JP4812067B2 - 有機電解液およびそれを用いた有機電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、有機電解液およびそれを用いた有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、高性能の有機電解液電池を構成することができる３−メトキシプロピオニトリルなどのエーテル結合を有するニトリル系溶媒を電解液溶媒の構成溶媒として用いた有機電解液およびそれを用いた有機電解液電池に関する。

近年、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報通信端末）などの携帯機器の加速度的な普及に伴い、その電源として高エネルギー密度を有するリチウム電池やリチウムイオン二次電池の需要が急速に拡大している。現在、これらのリチウム電池やリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンをはじめとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立し、今後、その発展に対して大きな期待が寄せられている。

このリチウム電池やリチウムイオン二次電池は、電解液の溶媒として有機溶媒を用いた有機電解液二次電池であり、そして、この有機電解液の溶媒（本書においては、電池を表すとき以外は、この「有機電解液」を簡略化して「電解液」と表現し、また、その「有機電解液の溶媒」を簡略化して「電解液溶媒」と表現する場合がある）としては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルとが混合して用いられてきた。市販のリチウムイオン二次電池に用いられている電解液は、ほとんどエチレンカーボネートと鎖状カーボネートエステル系溶媒との混合溶媒を電解液溶媒としたものである。
特開２０００−３３１８８７号公報

これに対して、アセトンニトリルをはじめとするニトリル系溶媒は高誘電率でかつ低粘度であり、これを用いて調製した電解液はイオン伝導度が高いにもかかわらず、リチウムイオン二次電池の電解液としては利用されていない。

そこで、本発明者らは、その原因について詳しく検討を行った結果、その原因は、
１）ニトリル系溶媒は電気化学的に還元されやすく、これを電解液溶媒として用いた場合、炭素材料を活物質とする電池では、初期充放電率が５０％以下と低い。
２）アセトンニトリルは低沸点で揮発しやすい。また、カーボネート系溶媒に比べて毒性が高い。
３）Ｒ−Ｃ＝Ｎ（Ｒ＝ベンゼンまたはその誘導体、炭素原子数が１〜６のアルキル基）が化学的に不安定で、特にハロゲン化水素と重付加反応しやすい。
ことなどによるものであることが判明した。

本発明は、上記のようなニトリル系溶媒を電解液溶媒として用いた場合の問題点を解決し、ニトリル系溶媒を電解液溶媒の構成溶媒として用いてイオン伝導度が高く品質安定性に優れた有機電解液を提供し、また、その有機電解液を用いて高性能の有機電解液電池を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも、誘電率が３０以上の環状構造のエステルおよび鎖状のアルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のエステル類、並びに下記の一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒を含有する溶媒と、有機シアノ基の電気化学的還元を防止する添加剤と、電解質塩とを含有させており、前記添加剤をビニレンカーボネート、クラウンエーテル、エチレンサルファイトまたはカテコールカーボネートとし、全溶媒中における前記ニトリル系溶媒の含有率を５０体積％以下として有機電解液を構成し、その有機電解液を用いて有機電解液電池を構成することによって、上記課題を解決したものである。

Ｒ₂ −Ｏ−Ｒ₁ −Ｃ≡Ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ₁ は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ₂ は炭素数が１〜４のアルキル基またはエーテル基、シアノ基もしくはフッ素を含有する全炭素数が２〜１０の官能基である）

そして、本発明においては、全溶媒中における前記の一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒の含有率を１０体積％以上にすること、前記の一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを用いること、添加剤がビニレンカーボネートのように負極表面で電気化学的に還元されて保護層を形成することによって有機シアノ基の負極表面での電気化学的還元を防止する機能を有するものであること、添加剤の添加量を全電解液溶媒１００体積部に対して０．１体積部以上１０体積部以下にすること、上記有機電解液を用いて有機電解液電池を構成するにあたっては、正極の活物質としてリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガンニッケル複合酸化物より選ばれる少なくとも１種を用い、負極の活物質としてリチウム、リチウム合金およびリチウムイオンをドープ・脱ドープできる材料より選ばれる少なくとも１種を用いることを好ましい態様としている。

