤、アミン系光安定剤及び重合禁止剤を好ましく用いることができる。
【００１０】
上記酸化防止剤としては、フェノール系のものが好ましく、このフェノール系酸化防止剤の具体例としては、単環フェノール化合物として、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２,６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２,６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール、ステアリルβ−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを、２環フェノール化合物として、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２,２'−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３,６−ジオキサオクタメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサンジオールビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２,２'−チオジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを、３環フェノール化合物として、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどを、４環フェノール化合物として、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを、リン含有フェノール化合物として、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケルなどを挙げることができる。
【００１１】
アミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１,２,６,６−ペンタメチル−４−ペピリジル）−２−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１,１'−（１,２−エタンジイル）ビス（３,３,５,５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル／β,β,β',β'−テトラメチル−３,９−［２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン］ジエチル］−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト［１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β,β,β',β'−テトラメチル−３,９−［２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン］ジエチル］−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２,４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル］［（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ,Ｎ'−ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１,２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００１２】
一方、重合禁止剤は、ラジカル重合における重合禁止剤として、通常用いられているものであり、その具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコールなどの二価フェノール系重合禁止剤、あるいはフェノチアジンなどを挙げることができる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、前記（Ａ）成分又は（Ａ'）成分１００重量部に対して、通常０.０１〜１０重量部の範囲で選定される。この量が０.０１重量部未満ではその配合効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられないおそれがあるし、１０重量部を超えるとその量の割には効果の向上があまり認められず、むしろ経済的に不利となる上、粘着物性に悪影響を与える原因となる。配合効果、粘着物性及び経済性などを考慮すると、このラジカル捕捉剤の使用量は、０.０５〜５重量部の範囲が好ましく、特に０.１〜２重量部の範囲が好適である。
なお、この（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤として、酸化防止剤を用いる場合、重合性酸化防止剤を用いて、前記（Ａ）成分、又は（Ａ'）成分のうちの(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を製造する際に、共重合させて、該重合性酸化防止剤単位を共重合体中に含有させてもよい。この場合、該重合性酸化防止剤単位の含有量は、（Ａ）成分又は（Ａ'）成分の全量１００重量部に対し、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部、より好ましくは０.１〜２重量部になるように選定される。このように、共重合体中に重合性酸化防止剤単位を含ませることにより、酸化防止剤成分が揮散しにくく、耐久性の良好な粘着剤組成物となる。
このような重合性酸化防止剤としては、例えば下記の構造を有する化合物(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を挙げることができる。
【化１】

化合物(ａ)は「スミライザーＧＭ」［住友化学工業(株)製］として、また化合物(ｂ)は「スミライザーＧＳ」［住友化学工業(株)製］として上市されている。
本発明の粘着剤組成物においては、前記（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤と共に、（Ｄ）成分として二次酸化防止剤を併用することができる。これは、ラジカル捕捉剤を単独で使用する場合、ラジカル捕捉剤自体が着色するおそれがあるので、この着色を抑制するために、二次酸化防止剤を用いるものである。
この二次酸化防止剤としては、例えばリン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を挙げることができる。
【００１３】
上記リン系酸化防止剤の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４,４'−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４,４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１,６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１,３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４,４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００１４】
一方、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、この二次酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、前記（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤に対し、通常０.１〜１０倍重量の範囲で選定される。この量が０.１倍重量未満ではラジカル捕捉剤自体の着色を抑制する効果が十分に発揮されないおそれがあるし、１０倍重量を超えるとその量の割には効果の向上は認められず、むしろ経済的に不利となる上、粘着物性に悪影響を及ぼす原因となる。着色抑制効果、粘着物性及び経済性などを考慮すると、この二次酸化防止剤の使用量は、０.５〜５倍重量の範囲が好ましく、特に１〜２倍重量の範囲が好適である。
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来粘着剤組成物に使用されている公知の各種添加剤、例えば可塑剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
上記各種添加剤のうち、特にシランカップリング剤を粘着剤組成物に添加すると、湿熱条件下における液晶セル（ガラス）に対する粘着性を向上させ、偏光板や位相差板の浮きや剥がれが生じにくくなる。このシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、その添加量は、粘着剤組成物１００重量部に対し、０.００１〜１０重量部の範囲が好ましく、特に０.００５〜５重量部の範囲が好ましい。
このような組成を有する本発明の粘着剤組成物は、易加水分解性材料に適用した場合、該材料の加水分解による劣化を抑制し、特に高温・高湿の環境下における耐久性を向上させることができる。したがって、特に加水分解されやすいアセチルセルロース系フィルムなどに適用するのが好適である。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物を光学部材に用いる場合には、該組成物は、特に光透過性を有するものが有利である。
