JP4811758B2

JP4811758B2 - イオン性液体を反応媒体として用いるアルキレンカーボネートの製造方法

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Publication number: JP4811758B2
Application number: JP2005209323A
Authority: JP
Inventors: 肇川波; 豊生島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007022976A

Description

本発明は、任意にアルカリの存在下で、イオン性液体を反応媒体として使用し、ハロゲノアルコールと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、イオン性液体を反応媒体として、従来法とは異なる基質化合物である分子内にハロゲンと水酸基を有する化合物と二酸化炭素を原料とし、工業的量産技術として、高い反応速度、収率、及び選択率で、高効率にアルキレンカーボネートを製造することを可能とするアルキレンカーボネートの新しい合成方法に関するものである。

アルキレンカーボネートは、ジアルキルカーボネートやポリカーボネートの原料等として重要な化合物であるが、従来法では、例えば、危険な原料（ホスゲン等）が使用される、有機溶媒が用いられる、有害化合物が副生される、反応速度が遅い、及び収率が低い等の問題が不可避的に伴うことからその解決が強く求められていた。本発明は、イオン性液体を反応媒体として使用し、原料としてハロゲノアルコール及び二酸化炭素を使用することで、これらの問題点がなく、環境低負荷型の産業用生産技術として実用化可能なアルキレンカーボネートの新規製造技術を提供するものである。

アルキレンカーボネートは、例えば、リチウムイオン電池の電解液、燃料改質剤、溶媒、ジアルキルカーボネートあるいはポリカーボネートの原料などに代表される、多くの分野で用いられている重要な化合物である。このアルキレンカーボネートを製造するための従来技術としては、ホスゲンとジオールを反応させてアルキレンカーボネートを得る方法（ホスゲン法）、あるいはエポキシドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを得る方法が一般的に知られている。

これらのうち、ホスゲン法は、古くから知られており、多くの実用化例が存在する。この方法では、ホスゲンの活性が非常に高いのでジオールと容易に反応し、アルキレンカーボネートを容易に生成するものの、同時に塩酸を発生するため、最終的に塩酸の除去、あるいは中和が必要であるという問題があり、また、発生する塩酸による反応装置の腐食等の問題も多く存在していた。更に、使用するホスゲン自身、非常に毒性が高く、外界へ排出することのないようにするために、厳重な管理が必要であった。

また、エポキシドと二酸化炭素によるカーボネートの合成方法は、１９５６年に発見された方法である。この方法では、危険なホスゲンを使用しない上、安全な二酸化炭素を原料としていることから、地球環境にやさしい製造方法として注目されているものの、反応速度が遅いという欠点を有しており、近年まで実用化されることはなかった。

アルキレンカーボネートの製造技術に関しては、先行文献には、数多くの事例が報告されているが、代表的な例として、例えば、以下のような製造技術が開示されている。すなわち、（１）ホスゲン等のカルボニル成分と分枝ジオール及び４〜６価アルコールを含有する多価アルコールとを反応させることにより、ポリカーボネートポリオールを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、（２）活性水素含有化合物とＣＯ_２シントンを、混合金属酸化物触媒等の触媒の存在下、カルボキシル化化合物を製造するのに効果的な条件下で、接触させることによって、カルボキシル化化合物を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。

また、（３）原料であるメタノール及びジメチルカーボネートを効率的に循環再利用することによって、芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。また、（４）第一段階において、アルキレンカーボネートを作り、次いで、これをアルカノールでエステル変換させる、アルキレンオキシド、ＣＯ_２及びアルカノールからジアルキルカーボネートを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。

また、（５）酵素の存在下、ジアルキルカーボネートとアルカンジオールとを常圧下に反応させてオリゴマー化を行い、次いで、減圧下で高分子量化させることによって、ポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。更に、（６）アミン化合物と、有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用して、ウレタン及びカーボネートを製造する方法が提案されている（特許文献６参照）。

しかしながら、従来法では、例えば、危険な原料が使用される、有機溶媒が用いられる、有害化合物が副生される、反応速度が遅い、及び収率が低い等の問題が不可避的に伴うことから、当技術分野においては、それらの問題のない環境低負荷型の反応系による新しい生産技術の開発が強く要請されていた。