本発明によれば、イオン伝導度が高く、かつ品質安定性が優れた有機電解液を提供することができ、また、その有機電解液を用いて高容量でかつ初期充放電効率、サイクル特性、負荷特性などが優れた高性能の有機電解液電池を提供することができる。

すなわち、本発明において、電解液溶媒の構成溶媒として用いる前記の一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒は、エーテル結合を有しているので、そのエーテル結合に基づき、イオン（特にリチウムイオン）のニトリル系溶媒中でのイオン伝導度が向上するとともに、有機シアノ基も分子構造的に安定化される。その結果、ニトリル系溶媒は、化学的、電気化学的に還元されにくくなり、アセトンニトリルに比べて水による分解が大きく抑制され、かつ、その毒性が大幅に低下する。また、分子量が大きくなり、溶媒として揮発にくくなり、安全性も向上する。従って、有機電解液はイオン伝導度が高く、かつ品質安定性が優れたものとなり、また、その有機電解液を用いた有機電解液電池は前記のように高性能のものとなる。

本発明において、電解液溶媒の構成溶媒として用いる一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒は、その一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ₂ は炭素数が１〜４のアルキル基またはエーテル基、シアノ基もしくはフッ素を含有する全炭素数が２〜１０の官能基であるが、そのＲ₁ とＲ₂ の炭素数が前記の範囲より大きくなると、電池の電解液溶媒として適応しにくくなる。すなわち、Ｒ₁ とＲ₂ がアルキル基である場合は、炭素数が５以上のニトリル化合物は常温下で固体か高粘度のため、それで構成する電解液のイオン伝導度（特に低温下での伝導度）が低くなる。また、Ｒ₁ とＲ₂ がエーテル基、シアノ基またはフッ素を含有する官能基の場合も、炭素数が１０を超えると常温下で固体か高粘度の粘稠液となり、そのため、それで構成する電解液のイオン伝導度が低くなる。そして、Ｒ₁ やＲ₂ を上記アルキル基や官能基に特定しているのは、それらが分子構造的に安定で、化学的、電気化学的に酸化されにくいからである。

上記一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒について、その代表的なものを例示すると、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｅｒ）、メトキシアセトニトリル（ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エトキシアセトニトリル（ｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、プロパノキシアセトニトリル（ｐｒｏｐａｎｏｘｙａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ビス（２−シアノエチル）エーテル〔Ｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ〕、ビス（２−シアノエトキシ）エタン〔Ｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ〕、ビス（２−シアノエトキシ）プロパン〔Ｂｉｓ（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ〕、エチル−２−シアノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌ−２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｅｒ）、エチル−３−シアノプロピルエーテル（Ｅｔｈｙｌ−３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｅｔｈｅｒ）、プロピル−３−シアノプロピルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌ−３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｅｔｈｅｒ）、イソブチル−３−シアノプロピルエーテル（Ｉｓｏｂｕｔｙｌ−３−ｃｙａｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｅｔｈｅｒ）、メトキシ−２−シアノエトキシエタン（Ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈａｎｅ）、エトキシ−２−シアノエトキシエタン（Ｅｔｈｏｘｙ−２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈａｎｅ）、イソブチル−２−シアノエチルエーテル（Ｉｓｏｂｕｔｙｌ−２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｅｒ）、２−シアノエトキシ−ｎ−プロピオネート（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙ−ｎ−ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、２，２，２−トリフルオロエチル−１，２−シアノエチルエーテル（２，２，２−Ｔｒｉｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌ−１，２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙｌ−ｅｔｈｅｒ）などが挙げられ、それらの中でも、特に３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル（ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、エチル−２−シアノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌ−２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｅｒ）などが好ましい。