本発明においては、前記粘着剤組成物からなる層（以下、粘着剤層と略称することがある。）を基材の少なくとも片面に設けて、粘着シートとして使用することができる。基材としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられ、粘着シートの用途により、適宜選択される。
この粘着シートは、被着体に粘着剤層を転写するための部材として用いることができるし、また該粘着シートを所望の被着体に貼着するための部材としても用いることができる。前者の用途に用いる場合には、基材に、通常シリコーン樹脂などの剥離剤が塗布される。この場合、基材の厚さとしては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
後者の用途の場合、基材の種類及び厚さは、その用途に応じて適当なものが選定される。また、この場合、粘着剤層の上に、所望により、通常の剥離シートを設けることができる。
上記粘着シートにおいては、粘着剤層の厚さは、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜９０μｍ程度である。
次に、本発明の粘着性光学部材は、光学部材の少なくとも片面に、前述の粘着剤組成物からなる層を設けたものである。
上記光学部材としては、ＴＡＣフィルムを有する偏光板及び位相差板などを好ましく挙げることができる。上記偏光板としては、例えば液晶表示装置用、光量調整用、偏光干渉応用装置用、光学的欠陥検出器用などがある。
本発明の粘着性光学部材としては、特に液晶表示装置における液晶セル用の偏光板や位相差板に、前述の粘着剤組成物からなる層を設けたものが好適である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた光学部材の性能は、以下に示す方法に従って評価した。
〈光学部材の性能評価〉
１００℃、Ｄｒｙの高温条件で１０００時間、及び８０℃、９０％ＲＨの湿熱条件下で１０００時間耐久試験を行い、下記の評価を行った。
（１）ＴＡＣフィルムの耐加水分解性
目視によりＴＡＣフィルムの劣化状態（白濁、変色）を観察し、白濁や変色が認められないものを○、白濁や変色が認められるものを×として、耐加水分解性を評価した。
（２）耐久性（粘着剤の耐劣化性）
目視により、粘着性光学部材のガラス板からの浮きや剥がれの有無を観察し、浮きや剥がれが認められないものを○、浮きや剥がれが認められるものを×として、耐久性を評価した。
（３）明度差抑制効果
目視により、偏光板のエッジ周囲とその内側での明度差（額縁現象）を観察し、明度差による額縁現象が発現しないものを○、額縁現象が発現したものを×として、明度差抑制効果を評価した。
（４）粘着剤の耐変色性
偏光板に粘着剤層を設け、これをガラス板に貼付し、１００℃、Ｄｒｙ（１０００時間）、又は８０℃、９０％ＲＨ（１０００時間）の条件下に置く前と後の色調の変化を、ＪＩＳＫ７１０３に準じて色差計［日本電色工業(株)製「ＳＱ−２０００」］により、黄色度（ｂ＊）及び赤色度（ａ＊）を測定して求め、以下の基準で耐変色性を評価した。
○：変化が０.５未満
△：変化が０.５以上、１.０未満
実施例１
重量平均分子量１２０万のアクリル酸エステル共重合体（アクリル酸ブチル単位９７重量％、アクリル酸単位３重量％）１００重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパン（変性）トリレンジイソシアネート０.０５重量部、ラジカル捕捉剤としてフェノール系酸化防止剤である２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１重量部をトルエン２００重量部に加えて粘着剤溶液を調製した。
次に、片面にシリコーン樹脂を塗布した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［リンテック社製、商品名：ＳＰＰＥＴ３８］からなる剥離材のシリコーン樹脂塗布面上に、上記粘着剤溶液を塗布し、１００℃で１分間乾燥処理し、厚さ３０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
この粘着シートを、トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルムの３層積層体からなる偏光板の片面に、粘着剤層が接するように貼着したのち、常温で１週間エージングを行い、縦８０mm、横１５０mmの粘着性光学部材を作製した。
次に、この粘着性光学部材の剥離材を剥がし、露出した粘着剤層を介して、液晶セル用ガラス板の両面に直交ニコルとなるように、それぞれ貼着した。
光学部材の性能評価結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、さらに二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤４,４'−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト［商品名「アデカスタブ１５００」旭電化工業(株)製］０.１重量部を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、さらに重量平均分子量４０００のアクリル酸ブチル単独オリゴマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５）２５重量部及びリン系酸化防止剤「アデカスタブ１５００」（前出）０.０５重量部を添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例３において、リン系酸化防止剤「アデカスタブ１５００」の代わりに、硫黄系酸化防止剤ジミリスチルチオジプロピオネート［商品名「アデカスタブＡＯ−５０３Ａ」旭電化工業(株)製］０.０５重量部を用いた以外は、実施例３と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例５
実施例１において、さらに重量平均分子量１００００のアクリル酸ブチル単独オリゴマー（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６）２５重量部を添加し、かつ２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１重量部の代わりに、フェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ」［住友化学工業(株)製］０.１重量部を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例６
実施例５において、フェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＳ」０.１重量部の代わりに、アミン系光安定剤テトラキス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート［商品名「アデカスタブＬＡ−５７」旭電化工業(株)製］０.０５重量部を用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例７
実施例６において、さらに、リン系酸化防止剤ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［商品名「アデカスタブＰＥＰ３６」旭電化工業(株)製］０.０５重量部を添加した以外は、実施例６と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例８
重量平均分子量１２０万のアクリル酸エステル共重合体（アクリル酸ブチル単位９６.９重量％、アクリル酸単位３重量％、重合性フェノール系酸化防止剤「スミライザーＧＭ」［住友化学工業(株)製］単位０.１重量％）１００重量部、重量平均分子量１００００のアクリル酸ブチル単独オリゴマー２５重量部、トリメチロールプロパン（変性）トリレンジイソシアネート０.０５重量部及びリン系酸化防止剤「アデカスタブ１５００」（前出）０.０５重量部を用い、実施例１と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例９
実施例１において、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１重量部の代わりに、重合禁止剤のハイドロキノン０.５重量部を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例３において、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びリン系酸化防止剤「アデカスタブ１５００」を用いなかったこと以外は、実施例３と同様な操作を行い、光学部材の性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例１〜９のものは、ＴＡＣフィルムの耐加水分解性、耐久性及び明度差抑制効果は、いずれも良好であり、また、実施例２〜５及び実施例７〜８の粘着剤の耐変色性は良好であった。また、実施例５は、フェノール系酸化防止剤の単独使用で、二次酸化防止剤を併用していないが、着色性の少ない特殊な酸化防止剤を用いているため、粘着剤の耐変色性は良好である。また、実施例８は、フェノール系酸化防止剤として、重合性酸化防止剤を用い、共重合により、アクリル酸エステル共重合体中に導入したものであり、性能の良好な光学部材を与えることができる。