特開平６−７３１７３号公報特開平６−２５１０３号公報特開平６−４０６１６号公報特開平５−９７７７４号公報特開２０００−８０１６０号公報特開２０００−３１９２４７号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、種々の原料基質と二酸化炭素との反応機構、及び反応選択性等について種々研究を重ねた結果、ハロゲン化アルコールと二酸化炭素を原料として使用することで、簡便な方法で効率的にアルキレンカーボネートを製造出来ることを見出し、この知見に基づいて更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、イオン性液体を反応媒体として、従来法とは異なる基質化合物と二酸化炭素を原料とし、工業的量産技術として、高い反応速度、収率、及び選択率で、高効率にアルキレンカーボネートを製造することが可能なアルキレンカーボネートの新規生産技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）イオン性液体を反応媒体として使用し、下記一般式で表される分子内にハロゲンと水酸基を有する基質化合物を、二酸化炭素と反応させることにより、アルキレンカーボネートを製造するアルキレンカーボネートの製造方法であって、
１）イオン性液体として、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はオニウム塩系イオン性液体を用いること、２）反応温度が、０℃以上２００℃以下の範囲で、反応圧力が常圧以上５０ＭＰａ以下の範囲の条件であること、３）イオン性液体量が、基質の体積１に対して、イオン性液体の体積は０．１以上であること、４）アルカリの存在下で、上記基質化合物を、二酸化炭素と反応させることにより収率を改善し、イオン性液体をリサイクル可能にすること、を特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。

（但し、式中、ｎは０≦ｎ≦５で示される整数の値、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは繋がった環状の基でも良く、水素、非置換若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）

（２）イオン性液体として、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、又はアルキルホスホニウム塩の誘導体からなるイオン性液体を用いる前記（１）に記載の方法。
（３）イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる前記（１）に記載の方法。

（但し、式中、Ｒ_７〜Ｒ_１０は、非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ⁻はアニオン種を表す。）

（４）イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる前記（１）に記載の方法。

（但し、式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ⁻はアニオン種を表す。）

（５）イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる前記（１）に記載の方法。

（但し、式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ_１７〜Ｒ_２０は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは互いに結合して環を形成する基でも良く、水素、又は非置換若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ａ′⁻はアニオン種を表す。）

（６）イオン性液体として、ＯＭＩ−ＢＦ_４、ＨＭＩ−ＢＦ_４、ＢＭＩ−ＢＦ_４、ＥＭＩ−ＢＦ_４、ＯＭＩ−Ｃｌ、ＯＭＩ−Ｂｒ、ＯＭＩ−ＳｂＦ_６、ＯＭＩ−ＰＦ_６、又はＯＭＩ−ＣＯ_２ＣＦ_３を用いる前記（１）に記載の方法。
（７）二酸化炭素として、水素、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、酸素、アルゴン、及び空気の中から選択される少なくとも一種類以上の気体と二酸化炭素との混合ガスで、二酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上である気体あるいは超臨界流体を用いる前記（１）に記載の方法。
（８）反応時間が、２４時間以内である前記（１）に記載の方法。
（９）溶媒として、非プロトン性の溶媒を用いる前記（１）に記載の方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、任意にアルカリの存在下で、イオン性液体を反応媒体として、下記一般式で表される分子内にハロゲンと水酸基を有する基質化合物（但し、式中、ｎは０≦ｎ≦５で示される０を含む整数の値、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは繋がった環状の基でも良く、水素、非置換若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）を、二酸化炭素と反応させることによりアルキレンカーボネートを製造することを特徴とするものである。

ここで、上記置換基としては、好適には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、及びアミノ基が例示される。また、本発明の方法では、任意にアルカリの存在下で、反応を行うことができる。そして、上記アルカリとしては、好適には、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が用いられ、具体的にはＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリが用いられる。反応系におけるアルカリの濃度は、特に限定されるものではないが、基質１モルに対して０．１モル以上の範囲が好ましい。しかし、本発明の方法は、これらに制限されるものではなく、任意のアルカリを任意の濃度で使用することが可能である。

次に、本発明では、イオン性液体として、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はオニウム塩系イオン性液体が使用され、例えば、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルホスホニウム塩の誘導体からなるイオン性液体が例示される。更に、本発明の方法では、上記イオン性液体として、下記一般式で表されるイミダゾール塩系イオン性液体（但し、式中、Ｒ_７〜Ｒ_１０は、非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ⁻はアニオン種を表す。）が使用される。

また、本発明の方法では、下記一般式で示されるピリジニウム塩系イオン性液体（但し、式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ⁻はアニオン種を表す。）が使用される。