本発明の有機電解液では、誘電率が３０以上の環状構造のエステルおよび鎖状のアルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のエステル類と、一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒とを用いるが、一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒は、有機電解液を構成する全溶媒中での含有率を、５０体積％以下とし、１０体積％以上とすることが好ましく、２０体積％以上とすることがより好ましい。

本発明をさらに詳しく説明するにあたって、以下、一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを例に挙げて説明する。
３−メトキシプロピオニトリルは、次の化学式
Ｈ₃ Ｃ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ ₂−Ｃ≡Ｎ
で表され、低融点（−５９℃）、高沸点（１６５℃）、低粘度（室温で１．２ｃｐ）、高誘電率（誘電率：４２）であることから、これに溶かした電解質塩がイオン解離しやすくなり、電解液に高いイオン伝導度を付与することができる。また、３−メトキシプロピオニトリルは、引火点が６１℃であり、アセトンニトリルの１０℃、従来の鎖状エステル、例えば、ジメチルカーボネートの１７℃、ジエチルカーボネートの２３℃、メチルエチルカーボネートの２１℃に比べて高く、電解液溶媒として安全性が高い。

また、本発明者の研究によれば、３−メトキシプロピオニトリルは、アセトンニトリルとは異なり、炭素材料を負極活物質とする負極の表面で負極活物質の炭素材料と反応して還元され、その反応生成物が負極表面に被膜（不働態膜）として付着して、それ自身の還元進行を抑制する機能を持っていることも判明した。また、この不働態膜を形成するためには大きい電気量が必要であることから、３−メトキシプロピオニトリルは充放電初期において負極表面での炭素材料との反応性が高く、被膜の厚みを適切な厚みに押さえることができなくなって、被膜が厚くなり不可逆容量が大きくなっていくものと考えられる。

そこで、本発明の有機電解液では、３−メトキシプロピオニトリルの有機シアノ基の電気化学的還元を防止する特定の添加剤を含有させている。すなわち、３−メトキシプロピオニトリルの還元性を有効に抑制するためには、負極（例えば、炭素材料）の表面に電解液と反応して形成される良質の被膜の存在が不可欠であることから、そのような被膜を形成するための添加剤を必要としている。これを負極活物質として最も好ましい炭素材料を例に挙げて説明すると、負極活物質として優れた炭素材料は、その一部が電解液中の添加剤と先に反応し、負極の表面に薄い良質の被膜を形成し、ある程度反応が進行すると、上記被膜は電解液溶媒の３−メトキシプロピオニトリルとの反応を防止する保護層（プロテクト層）として機能するようになる。従って、この有機シアノ基の電気的還元を防止する添加剤を有機電解液中に含有させておくことにより、大きな不可逆容量を要することなく、負極の表面に３−メトキシプロピオニトリルの還元進行を抑制する良質な被膜を形成することができる。

このような有機シアノ基の電気的還元を防止する添加剤としては、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒より先に負極の表面で電気化学的に還元されてイオン伝導度を有する保護層を形成し、その負極を有機シアノ基に対して不働態化させる機能を有し、かつ電池の初期不可逆容量が低いものであり、具体的には、次の構造式を有するビニレンカーボネート
をはじめ、クラウンエーテル、エチレンサルファイト、カテコールカーボネートが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、上記ビニレンカーボネートは、負極の表面で高度緻密なイオン伝導度を有する保護層を形成することが既に知られているが〔Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４２（Ｎｏ．９），ｐ．２８８２（１９９５）〕、上記の有機シアノ基の電気化学的還元の抑制剤としても働く。

本発明において、上記の有機シアノ基の電気化学的還元を抑制する添加剤の有機電解液中への添加量は、負極を構成する活物質の性質やその表面積などによっても異なるが、全電解液溶媒１００体積部に対して０．１体積部以上１０体積部以下が好ましく、０．５体積部以上５体積部以下がより好ましい。添加剤の添加量が全電解液溶媒１００体積部に対して０．１体積部より少ない場合は、負極の全表面に保護層を形成することができなかったり、あるいは、形成した保護層の厚みが充分でないため、上記の３−メトキシプロピオニトリル分子中での有機シアノ基の電気化学的な還元を完全に抑制することができず、１０体積部より多い場合は、電池の負荷特性などを低下させるおそれがある。