これに対し、比較例１及び比較例２は、酸化防止剤が添加されておらず、ＴＡＣフィルムの加水分解が発生して変色が認められ、粘着性光学部材の一部がガラス板から剥がれた。また、比較例２は、偏光板に明度差が生じた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、可塑剤を加えなくとも良好な応力緩和性を付与し得る上、易加水分解性材料（基材や被着体など）に適用した場合、加水分解による劣化を抑制することができ、かつ粘着剤自体の劣化も抑制され、品質の良好な粘着性光学部材を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、偏光板の１例の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ポリビニルアルコール系偏光子
２ＴＡＣフィルムＩ
２' ＴＡＣフィルムII
３粘着剤層
４剥離シート
５表面保護フィルム
１０偏光板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive optical member using the same. More specifically, the present invention can impart good stress relaxation properties without adding a plasticizer, and when applied to a readily hydrolyzable material (such as a substrate or an adherend), the degradation due to hydrolysis. The pressure-sensitive adhesive composition that can suppress the deterioration of the pressure-sensitive adhesive itself and gives a high-quality pressure-sensitive adhesive optical member, and the pressure-sensitive adhesive properties such as a polarizing plate and a retardation plate having the pressure-sensitive adhesive composition layer The present invention relates to an optical member.
[0002]
[Prior art]
Conventional pressure-sensitive adhesives include acrylic, polyurethane-based, polyester-based, rubber-based, and silicone-based pressure-sensitive adhesives. Generally, acrylic pressure-sensitive adhesives are often used. This acrylic pressure-sensitive adhesive usually contains a (meth) acrylic acid ester copolymer and a crosslinking agent. Examples of the (meth) acrylate copolymer include (meth) acrylic such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. Acid ester monomers and functional monomers for forming crosslinking points, specifically, functional monomers containing hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate Alternatively, a copolymer with a functional monomer containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid or the like is used.
However, in such an acrylic pressure-sensitive adhesive, when applied to an easily hydrolyzable material such as a cellulose acetate film, the carboxyl contained in the (meth) acrylate ester copolymer in the acrylic pressure-sensitive adhesive Due to the action of the group, the material is easily hydrolyzed. In particular, in a high temperature and high humidity environment, there is a problem that the material is significantly degraded by hydrolysis.
Incidentally, some optical components are used with a polarizing plate attached to the surface thereof, and a liquid crystal cell of a liquid crystal display device (LCD) is known as a representative example. In this liquid crystal cell, generally, two transparent electrode substrates on which an alignment layer is formed are arranged with the alignment layer on the inside so as to form a predetermined gap by a spacer, the periphery is sealed, and a liquid crystal material is placed in the gap. And a polarizing plate is disposed on the outer surface of each of the two transparent electrode substrates via an adhesive layer.
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of an example of the polarizing plate. As shown in this figure, the polarizing plate 10 is generally a base material having a three-layer structure in which triacetyl cellulose (TAC) films I2 and II2 ′ are bonded to both surfaces of a polyvinyl alcohol polarizer 1. And the adhesive layer 3 for adhering to optical components, such as a liquid crystal cell, is formed in the single side | surface, Furthermore, the peeling sheet 4 is affixed on this adhesive layer 3 Yes. Moreover, the surface protective film 5 is normally provided in the surface on the opposite side to this adhesive layer 3 of this polarizing plate.
When sticking such a polarizing plate to the liquid crystal cell, first, the release sheet 4 is peeled off, attached to the liquid crystal cell via the exposed adhesive layer 3, and then the surface protective film 5 is peeled off.
In general, an acrylic pressure-sensitive adhesive is commonly used for the pressure-sensitive adhesive layer provided on the polarizing plate. However, this acrylic pressure-sensitive adhesive promotes hydrolysis of the TAC film of the polarizing plate by the action of the carboxyl group contained in the (meth) acrylic acid ester-based copolymer, as described above. In particular, this deterioration is remarkable in a high temperature and high humidity environment.