ここで、上記アニオン種としては、特に種別を問わないが、好適には、例えば、Ｘ⁻（Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンが例示される。また、上記置換基としては、好適には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、又はアミノ基が例示される。

また、本発明の方法では、下記一般式で示されるオニウム塩系イオン性液体（但し、式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ_１７〜Ｒ_２０は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは互いに結合して環を形成する基でも良く、水素、又は非置換若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ａ′⁻はアニオン種を表す。）が使用される。

ここで、上記アニオン種としては、好適には、例えば、Ｘ⁻（Ｘはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、炭酸イオン、安息香酸アニオン又はピクリン酸アニオンが例示される。また、上記置換基としては、好適には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、又はアミノ基が例示される。

本発明においては、イオン性液体に関して、例えば、カウンターカチオンでは、Ｒ_１がオクチル基、Ｒ_２がメチル基、ＸがＢＦ_４である場合：ＯＭＩ−ＢＦ_４、また、Ｒ_１がヘキシル基の場合：ＨＭＩ−ＢＦ_４、更に、Ｒ_１がブチル基の場合：ＢＭＩ−ＢＦ_４、Ｒ_１がエチル基の場合：ＥＭＩ−ＢＦ_４と略記する。一方、カウンターアニオンでは、Ｃｌ⁻の場合：ＯＭＩ−Ｃｌ、Ｂｒ⁻の場合：ＯＭＩ−Ｂｒ、ＳｂＦ_６ ⁻の場合：ＯＭＩ−ＳｂＦ_６、ＰＦ_６ ⁻の場合：ＯＭＩ−ＰＦ_６、ＣＯ_２ＣＦ_３ ⁻の場合：ＯＭＩ−ＣＯ_２ＣＦ_３と略記する。

本発明では、上述のように、基質として、上記一般式で表される分子内にハロゲンと水酸基を有する化合物が使用され、基質は、ハロゲノアルコールであれば、その種類は特に制限されるものではないが、具体例を挙げると、例えば、クロロエタノール、ブロモエタノール、ジクロロエタノール、ジブロモエタノール、トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、クロロプロパノール、ジクロロプロパノール、ブロモプロパノール、ジブロモプロパノール、トリクロロプロパノール、トリブロモプロパノール、クロロフェニルエタノール、ブロモフェニルエタノール、ジクロロフェニルエタノール、ジブロモフェニルエタノール、トリクロロフェニルエタノール、及びトリブロモフェニルエタノールが例示される。

また、他のハロゲノアルコールとして、例えば、クロロヒドロキシシクロヘキサン、ブロモヒドロキシシクロヘキサン、ジクロロヒドロキシシクロヘキサン、ジブロモヒドロキシシクロヘキサン、トリクロロヒドロキシシクロヘキサン、トリブロモヒドロキシシクロヘキサン、テトラクロロヒドロキシシクロヘキサン、テトラブロモヒドロキシシクロヘキサン、ペンタクロロヒドロキシシクロヘキサン、及びペンタブロモヒドロキシシクロヘキサンが例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、本発明の方法においては、上述の反応系でアルキレンカーボネートを生成するものであれば任意の置換又は非置換のハロゲノアルコールを使用することが出来る。

本発明では、二酸化炭素は、原料の一つでもあるため、基本的にハロゲノアルコール１モルに対して、少なくとも１モルの二酸化炭素を含んでいれば良い。この二酸化炭素として、例えば、水素、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、酸素、アルゴン、及び空気の中から少なくとも一種類以上の気体と二酸化炭素との混合ガスを使用することが可能であり、好適には、二酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上である気体あるいは超臨界流体が使用される。

本発明の方法では、反応条件は、温度範囲０℃以上３００℃以下、好ましくは、温度範囲が５０℃以上２００℃以下の範囲で、反応圧力が常圧以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲である。温度が５０℃以下では、反応が進みにくく、０℃では、ほぼ反応しない。一方、２００℃以上では、収率が減少し、３００℃以上では、複雑な反応が起き、目的物を得ることが難しいため、好ましくない。