本発明において、３−メトキシプロピオニトリルを含有する電解液には、誘電率が３０以上の環状構造のエステルを含有させる。このようなエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルなどが挙げられ、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートが好ましい。

また、上記誘電率が３０以上の環状構造のエステル以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類を含有させる。また、低粘度の極性有機溶媒、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどを含有させることもでき、そのほか、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラグリムなども含有させることができる。

また、電解液に電池の特性を向上させることができる各種の特性向上剤を含有させてもよい。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する化合物を電解液中に含有させておくと、サイクル特性の低下を抑制することができる。そのような不飽和結合を有する化合物としては、例えば、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ₆ Ｈ₁₁（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物や、Ｈ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物などが挙げられる。

上記溶媒成分に溶解させる電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などで代表される含フッ素化合物の塩、イミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ₃ ＯＳＯ₂ ）₂ 〔ここではＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＢＦ₄ などが充放電特性が良好なことから好ましい。これは、上記含フッ素リチウム塩がアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒成分に溶解しやすいからである。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、また１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。特に０．８ｍｏｌ／ｌ以上、１．２ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

本発明の有機電解液の調製にあたり、溶媒や電解質、添加剤などの添加順序は、特に重要でなく、調製された有機電解液において、少なくとも、上記３−メトキシプロピオニトリルで代表される一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒を含有し、かつ有機シアノ基の電気化学的還元を抑制できる添加剤を含有し、さらに電解質塩を含有して構成されておればよい。以上の説明では、一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒として３−メトキシプロピオニトリルを例に挙げて説明してきたが、３−メトキシプロピオニトリルに関して説明してきたことは、３−メトキシプロピオニトリル以外の一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒にも適用できるものである。

上記の本発明の有機電解液は一次電池と二次電池を含む有機電解液電池の電解液として使用できる。本発明の有機電解液を用いて有機電解液二次電池を構成するにあたって、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられる。

特にＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、リチウムマンガンニッケル複合酸化物などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度の有機電解液二次電池が得られるので好ましい。

そして、正極は、例えば、それらの正極活物質に鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム箔などの集電材料を芯材として帯状の成形体に仕上げたものが用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のもののみに限定されることはなく、他の方法によってもよい。

また、本発明の有機電解液を用いて有機電解液二次電池を構成するにあたって、負極に用いる材料としては、リチウム、Ｌｉ−Ａｌで代表されるリチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる材料などを用いることができる。特に、本発明の有機電解液を用いてリチウムイオン系の有機電解液二次電池を構成するにあたり、負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に出し入れ可能で（つまり、ドープ、脱ドープ可能で）、電解液の溶媒と一部反応して負極の表面に被膜を形成する材料が好ましく、そのような負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などが挙げられ、特に炭素材料が好ましい。そして、その炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

負極に炭素材料を用いる場合、上記炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の層間距離ｄ₀₀₂ は、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、そのｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、その平均粒径は８〜１５μｍ、特に１０〜１３μｍが好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。

負極は、例えば、上記負極活物質またはその負極活物質に必要に応じて導電助剤や結着剤などを適宜加えた合剤を、銅箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限られることはなく、他の方法によってもよい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９
電解液の調製：
ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）などを後記の表１に示す体積比で混合し、この混合溶媒１００体積部に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を３体積部添加して混合し、ＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて有機電解液を調製した。

これとは別に、ＬｉＣｏＯ₂ ９２質量部に導電助剤として鱗片状黒鉛を５質量部加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合してスラリー状の正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚を１６５μｍにした後、切断し、リード体を溶接して、両面塗布型の帯状の正極を作製した。