In order to solve such a problem, for example, a method of reducing the amount of carboxyl groups contained in the pressure-sensitive adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 59-111114), a method of adding a tertiary amine (Japanese Patent Laid-Open No. 4-254803) Publication) etc. are proposed. However, in the method of reducing the carboxyl group, there is a drawback that the balance of the physical properties of the adhesive is inevitably deteriorated. On the other hand, in the method of adding a tertiary amine, the crosslinking agent contained in the adhesive is included. There is a problem that it becomes difficult to control the reactivity with each functional group, the pot life of the adhesive is shortened, and the work process is deteriorated.
On the other hand, a polarizing plate attached to a liquid crystal cell via an adhesive layer has a three-layer structure as described above, and is poor in dimensional stability due to its material properties, and particularly shrinks in a high temperature or high temperature and high humidity environment. Large dimensional change due to swelling.
However, in the polarizing plate, a strong adhesive is generally used as the pressure-sensitive adhesive, so that floating and peeling due to the dimensional change of the polarizing plate can be suppressed, but accompanying the dimensional change of the polarizing plate. Stress cannot be absorbed and relaxed by the pressure-sensitive adhesive layer. That is, in FIG. 1, the TAC film II2 ′ on the surface side tends to shrink and swell due to humidity and heat, but the TAC film I2 is firmly attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer 3, and the adhesive Since the agent layer has poor followability to expansion and contraction, shrinkage and swelling hardly occur due to humidity and heat. As a result, when light passes from the TAC film I to the TAC film II, the light does not advance linearly, and an unfavorable situation such as a so-called light leakage phenomenon occurs.
In order to solve such a problem, conventionally, a plasticizer is added to the pressure-sensitive adhesive to moderately soften and impart stress relaxation properties. However, in the pressure-sensitive adhesive containing a plasticizer, there are problems that the plasticizer may bleed out or contaminate the adherend when the polarizing plate is peeled off. Moreover, in the adhesive using the polyfunctional crosslinking agent more than trifunctional, a crosslinking point is also reduced. However, in this case, the holding power (adhesion with the adherend) is inevitably lowered, and problems such as the tendency of the polarizing plate to easily float and peel off occur over time.
In order to solve such problems, the present inventors have conducted research on a pressure-sensitive adhesive composition having good stress relaxation properties without adding a plasticizer, and (meth) acrylic acid ester-based copolymers having a large molecular weight. It has been found that by using a polymer in combination with a (meth) acrylate ester oligomer having a small molecular weight, good stress relaxation properties can be imparted. However, it has also been found that when this pressure-sensitive adhesive composition is applied to a polarizing plate or the like, an unfavorable situation is caused, such as a difference in brightness between the periphery of the edge of the polarizing plate and the inside thereof.
Furthermore, in acrylic adhesives, the degradation proceeds slightly under high temperature and high humidity conditions, and the molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer decreases, resulting in insufficient cohesive strength of the adhesive. In addition, there is a problem that floating or peeling occurs between the substrate (polarizing plate, retardation plate, etc.) and the adherend (glass plate, polycarbonate plate).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention can impart good stress relaxation properties without adding a plasticizer, and when applied to an easily hydrolyzable material (substrate, adherend, etc.) A pressure-sensitive adhesive composition that can suppress deterioration due to hydrolysis and that also suppresses deterioration of the pressure-sensitive adhesive itself and provides a high-quality pressure-sensitive adhesive optical member, and a polarizing plate and a retardation having this pressure-sensitive adhesive composition layer It is made for the purpose of providing adhesive optical members, such as a board.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a (meth) acrylic acid ester copolymer, preferably a (meth) acrylic acid ester copolymer and a (meth) acrylic acid ester. It has been found that the object can be achieved by a pressure-sensitive adhesive composition containing a mixture with an oligomer, a crosslinking agent, a radical scavenger and optionally a secondary antioxidant, and the present invention has been completed based on this finding. It was.
That is, the present invention
(1) (A) (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2.5 million, (B) a crosslinking agent, and (C) a radical scavenger. (Excluding phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants) and (D) secondary antioxidants comprising phosphorus antioxidants or sulfur antioxidants A pressure-sensitive adhesive composition comprising:
(2) (A ′) Weight ratio of (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2.5 million and (meth) acrylic acid ester oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000: 100: 5 100: 100 mixture, (B) crosslinker, (C) radical scavenger (Excluding phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants) and (D) secondary antioxidants comprising phosphorus antioxidants or sulfur antioxidants A pressure-sensitive adhesive composition comprising:
( 3 ) The secondary antioxidant of component (D) is included in a proportion of 0.1 to 10 times the weight of component (C). Item 1 or Item 2 The pressure-sensitive adhesive composition according to the description,
( 4 ) (C) component radical scavenger, Phenolic 1st thru | or 1st thru | or which are at least 1 sort (s) chosen from antioxidant, an amine light stabilizer, and a polymerization inhibitor 3 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items
( 5 ) With triacetyl cellulose film 1st thru | or 1st used for optical members 4 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items
( 6 ) With triacetyl cellulose film On at least one side of the optical member, the first to the second items 5 A pressure-sensitive adhesive optical member comprising a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of
( 7 ) With triacetyl cellulose film The optical member is a polarizing plate or a retardation plate. 6 Adhesive optical member according to item,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as the component (A), the (meth) acrylic acid ester copolymer alone, or as the component (A ′), the (meth) acrylic acid ester copolymer and the (meth) acrylic Mixtures with acid ester oligomers are used.