また、圧力に対する影響は、低圧の方が収率が良く、圧力を増大させることで、３０ＭＰａまでは減量する傾向がある。但し、それ以上の圧力では、４０〜５０ＭＰａの範囲では、増大する傾向が見られる。これ以上の圧力の場合、更に収率が向上することが予想されるが、１ＭＰａの時の収率と、６０ＭＰａの時の収率は、ほぼ同程度であることを考えると、１２０ＭＰａの時に、収率が１００％近くなることが予想される。但し、実際上、圧力５０ＭＰａ以上は装置コストの関係上あまり好ましくない。

本発明の方法では、反応時間は、４８時間以内が好適であり、２４時間以内がより好適である。本発明では、反応時間については、基質、反応系の種類、温度及び圧力条件等に応じて、目的化合物の転化率、選択率、収率等を考慮して任意に設定することが出来る。また、本発明の方法では、任意に非プロトン性の溶媒を用いることで、収率を向上させることが出来る。非プロトン性の溶媒としては、好適には、例えば、ＤＭＦやＤＭＳＯが例示されるが、これらに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。

本発明の方法において、上記イオン性液体の量は、反応系において、基質の体積１に対してイオン性液体の体積は０．１以上であることが好ましい。これにより、目的化合物の収率を大きく増大することが出来る。本発明では、反応毎にアルカリ（例えば、ＮａＯＨ）を添加すると、２回目以降では収率は低下するが、例えば、イオン性液体から析出したＮａＣｌを分別し、新たにアルカリを添加することで収率を改善することができるので、イオン性液体をリサイクルすることが可能である。

本発明の方法により得られるアルキレンカーボネートとして、好適には、例えば、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、ブロモプロピレンカーボネート、ジクロロプロピレンカーボネート、ジブロモプロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、クロロスチレンカーボネート、ブロモスチレンカーボネート、ジクロロスチレンカーボネート、ジブロモスチレンカーボネート、ヘキサヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、クロロペンタヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、ブロモペンタヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、ジクロロテトラヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、ジブロモテトラヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、トリクロロトリヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、トリブロモトリヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、テトラクロロジヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オン、テトラブロモジヒドロベンゾ−［１，３］−ジオキソール−２−オンが例示される。しかし、これらに制限されるものではない。

従来法では、例えば、危険な原料が使用される、有機溶媒が用いられる、有害化合物が副生される、反応速度が遅い、及び収率が低い等の問題が不可避的に伴った。これに対し、本発明の方法は、アルキレンカーボネートの新しい合成方法として、（１）危険なホスゲンを原料として使用しない、（２）原料として、安全な二酸化炭素を使用し、更に安価で多様なハロゲノアルコールを用いるため、環境にやさしく、しかも製造コストを抑えることが出来る、（３）反応速度としては、２４時間程度で１００％近くの収率を達成出来る、（４）アルカリ及びイオン性液体を使用するため、反応過程において塩酸は中和され、酸による反応装置の腐食等の問題がない、（５）収率、選択率が１００％近くであり、高効率である、（６）イオン性液体は、繰り返し使用できるため、廃棄物の排出を極力押さえることが出来る、等の特徴を有するものであり、従来法の問題点を確実に解決することが可能なアルキレンカーボネートの新しい合成方法として有用である。

本発明により、（１）イオン性液体を反応媒体として用いるアルキレンカーボネートの新しい合成方法を提供することが出来る、（２）本発明の方法は、安全な二酸化炭素を原料として使用し、更に安価で多種多様なハロゲノアルコールを用いるため、環境にやさしく、しかも製造コストを抑えることが出来る、（３）高い反応速度、収率、及び選択率を達成出来ることから、実用化可能なアルキレンカーボネートの新しい合成プロセスとして期待することが出来る、（４）反応装置の腐食は殆ど起こらないため、装置を長期間使用することが出来る、（５）収率、選択率を１００％近くにすることが出来るため、不純物除去等の精製作業を極力簡略することが出来る、（６）廃棄物の排出を極力押さえることが出来るため、環境にやさしい環境低負荷型のプロセスとして有用である、という効果が奏される。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

先ず、アルカリを加えない条件下で、イオン性液体を反応媒体として使用し、その種類を変えて、原料回収率、アルキレンカーボネート収率、転化率、及び選択率を検討した。内容量２５ｍｌのステレンレス鋼製オートクレーブに、次式で示される２−クロロプロパン−１−オールを基質として０．２ｍＬ入れた。