つぎに、負極活物質としては、以下の方法により合成された人造黒鉛を用いた。コークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、炭化ケイ素１４質量部およびコールタール２０質量部を、２００℃で混合した後、粉砕し、窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理し、さらに３０００℃で黒鉛化させて人造黒鉛とした。得られた人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．０ｍ² ／ｇで、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）は０．３３６１ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）は４８ｎｍ、全細孔容積は１×１０^-3ｍ³ ／ｋｇであった。この人造黒鉛を用い、バインダーとしてスチレンブタジエンラバーを用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、それらを質量比９８：１：１で混合し、適量の水を加えて、スラリー状の負極合剤含有ペーストを調製し、その負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、カレンダーロールで圧縮成形して総厚を１４５μｍにした後、切断し、リード体を溶接して、両面塗布型の帯状の負極を作製した。この両面塗布型の帯状負極もいわゆる実用電池の作製に用いるものであるため、モデルセルの作製用に、前記と同様の負極集電体の片面のみに前記と同様の負極合剤含有ペーストを塗布し、乾燥して、片面塗布型の帯状の負極を作製した。

前記の片面塗布型の帯状負極から直径１３ｍｍの電極を抜き取って試験極とし、対極と参照極にはリチウムホイルを用い、前記の電解液を用いて三電極式モデルセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で作製した。このモデルセルについては、後に詳しく説明するように、初期充放電効率とサイクル特性を調べ、その結果を後記の表１に比較例１〜６のモデルセルについて調べた結果とともに示す。

また、実用電池の作製を次のように行った。前記の両面塗布型の帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを介して前記の両面塗布型の帯状負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の有機電解液二次電池を作製した。

ここで、図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、繁雑化を避けるために、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

この実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。

比較例１〜６
後記の表１に示すように、アセトニトリル（ＡＮ）や従来のカーボネート系溶媒で構成する電解液、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加しない電解液などを調製し、その有機電解液を用いた以外は、実施例１と同様に有機電解液二次電池（モデルセルおよび実用電池）を作製した。

上記実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９および比較例１〜６の電池のうち、まず、モデルセルについて、初期充放電効率とサイクル特性を調べた。その結果を表１に示す。

上記初期充放電効率とサイクル特性を調べるにあたっての充放電は次の通り行った。すなわち、充電は、０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で５ｍＶ（Ｌｉ基準）まで充電し、続いて５ｍＶ（Ｌｉ基準）の定電圧で０．０５ｍＡ／ｃｍ² まで充電することによって行い、放電は、上記充電後、０．５ｍＡ／ｃｍ² の定電流で１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで放電することによって行った。そして、初期充電効率は、下記の式に基づいて求め、
１サイクル目の放電容量
初期充放電効率（％）＝──────────────×１００
１サイクル目の充電容量 サイクル特性は１０サイクル目の容量保持率で評価するが、その容量保持率は次の式により求めた。
１０サイクル目の放電容量
容量保持率＝──────────────×１００
１サイクル目の放電容量

表１には実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９および比較例１〜６の有機電解液の三電極式モデルセルによる評価結果を示すが、表１では、スペース上の関係で、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、ビニレンカーボネートなどを次のように記号化して示す。
ＤＥＣ＝ジメチルカーボネート
ＭＥＣ＝メチルエチルカーボネート
ＥＣ＝エチレンカーボネート
ＭＰＮ＝３−メトキシプロピオニトリル
ＡＮ＝アセトニトリル
ＶＣ＝ビニレンカーボネート

また、表１では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を（％）で示しているが、それは混合溶媒１００体積部に対してビニレンカーボネートが何体積部であるかを示している。また、溶媒組成は体積比（Ｖ／Ｖ）で示している。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９は、比較の基準となる比較例１に比べて、初期充放電効率が高く、かつ、１０サイクル目の容量保持率が高く、不可逆容量が小さく、かつ、サイクル特性が優れており、カーボネート系溶媒のみで電解液溶媒を構成した比較例５〜６とほぼ同等の初期充放電率値とサイクル特性を有していた。なお、比較例５〜６は、初期充放電率やサイクル特性こそ優れているものの、前記したように、電解液溶媒を引火点の低いカーボネート系溶媒のみで構成しているので、安全性面での問題を有しているが、実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９の場合は、カーボネート系溶媒に比べて引火点の高い３−メトキシプロピオニトリルを含んでいるので、そのような安全性面での問題が少ない。特に参考例９に示すように、ＭＰＮ（３−メトキシプロピオニトリル）を単独で電解液溶媒として用いた場合でも、ビニレンカーボネートの添加により、カーボネート系混合溶媒を電解液溶媒として用いた比較例５〜６とほぼ同等の初期充放電効率やサイクル特性を有していた。