As the (meth) acrylic ester copolymer of the component (A), those having a crosslinking point that can be crosslinked by the crosslinking agent of the component (B) are used. The (meth) acrylic acid ester-based copolymer having such a crosslinking point is not particularly limited, and any (meth) acrylic acid ester-based copolymer conventionally used as a resin component of an adhesive can be arbitrarily selected. Can be appropriately selected and used.
Examples of the (meth) acrylic acid ester copolymer having such a crosslinking point include a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms and a functional group having an active hydrogen. A copolymer of the monomer and other monomers used as desired can be preferably exemplified.
[0006]
Here, examples of the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group in the ester portion include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Examples include dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the monomer having a functional group having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methyl Acrylamides such as methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acids such as monoethylaminopropyl ( Data) acrylate monoalkyl aminoalkyl, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene Styrene monomers such as α-methylstyrene; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, N-dimethylacrylamide, N, N— And N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as dimethylmethacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic acid ester-based copolymer used as the component (A) is not particularly limited with respect to the copolymerization form, and may be any of random, block, and graft copolymers. There may be. The molecular weight is selected in the range of 500,000 to 2.5 million in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is less than 500,000, the adhesion to the adherend and the adhesion durability may be insufficient, and if it exceeds 2.5 million, the followability to the expansion and contraction of the substrate may be reduced. In view of adhesion, adhesion durability, followability, and the like, the weight average molecular weight is preferably 800,000 to 1,800,000, and particularly preferably 1,200,000 to 1,600,000.
[0007]
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
In the present invention, the (meth) acrylic ester copolymer of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for the purpose of imparting stress relaxation, as the component (A ′), a mixture of the (meth) acrylic acid ester copolymer and the (meth) acrylic acid ester oligomer is used. Can be used.
The (meth) acrylic acid ester-based oligomer may be a single polymer selected from (meth) acrylic acid esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety, Two or more types may be copolymerized, or one or two or more types selected from the above (meth) acrylic acid esters and other monomers may be copolymerized. May be.
As the (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety and other monomers, in the description of the (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) And the same compounds as those exemplified above.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic ester oligomer is selected in the range of 1000 to 10,000. When this weight average molecular weight is less than 1000, in the pressure-sensitive adhesive composition, the oligomer bleeds out and contaminates the adherend when the substrate attached to the adherend is peeled off via the pressure-sensitive adhesive composition. There is a fear. Moreover, when a weight average molecular weight exceeds 10,000, there exists a possibility that the followable | trackability (stress relaxation property) of the adhesive composition with respect to expansion / contraction of a base material may fall. In consideration of contamination of the adherend and followability to the expansion and contraction of the base material, the preferred weight average molecular weight of the (meth) acrylate oligomer is in the range of 3000 to 10,000.
Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of the (meth) acrylic acid ester oligomer, that is, the molecular weight distribution is preferably 2.0 or less. If this Mw / Mn ratio exceeds 2.0, the oligomer may contain a molecular weight that is too low. In the pressure-sensitive adhesive composition, the oligomer bleeds out, When the base material affixed to the adherend is peeled off, the adherend is contaminated. A more preferable Mw / Mn ratio is 1.7 or less.
[0008]
In addition, the said weight average molecular weight and number average molecular weight are the values of polystyrene conversion measured by GPC method.
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester oligomer may be used alone or in combination of two or more.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic acid ester oligomer is used in a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer. If the amount of the oligomer is less than 5 parts by weight, the followability (stress relaxation property) of the pressure-sensitive adhesive composition with respect to the expansion and contraction of the substrate becomes insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the adhesion to the adherend is lowered. Considering the followability to the expansion and contraction of the base material and the adhesion to the adherend, the preferred use amount of this oligomer is in the range of 10 to 70 parts by weight, particularly preferably in the range of 15 to 50 parts by weight.
There is no restriction | limiting in particular as a crosslinking agent of (B) component in the adhesive composition of this invention, From what is conventionally used as a crosslinking agent in an acrylic adhesive conventionally, arbitrary things can be selected suitably and used. it can. Examples of such cross-linking agents include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, and the like. In the present invention, polyisocyanate compounds are preferably used.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Polyisocyanates and the like, and biurets, isocyanurates, as well as agglutinants that are reaction products with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. Can be mentioned.
[0009]
In the present invention, the crosslinking agent of component (B) may be used alone or in combination of two or more. The amount used depends on the type of the crosslinking agent, but the (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) or the (meth) acrylic acid ester copolymer in the component (A ′). It is selected in the range of usually 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a radical scavenger is used as the component (C).
This radical scavenger refers to a compound that traps radicals generated by heat, light, heavy metals, etc., inhibits chain initiation, and inhibits radical chaining, and contains such radical scavenger. Thus, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the following effects.
(1) When applied to an easily hydrolyzable material such as an acetylcellulose-based film or a polycarbonate material, the hydrolysis is suppressed.
(2) Deterioration of the pressure-sensitive adhesive itself is suppressed, and even if an optical member using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is left under high temperature and high humidity, it is difficult for floating and peeling to occur.