また、これに、次式で示されるイオン性液体（例えば、カチオンでは、Ｒ_１がオクチル基、Ｒ_２がメチル基、ＸがＢＦ_４ ⁻である場合、ＯＭＩ−ＢＦ_４、また、Ｒ_１がヘキシル基の場合、ＨＭＩ−ＢＦ_４、更に、Ｒ_１がブチル基の場合、ＢＭＩ−ＢＦ_４、Ｒ_１がエチル基の場合、ＥＭＩ−ＢＦ_４と略記する。更に、カウンターアニオンがＣｌ⁻のときは、ＯＭＩ−Ｃｌ、Ｂｒ⁻の場合は、ＯＭＩ−Ｂｒ、ＳｂＦ_６ ⁻の場合は、ＯＭＩ−ＳｂＦ_６、ＰＦ_６ ⁻の場合は、ＯＭＩ−ＰＦ_６、ＣＯ_２ＣＦ_３ ⁻の場合は、ＯＭＩ−ＣＯ_２ＣＦ_３と略記する。）を０．３ｍＬ入れた。

次いで、これを油浴で加熱し、約５分間後、温度が１２０℃に達してから、約２分間かけて二酸化炭素を２０ＭＰａになるように圧入した。２時間攪拌しながら反応させた後、１５分間十分に氷冷し、その後、約１０分程度かけ、ゆっくりと脱圧した。得られた物質をエーテルで十分に抽出した後、エーテル層をＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いて化合物の同定と定量を行なった。その結果を図１に示す。その結果より、次式で示されるプロピレンカーボネートが得られることが分かった。

各種イオン性液体を用いて実験した結果をまとめて表１に示す。その結果より、先ず、イオン性液体を入れないと、反応は進まないことが分かった（実験番号１）。次に、イオン性液体のイミダゾール塩に置換したアルキル基が長いほど転化率が上昇し、プロピレンカーボネートの収率が向上することが分かった（実験番号２〜５）。また、カウンターアニオンがＳｂＦ_６塩、ＰＦ_６塩のイオン性液体では、プロピレンカーボネートがほとんど得られないことが分かった（実験番号６〜１０）。また、エタノールや水のプロトン性の溶媒では、プロピレンカーボネートの収率が悪いものの、ＤＭＦやＤＭＳＯの非プロトン性の溶媒を用いると、収率が非常に向上することが分かった（実験番号１１〜１４）。

反応条件を実施例１と同様にして、圧力依存性を検討した。イオン性液体としてＯＭＩ−Ｃｌを用い加えた場合と、加えない場合について、各種圧力条件下で検討を行った。その結果を図２に示す。これより、イオン性液体を加えない場合は、いずれの圧力に対しても、プロピレンカーボネートはほとんど得られなかった。一方、イオン性液体を加えた場合は、アルカリを加えない条件下では、二酸化炭素圧力が上昇するに従って反応収率が大きく減少することが分かった。しかし、３０ＭＰａ以上では、収率が増大する傾向が見られた。これより、アルキレンカーボネートの製造を１２０ＭＰａ程度で行なうことで、収率を１００％近くにすることが出来ると推測された。

次に、アルカリを加えた条件下で実施例１と同様の検討を試みた。内容量２５ｍｌのステレンレス鋼製オートクレーブに、基質として２−クロロプロパン−１−オールを０．２ｍＬ、各種アルカリを１００ｍｇ、イオン性液体として１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドを０．３ｍＬを入れ、油浴で加熱し、約５分間後、温度が１５０℃に達してから、約２分間かけて二酸化炭素を２０ＭＰａになるように圧入した。２時間攪拌しながら反応させた後、１５分間十分に氷冷し、その後、約１０分程度かけ、ゆっくりと脱圧した。得られた物質をエーテルで十分に抽出した後、エーテル層をＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いて化合物の同定と定量を行なった。その結果を、その他の結果と合わせて表２に示す。その結果、アルカリを加えない場合にも、実施例１と同様の目的化合物であるプロピレンカーボネートが得られることが分かったが、アルカリとしてＮａＯＨを用いた場合に、プロピレンカーボネートの収率は５１％であり、最も高いことが分かった。

実施例３と同様の条件で、基質として１−クロロプロパン−２−オール、アルカリとしてＮａＯＨを使用して同様の検討を行なった。その結果、プロピレンカーボネートが、収率３２％、選択率９６％で得られた。これより、反応機構は不明であるが、塩素原子の脱離しやすさに起因して、より安定なカルボカチオンを生成すると考えられる２−クロロプロパン−１−オールを基質に用いる方がプロピレンカーボネートの収率が良いことが分かった。