また、前記実施例１、４、７、参考例２、３、５、６、８、９および比較例１〜６の実用電池のうち、実施例７のＥＣ／ＭＥＣ／ＭＰＮ＝１／１／１を電解液溶媒としＶＣを３体積％添加した有機電解液を用いた実用電池と、比較例４のＥＣ／ＭＥＣ／ＭＰＮ＝１／１／１を電解液溶媒としＶＣを添加していない有機電解液を用いた実用電池のサイクル特性を調べたところ、ＶＣを添加した実施例７の電池の１００サイクル目での容量保持率は９３％以上であったが、ＶＣを添加していない比較例４の電池の１００サイクル目の容量保持率は３７％にすぎず、ＶＣの添加による効果は実用電池においても顕著に現れていた。

なお、上記実用電池のサイクル特性は、次のようにして、初期放電容量を測定し、それに基づいて求めたものである。
初期放電容量：
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、１ＣｍＡ（７２０ｍＡ）で３Ｖまで放電して放電容量を測定した。

サイクル特性：
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、１ＣｍＡ（７２０ｍＡ）で３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保持率を一定のサイクル後（上記の場合は１００サイクル目）の放電容量を測定し、その放電容量の初期放電容量に対する値として求め、その容量保持率によって、サイクル特性を評価している。

実施例１０〜１５
ＥＣ／ＭＥＣ／ＭＰＮ（１／１／１）を電解液溶媒としビニレンカーボネート（ＶＣ）を表２に示すように１体積％から１０体積％まで（電解液溶媒１００体積部に対してＶＣを１体積部から１０体積部まで）変化させて添加した有機電解液を調製し、それらの有機電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製し、それらの電池（実用電池）について電池特性〔初期放電容量、負荷特性（２Ｃ／０．２Ｃ）およびサイクル特性（放電容量が初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数で評価）〕を調べた。その結果を表２に示す。なお、初期放電容量の測定方法は前記と同様であり、負荷特性の測定は次に示すように行った。

負荷特性：
電池を１ＣｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電してから、それぞれ０．２ＣｍＡ、２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電して、放電容量を測定し、次の式により負荷特性を求める。
２ＣｍＡ放電時の放電容量
負荷特性（％）＝────────────────×１００
０．２ＣｍＡ放電時の放電容量

比較例７
ＥＣ／ＭＥＣ（１／２）を電解液溶媒としビニレンカーボネート（ＶＣ）を３体積％添加して有機電解液を調製し、その有機電解液を用いた以外は、実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製し、実施例１０と同様に初期放電容量、負荷特性およびサイクル特性（放電容量が初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数）を調べた。その結果を表２に示す。なお、表２への「放電容量が初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数」の表示にあたっては、簡略化して、「初期容量の８０％到達時のサイクル数」として示している。また、表２中のＶＣの添加量に関する表示も表１の場合と同様である。

表２に示すように、実施例１０〜１５の電池は、カーボネート系混合溶媒のみを電解液溶媒とした比較例７の電池と同等の初期放電容量、負荷特性（２Ｃ／０．２Ｃ）およびサイクル特性（初期容量の８０％到達時のサイクル数、すなわち、放電容量が初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数で評価）を有し、電池特性が優れていた。