(3) In order to impart stress relaxation, this pressure-sensitive adhesive composition was applied even when a high molecular weight (meth) acrylic acid ester copolymer and a low molecular weight (meth) acrylic acid ester oligomer were used in combination. In a polarizing plate or the like, occurrence of a brightness difference is suppressed.
As such a radical scavenger, an antioxidant, an amine light stabilizer and a polymerization inhibitor can be preferably used in the present invention.
[0010]
The antioxidant is preferably a phenolic one. Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2, 6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethyl -6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopro Pyrphenol, styrenated mixed cresol, DL-α-tocopherol, stearyl β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like as a bicyclic phenol compound, 2,2′-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p -Cresol] 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-tert-butyl-4-methylphenol) 3,6-dioxaoctamethylene bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-) 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethylenebis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like as 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4- Droxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene as a tetracyclic phenol compound, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, etc. As a phosphorus-containing phenol compound, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) calcium, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) Nickel etc. can be mentioned.
[0011]
Specific examples of the amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 succinate. , 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-pepyridyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n- Butyl malonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5- (Tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3, 4-butanetetracarboxylate, mixed [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10 -Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2, 4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N′- A condensate of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) -2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide.
[0012]
On the other hand, the polymerization inhibitor is usually used as a polymerization inhibitor in radical polymerization, and specific examples thereof include dihydric phenols such as hydroquinone, p-methoquinone, t-butylhydroquinone, and t-butylcatechol. Examples thereof include system polymerization inhibitors and phenothiazines.
In the present invention, the radical scavenger of the component (C) may be used alone or in combination of two or more, and the amount used thereof is the component (A) or (A ') It selects normally in the range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of component. If this amount is less than 0.01 parts by weight, the blending effect will not be sufficiently exhibited, and the object of the present invention may not be achieved. If it exceeds 10 parts by weight, the effect will not be improved for the amount. It is not recognized, rather it is economically disadvantageous and also causes an adverse effect on adhesive properties. In consideration of blending effects, adhesive properties, economics, etc., the amount of radical scavenger used is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight.
In addition, when using antioxidant as a radical scavenger of this (C) component, (meth) acrylic acid ester of the said (A) component or (A ') component is used using a polymerizable antioxidant. When producing the system copolymer, it may be copolymerized to contain the polymerizable antioxidant unit in the copolymer. In this case, the content of the polymerizable antioxidant unit is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) or the component (A ′). Parts, more preferably 0.1 to 2 parts by weight. Thus, by including a polymerizable antioxidant unit in the copolymer, the antioxidant component is difficult to volatilize and a pressure-sensitive adhesive composition with good durability is obtained.
Examples of such a polymerizable antioxidant include compounds (a), (b) and (c) having the following structures.
[Chemical 1]

Compound (a) is marketed as “Sumilyzer GM” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and compound (b) is marketed as “Sumilyzer GS” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a secondary antioxidant can be used in combination with the radical scavenger of the component (C) as the component (D). In this case, when the radical scavenger is used alone, the radical scavenger itself may be colored. Therefore, a secondary antioxidant is used to suppress this coloring.
Examples of the secondary antioxidant include phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants.
[0013]
Specific examples of the phosphorus antioxidant include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) Phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphosphite, 4,4′-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite (Wherein alkyl is about 12 to 15 carbon atoms) 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl)- 1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenation -4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) .bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)]. 1,6-hexanediol diphosphite Hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) diphosphite, tris [ 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphaphenanthrene-10-oxide Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl 4,4 ′ -Isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Diphosphite and phenylbisphenol-A-pentaerythri Such as over diphosphite, and the like.
[0014]
On the other hand, it is preferable to use dialkylthiodipropionate and polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid as the sulfur-based antioxidant. The dialkylthiodipropionate used here is preferably a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms. Polyalkyl alcohol esters of alkylthiopropionic acid having a group are preferred. In this case, examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate.
Examples of such dialkylthiodipropionate include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate. On the other hand, as the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid, for example, glycerin tributylthiopropionate, glycerin trioctylthiopropionate, glycerin trilauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl Thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol tetraoctyl thiopro Pionate, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, pentaerythritol tetrastearyl thiopropionate, etc. It can be mentioned.
[0015]
In this invention, this secondary antioxidant may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more type, and the usage-amount is the radical scavenger of said (C) component. On the other hand, it is usually selected in the range of 0.1 to 10 times the weight. If this amount is less than 0.1 times the weight, the effect of suppressing the coloring of the radical scavenger itself may not be sufficiently exerted, and if it exceeds 10 times the weight, the improvement of the effect is not recognized for the amount, Rather, it is economically disadvantageous and causes adverse effects on adhesive properties. In consideration of the coloring suppression effect, the pressure-sensitive adhesive properties, the economy, and the like, the amount of the secondary antioxidant used is preferably in the range of 0.5 to 5 times the weight, particularly preferably in the range of 1 to 2 times the weight.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, various known additives conventionally used in pressure-sensitive adhesive compositions, for example, plasticizers, silane coupling agents, ultraviolet rays, are used as long as the object of the present invention is not impaired. Absorbers and the like can be added.