実施例３と同様の条件で、反応温度条件を４０〜１８０℃にして、アルカリとしてＮａＯＨとＫＯＨの２種類を用いて同様の検討を行なった。その結果を図３に示す。その結果より、ＮａＯＨ、ＫＯＨの両方の場合において、反応温度が１２０〜１５０℃の範囲で最もプロピレンカーボネートの収率が良いことが分かった。

実施例３と同様の条件で、反応温度を１２０℃にして、アルカリとしてＮａＯＨを用いて、圧力条件を１〜４０ＭＰａにして同様の検討を行なった。その結果を図４に示す。その結果より、バッチ式に対しては、圧力に対する影響は大きくはないことが分かった。なお、流通式の場合、生成物を抽出するために二酸化炭素を抽出溶媒として用いるため、少なくとも１６ＭＰａ以上が必要であった。

実施例３と同様の条件で、反応温度を１２０℃にして、アルカリとしてＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、反応時間について検討を行なった。その結果を図５に示す。その結果より、約６時間でプロピレンカーボネートの収率が９９％となることが分かった。

実施例３と同様の条件で、反応温度を１２０℃にして、アルカリとしてＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体（１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド）の量について検討を行なった。その結果を図６に示す。その結果より、基質０．２ｍＬに対して、イオン性液体は０．１ｍＬ以上用いることで、収率が大きく増大することが分かった。なお、この場合、イオン性液体は、反応媒体、特に極性溶媒としての働きがあり、ハロゲンが脱離し、カルボカチオンを生成し易くする働きがある。

実施例３と同様の条件で、反応温度を１２０℃にして、アルカリとしてＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド）を用いて、繰り返し実験を行い、イオン性液体のリサイクル性について検討を行なった。その結果を図７に示す。その結果より、先ず、反応毎にアルカリを添加した場合、収率は２回目以降は６５％程度で落ち着くものの、１回目に対して減少することが分かった。これは、ＮａＯＨが二酸化炭素と反応してＮａ_２ＣＯ_３に変化し、更に生成するＨＣｌと反応して、ＮａＣｌが生成したためと考えられる。なお、この場合、イオン性液体から析出したＮａＣｌを分別し、新たにＮａＯＨを添加することで改善された。

実施例３と同様に、基質として次式で示される２−ブロモプロピルアルコールを０．２ｍＬ、アルカリとして１００ｍｇのＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として０．３ｍＬの１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドを用い、反応時間を２時間にして、温度と反応時間について検討を行った。

その結果、次式で示される７９％のプロピレンカーボネートが得られることが分かった。これより、Ｃｌの場合は収率が５４％であったのに対し、より脱離しやすいＢｒの方が収率が良いことが分かった。しかし、一部、２−クロロプロピルアルコールが得られ、イオン性液体のカウンターアニオンのＣｌとＢｒが交換し、不純物として得られることが分かった。

そこで、実施例３と同様に、基質として２−ブロモプロピルアルコールを０．２ｍＬ、アルカリとして１００ｍｇのＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として０．３ｍＬの１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロマイドを用い、反応時間を２時間にして、温度と反応時間について検討を行った。その結果、７５％の収率でプロピレンカーボネートが得られることが分かり、アニオン交換反応も起こらず、また、不純物もなく、選択率も向上することが分かった。

実施例３と同様に、基質として次式で示される２−クロロエタノールを０．２ｍＬ、アルカリとして１００ｍｇのＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として０．３ｍＬの１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドを用い、反応時間を２時間にして、温度と反応時間について検討を行った。その結果、下記式で示されるエチレンカーボネートが２７％の収率で得られることが分かった。

更に、実施例３と同様に、基質として次式で示される２，２−ジクロロエタノールを０．２ｍＬ、アルカリとして１００ｍｇのＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として０．３ｍＬの１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドを用い、反応時間を２時間にして、温度と反応時間について検討を行った。その結果、下記式で示されるクロロエチレンカーボネートが５０％の収率で得られることが分かった。

更に、実施例３と同様に、基質として次式で示される２−クロロ−２−フェニルエタノールを０．２ｍＬ、アルカリとして１００ｍｇのＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として、０．３ｍＬの１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドを用い、反応時間を２時間にして、温度と反応時間について検討を行った。その結果、下記式で示されるスチレンカーボネートが８１％の収率で得られることが分かった。