実施例１６〜１７
ＭＰＮ（３−メトキシプロピオニトリル）をＥＣおよびＥＣ／ＭＥＣ＝１／２（ｖ／ｖ）に一定の割合で混合して添加し、かつ、ビニレンカーボネートを３体積％となるように添加して実施例１と同様に有機電解液を調製し、その有機電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の有機電解液二次電池を作製した。

これらの電池について、ＭＰＮの含有量の変化に伴う−２０℃での容量保持率（−２０℃での放電容量と２０℃での放電容量との比）を調べた。その結果を図３に示す。このＭＰＮの添加量の変化に伴う−２０℃での容量保持率は、温度特性の評価方法の一種であって、充放電装置付き恒温槽中で周囲温度を２０℃と−２０℃に設定してそれぞれ４時間保存してから１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定し、−２０℃での放電容量と２０℃での放電容量の測定結果から次の式により求めた。
−２０℃での放電容量
−２０℃での容量保持率（％）＝─────────────×１００
２０℃での放電容量

図３においては、横軸はＭＰＮの含有量を示し、縦軸は−２０℃での容量保持率を示しているが、図３に示すように、ＭＰＮの含有量が１０体積％を超えると、有機電解液の低温特性が大幅に向上していた。これは、ＭＰＮを含む有機電解液が高イオン伝導度（１．０Ｍ ＬｉＰＦ₆ の電解液の場合、２０℃でのイオン伝導度は９．８５ｍＳ／ｃｍ）によるものである。ちなみに、ＭＥＣとＥＣの１．０Ｍ ＬｉＰＦ₆ の有機電解液のイオン伝導度はそれぞれ６．９ｍＳ／ｃｍと４．３ｍＳ／ｃｍであって、ＭＰＮを含む有機電解液のイオン伝導度はＭＥＣやＥＣを電解液溶媒とする場合より高く、これに基づいて低温特性が向上していた。

本発明に係る有機電解液二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図１に示す有機電解液二次電池の斜視図である。 本発明に係る有機電解液二次電池の電解液溶媒中におけるＭＰＮ（３−メトキシプロピオニトリル）の含有量の変化に伴う−２０℃での容量保持率の変化を示す図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 絶縁体
６ 電極積層体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 蓋板
１０ 絶縁パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板

Claims (11)

1. 少なくとも、誘電率が３０以上の環状構造のエステルおよび鎖状のアルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のエステル類、並びに下記の一般式（Ｉ）で示されるニトリル系溶媒を含有する溶媒と、有機シアノ基の電気化学的還元を防止する添加剤と、電解質塩とを含有しており、
   前記添加剤が、ビニレンカーボネート、クラウンエーテル、エチレンサルファイトまたはカテコールカーボネートであり、
   全溶媒中における前記ニトリル系溶媒の含有率が５０体積％以下であることを特徴とする有機電解液。
   Ｒ_２−Ｏ−Ｒ_１−Ｃ≡Ｎ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_１は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数が１〜４のアルキル基またはエーテル基、シアノ基もしくはフッ素を含有する全炭素数が２〜１０の官能基である）
2. 全溶媒中における前記ニトリル系溶媒の含有率が１０体積％以上である請求項１記載の有機電解液。
3. 前記ニトリル系溶媒が、３−メトキシプロピオニトリルである請求項１または２記載の有機電解液。
4. 添加剤が、ビニレンカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液。
5. 添加剤の添加量が、全電解液溶媒１００体積部に対して０．１体積部以上１０体積部以下である請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液。
6. 電解質塩が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液。
7. 誘電率が３０以上の環状構造のエステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチレングリコールサルファイトより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の有機電解液。
8. 鎖状のアルキルエステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびプロピオン酸メチルより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の有機電解液。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の有機電解液を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
10. リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガンニッケル複合酸化物より選ばれる少なくとも１種を活物質とする正極を備えた請求項９記載の有機電解液電池。
11. リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンをドープ・脱ドープできる材料より選ばれる少なくとも１種を活物質とする負極を備えた請求項９または１０記載の有機電解液電池。