Among the above-mentioned various additives, in particular, when a silane coupling agent is added to the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesion to the liquid crystal cell (glass) under wet heat conditions is improved, and the polarizing plate and the retardation plate are unlikely to float or peel off. Become. This silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and having light transparency, for example, substantially transparent Is preferred. Examples of such silane coupling agents include vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like, and the addition amount is 0. A range of 001 to 10 parts by weight is preferable, and a range of 0.005 to 5 parts by weight is particularly preferable.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention having such a composition, when applied to a readily hydrolyzable material, suppresses degradation due to hydrolysis of the material, and improves durability particularly in a high temperature / high humidity environment. be able to. Therefore, it is particularly suitable to apply to an acetylcellulose-based film that is easily hydrolyzed.
[0016]
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for an optical member, it is particularly advantageous that the composition has light transmittance.
In the present invention, a layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter sometimes abbreviated as a pressure-sensitive adhesive layer) can be provided on at least one side of the substrate and used as a pressure-sensitive adhesive sheet. Examples of the base material include paper base materials such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials, or polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Polyester films such as polypropylene film, polypropylene film such as polypropylene and polymethylpentene, plastic films such as polycarbonate film and cellulose acetate film, and laminated sheets containing these films.
The pressure-sensitive adhesive sheet can be used as a member for transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend, and can also be used as a member for sticking the pressure-sensitive adhesive sheet to a desired adherend. When used in the former application, a release agent such as a silicone resin is usually applied to the substrate. In this case, the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm.
In the case of the latter application, the type and thickness of the substrate are selected appropriately according to the application. In this case, a normal release sheet can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer as desired.
In the said adhesive sheet, the thickness of an adhesive layer is 5-150 micrometers normally, Preferably it is about 10-90 micrometers.
Next, the adhesive optical member of the present invention is obtained by providing a layer made of the above-mentioned adhesive composition on at least one surface of the optical member.
Preferable examples of the optical member include a polarizing plate having a TAC film and a retardation plate. Examples of the polarizing plate include a liquid crystal display device, a light amount adjustment device, a polarization interference application device, and an optical defect detector.
As the adhesive optical member of the present invention, in particular, a polarizing plate or a retardation plate for a liquid crystal cell in a liquid crystal display device provided with a layer made of the aforementioned adhesive composition is suitable.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The performance of the optical member obtained in each example was evaluated according to the following method.
<Performance evaluation of optical members>
A durability test was conducted for 1000 hours under high temperature conditions of 100 ° C. and Dry and for 1000 hours under wet heat conditions of 80 ° C. and 90% RH, and the following evaluation was performed.
(1) Hydrolysis resistance of TAC film
The degradation state (white turbidity, discoloration) of the TAC film was visually observed, and the resistance to hydrolysis was evaluated with ◯ indicating that no white turbidity or discoloration was observed, and x indicating that white turbidity or discoloration was observed.
(2) Durability (deterioration resistance of adhesive)
The presence or absence of lifting or peeling from the glass plate of the adhesive optical member was observed visually, and the durability was evaluated with ○ indicating that no lifting or peeling was observed and × indicating that lifting or peeling was observed.
(3) Lightness difference suppression effect
By visually observing the brightness difference (frame phenomenon) around the edge of the polarizing plate and inside the edge, ○ indicates that the frame phenomenon does not occur due to the brightness difference, and x indicates that the frame phenomenon occurs. evaluated.
(4) Discoloration resistance of adhesive
A pressure-sensitive adhesive layer is provided on the polarizing plate, and this is affixed to a glass plate to change the color tone before and after being placed under conditions of 100 ° C., Dry (1000 hours), or 80 ° C., 90% RH (1000 hours). According to JIS K 7103, the yellowness (b *) and redness (a *) are measured and determined by a color difference meter [“SQ-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.] The discoloration was evaluated.
○: Change is less than 0.5
Δ: Change is 0.5 or more and less than 1.0
Example 1
100 parts by weight of an acrylic ester copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 (butyl acrylate unit 97% by weight, acrylic acid unit 3% by weight), 0.05 part by weight of trimethylolpropane (modified) tolylene diisocyanate as a crosslinking agent, A pressure-sensitive adhesive solution was prepared by adding 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, which is a phenolic antioxidant, as a radical scavenger to 200 parts by weight of toluene.
Next, the pressure-sensitive adhesive solution was applied on a silicone resin-coated surface of a release material made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm coated with a silicone resin on one side [manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP PET38], and 100 ° C. Was dried for 1 minute to produce a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm.
After sticking this pressure-sensitive adhesive sheet on one side of a polarizing plate comprising a three-layer laminate of triacetyl cellulose film / polyvinyl alcohol film / triacetyl cellulose film so that the pressure-sensitive adhesive layer is in contact, it is aged at room temperature for 1 week. An adhesive optical member having a length of 80 mm and a width of 150 mm was produced.
Next, the release material of this adhesive optical member was peeled off, and was pasted on both surfaces of the glass plate for liquid crystal cells so as to be crossed Nicols via the exposed adhesive layer.
Table 1 shows the performance evaluation results of the optical members.