更に、実施例３と同様に、基質として２−クロロ−２−フェニルエタノールを０．２ｍＬ、アルカリとして１００ｍｇのＮａＯＨを用い、圧力条件を２０ＭＰａにして、イオン性液体として０．３ｍＬの１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドを用い、反応時間を２時間にして、温度と反応時間について検討を行った。その結果、次式で示されるヘキサハイドロ−ベンゾ[１，３]ジオキソール−２−オンが１８％の収率で得られることが分かった。

なお、２時間の反応時間では、収率は１８％であったが、長時間反応を行うことで、収率は改善され、２４時間の反応時間では、９９％の収率を得ることができた。その時間と収率の関係を図８に示す。

以上詳述したように、本発明は、イオン性液体を反応媒体として使用し、原料として分子内にハロゲンと水酸基を有する化合物と二酸化炭素を用いるアルキレンカーボネートの新規製造方法に係るものであり、本発明により、イオン性液体と安全な二酸化炭素と安価で多様なハロゲノアルコールを原料として用いる高安全性及び低コストの新しいアルキレンカーボネートの合成方法を提供することが出来る。本発明は、危険なホスゲンを使用しない上、安全な二酸化炭素と安価で多様なハロゲノアルコールを原料として使用し、しかも、反応速度、収率及び選択率がきわめて高いアルキレンカーボネートの新しい合成プロセスを提供するものであり、従来法に代替し得る産業用生産技術としてその実用化が高く期待される。

反応圧力と反応収率の関係を示す。反応圧力と反応収率の関係を示す。反応温度と反応収率の関係を示す。反応圧力と反応収率の関係を示す。反応時間と反応収率の関係を示す。イオン性液体量と反応収率の関係を示す。アルカリ添加の繰り返し回数と反応収率の関係を示す。反応時間と反応収率の関係を示す。

Claims

イオン性液体を反応媒体として使用し、下記一般式で表される分子内にハロゲンと水酸基を有する基質化合物を、二酸化炭素と反応させることにより、アルキレンカーボネートを製造するアルキレンカーボネートの製造方法であって、
１）イオン性液体として、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はオニウム塩系イオン性液体を用いること、２）反応温度が、０℃以上２００℃以下の範囲で、反応圧力が常圧以上５０ＭＰａ以下の範囲の条件であること、３）イオン性液体量が、基質の体積１に対して、イオン性液体の体積は０．１以上であること、４）アルカリの存在下で、上記基質化合物を、二酸化炭素と反応させることにより収率を改善し、イオン性液体をリサイクル可能にすること、を特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
（但し、式中、ｎは０≦ｎ≦５で示される整数の値、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは繋がった環状の基でも良く、水素、非置換若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
イオン性液体として、アルキル置換イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、又はアルキルホスホニウム塩の誘導体からなるイオン性液体を用いる請求項１に記載の方法。
イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
（但し、式中、Ｒ_７〜Ｒ_１０は、非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ⁻はアニオン種を表す。）
イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
（但し、式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、非置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を表し、Ａ⁻はアニオン種を表す。）
イオン性液体として、下記一般式で表される化合物を用いる請求項１に記載の方法。
（但し、式中、ＱはＮ又はＰであり、Ｒ_１７〜Ｒ_２０は、それぞれ同一の基でも、異なる基でも若しくは互いに結合して環を形成する基でも良く、水素、又は非置換若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ａ′⁻はアニオン種を表す。）
イオン性液体として、ＯＭＩ−ＢＦ_４、ＨＭＩ−ＢＦ_４、ＢＭＩ−ＢＦ_４、ＥＭＩ−ＢＦ_４、ＯＭＩ−Ｃｌ、ＯＭＩ−Ｂｒ、ＯＭＩ−ＳｂＦ_６、ＯＭＩ−ＰＦ_６、又はＯＭＩ−ＣＯ_２ＣＦ_３を用いる請求項１に記載の方法。
二酸化炭素として、水素、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、酸素、アルゴン、及び空気の中から選択される少なくとも一種類以上の気体と二酸化炭素との混合ガスで、二酸化炭素の分圧が０．０１ＭＰａ以上である気体あるいは超臨界流体を用いる請求項１に記載の方法。
反応時間が、２４時間以内である請求項１に記載の方法。
溶媒として、非プロトン性の溶媒を用いる請求項１に記載の方法。