Example 2
In Example 1, as a secondary antioxidant, phosphorus antioxidant 4,4′-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite [trade name “Adeka Stub 1500” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 0.1 parts by weight Except for the addition of, the same operation as in Example 1 was performed to evaluate the performance of the optical member. The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 1, 25 parts by weight of a butyl acrylate single oligomer (Mw / Mn = 1.5) having a weight average molecular weight of 4000 and a phosphorus-based antioxidant “Adeka Stub 1500” (supra) 0.05 parts by weight were further added. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to evaluate the performance of the optical member. The results are shown in Table 1.
Example 4
In Example 3, instead of the phosphorus-based antioxidant “Adeka Stub 1500”, the sulfur-based antioxidant dimyristylthiodipropionate [trade name “Adekastab AO-503A” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 0.05 weight Except for using the part, the same operation as in Example 3 was performed to evaluate the performance of the optical member. The results are shown in Table 1.
Example 5
In Example 1, 25 parts by weight of a butyl acrylate single oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 (Mw / Mn = 1.6) was further added, and 0.1-weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added. The performance of the optical member was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 parts by weight of the phenolic antioxidant “Sumilyzer GS” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used instead of the parts. did. The results are shown in Table 1.
Example 6
In Example 5, instead of 0.1 part by weight of the phenolic antioxidant “Sumilyzer GS”, the amine light stabilizer tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate [trade name “ADK STAB LA-57” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] Except for 0.05 parts by weight, the same operation as in Example 5 was performed, and the performance of the optical member Evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 7
In Example 6, the phosphoric antioxidant bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [trade name “ADK STAB PEP36” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] Except for adding 0.05 part by weight, the same operation as in Example 6 was performed to evaluate the performance of the optical member. The results are shown in Table 1.
Example 8
Acrylate ester copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 (96.9% by weight of butyl acrylate units, 3% by weight of acrylic acid units, polymerizable phenolic antioxidant “Sumilyzer GM” [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] (0.1% by weight) 100 parts by weight, 25 parts by weight of a butyl acrylate single oligomer having a weight average molecular weight of 10,000, 0.05 parts by weight of trimethylolpropane (modified) tolylene diisocyanate and a phosphorus antioxidant “ADK STAB 1500” ( As described above, 0.05 part by weight was used and the same operation as in Example 1 was performed to evaluate the performance of the optical member. The results are shown in Table 1.
Example 9
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that 0.5 part by weight of the polymerization inhibitor hydroquinone was used instead of 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol. And the performance of the optical member was evaluated. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 1, except that 2,6-di-t-butyl-p-cresol was not used, the same operation as in Example 1 was performed to evaluate the performance of the optical member. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that 2,6-di-t-butyl-p-cresol and the phosphorus-based antioxidant “ADK STAB 1500” were not used. Evaluated. The results are shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]

[0019]
In Examples 1 to 9, the hydrolysis resistance, durability and brightness difference suppressing effect of the TAC film are all good, and the resistance of the pressure-sensitive adhesives of Examples 2 to 5 and Examples 7 to 8 is good. The discoloration was good. Further, Example 5 is a single use of a phenolic antioxidant and does not use a secondary antioxidant, but a special antioxidant with little coloration is used. Is good. Moreover, Example 8 uses a polymerizable antioxidant as a phenolic antioxidant and is introduced into an acrylate copolymer by copolymerization to give an optical member with good performance. it can.
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the antioxidant was not added, the TAC film was hydrolyzed and discoloration was observed, and a part of the adhesive optical member was peeled off from the glass plate. . In Comparative Example 2, a difference in brightness occurred in the polarizing plate.
[0020]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can give good stress relaxation properties without adding a plasticizer, and when applied to an easily hydrolyzable material (such as a base material or an adherend), it deteriorates due to hydrolysis. It is possible to suppress the deterioration of the pressure-sensitive adhesive itself and to provide a high-quality pressure-sensitive adhesive optical member.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of an example of a polarizing plate.
[Explanation of symbols]
1 Polyvinyl alcohol polarizer
2 TAC film I
2 'TAC film II
3 Adhesive layer
4 Release sheet
5 Surface protection film
10 Polarizing plate

Claims

(A) (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,500,000, (B) crosslinking agent, (C) radical scavenger (however, excluding phosphorus antioxidant and sulfur antioxidant) ) And (D) a pressure-sensitive adhesive composition comprising a secondary antioxidant comprising a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant .

(A ′) Weight ratio of (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,500,000 and (meth) acrylic acid ester oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 is 100: 5 to 100: 100. A secondary mixture comprising (B) a crosslinking agent, (C) a radical scavenger (except for phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants) and (D) a phosphorus antioxidant or sulfur antioxidant. pressure-sensitive adhesive composition which comprises an antioxidant.

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 , wherein the secondary antioxidant of component (D) is contained in a proportion of 0.1 to 10 times the weight of component (C).

The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the radical scavenger of component (C) is at least one selected from phenolic antioxidants, amine light stabilizers and polymerization inhibitors. .

PSA composition according to any one of claims 1 used for the optical member having a triacetyl cellulose film 4.

On at least one surface of the optical member having a triacetyl cellulose film, according to claim 1 to the pressure-sensitive adhesive optical member, characterized in that a layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the 5.

The adhesive optical member according to claim 6 , wherein the optical member having a triacetylcellulose film is a polarizing plate or a retardation plate.