JP4876363B2

JP4876363B2 - 集電体とその製造方法及び固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP4876363B2
Application number: JP2001296134A
Authority: JP
Inventors: 孝二星野; 喬山田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物型燃料電池の集電体とその製造方法及びその集電体を用いた固体酸化物型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質型燃料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：１／２Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極：Ｈ₂＋Ｏ^2- → Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻
全体：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃もしくはＬａＣｏＯ₃、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００７】
固体酸化物型燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。低温作動型の固体酸化物型燃料電池は、例えば電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さを１０μｍ程度まで薄膜化して、電解質の抵抗を低くして、低温でも燃料電池として発電するように改良された発電セルを使用する。
【０００８】
高温の固体酸化物型燃料電池では、セパレータには、例えばランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、低温作動型の固体酸化物燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。
【０００９】
また、固体酸化物型燃料電池の構造には、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されている。それらの構造のうち、低温作動型の固体酸化物型燃料電池には、金属のセパレータを使用できることから、金属のセパレータに形状付与しやすい平板積層型の構造が適している。
【００１０】
平板積層型の固体酸化物型燃料電池のスタックは、発電セル、集電体、セパレータを交互に積層した構造を持つ。一対のセパレータが発電セルを両面から挟んで、一方は空気極集電体を介して空気極と、他方は燃料極集電体を介して燃料極と接している。燃料極集電体には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体を使用することができ、空気極集電体には、Ａｇ基合金等の同じくスポンジ状の多孔質体を使用することができる。スポンジ状多孔質体は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。
【００１１】
セパレータは、発電セル間を電気接続すると共に、発電セルに対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの燃料極層に対向する面から吐出させる燃料通路と、酸化剤ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの酸化剤極層に対向する面から吐出させる酸化剤通路とをそれぞれ有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の燃料電池では、電極層とセパレータの間に多孔質クッション材よりなる集電体を配置し、この集電体を通してセパレータから電極層にガスを分配供給しているが、特に、セパレータの中央部から集電体を介して電極層にガスを供給する場合に、電極層の周辺部にまで十分な濃度のガスが行き渡らないことが原因で、中央部と周辺部で発電量に差が出てしまうことがあり、発電効率をアップするため、集電体の一層の性能向上が要求されるようになってきた。
【００１３】
本発明は、上記事情を考慮し、発電効率のアップを図れるようにした集電体とその製造方法及びその集電体を用いた固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、固体酸化物型燃料電池のセパレータと電極層との間に配される集電体において、３次元骨格構造を有する金属多孔質体より構成され、且つ、外周縁部が中央部より気孔率が低く形成されていることを特徴とする。
【００１５】
この集電体は、外周縁部の気孔率を中央部より低く設定しているので、集電体の外周端に作用する背圧を大きくすることができる。従って、発電セルの外周部にガスシール部材を設けないタイプの燃料電池に適用した場合でも、集電体の外周部からのガスの抜けを抑制することができ、セパレータの中央部から供給されるガスを、集電体の周辺部にまで十分な濃度で行き渡らせることができる。その結果、集電体の中央部から周辺部までの広い面でガスを電極層に均一に分配供給することができ、中央部と周辺部での発電量の差を無くして、全体の発電効率のアップが図れる。
【００１６】
請求項２の発明は、固体酸化物型燃料電池のセパレータと電極層との間に配される集電体の製造方法において、全体に均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体よりなる円板を形成する工程と、その円板の外周縁部を圧縮することで当該部分の気孔率を中央部よりも低く形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
金属多孔質体よりなる円板の外周縁部の気孔率を低くする方法としては、その金属多孔質体を成形する段階で気孔率を調整する方法も採り得るが、請求項２の発明では、材料の成形段階では全体を均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体として形成しておき、その後の工程で、当該金属多孔質体の潰しやすい性質を利用して、円板の外周縁部を圧縮して潰すことにより、当該部分の気孔率を他より低めるようにしている。その際、予め圧縮して潰す部分の厚さを大きく成形しておき、後から潰した状態で全体の厚さが均等になるようにすることもできる。なお、集電体の微細構造としては、メッシュ、フェルト、発泡体などが考えられるが、３次元骨格構造を有する金属の発泡体で構成した場合には、潰しやすいので加工が極めて簡単にできる。
【００１８】
請求項３の発明は、固体酸化物型燃料電池のセパレータと電極層との間に配される集電体の製造方法において、全体に均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体よりなる円板を形成する工程と、その円板の外周縁部を全周に亘って折り曲げることで環状の起立壁を形成する工程と、その起立壁を円板の厚さ方向に圧縮することで当該部分の気孔率を中央部よりも低く形成すると共に全体を均等な厚さに形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
この発明では、円板の外周縁部を圧縮して潰す前に予め、円板の外周縁部を折り曲げて起立壁を形成しておき、その状態で起立壁の高さ分を圧縮して潰すことにより、全体の厚さを均等にしながら、外周縁部の気孔率を中央部よりも低くなるよう形成している。従って、金属多孔質体の成形段階で特別な工夫（外周縁部だけ厚くなるように成形する等の工夫）をしなくても、全体の厚さを均等にしながら気孔率の調整ができる。その場合、気孔率の大きさは、起立壁の折り曲げ高さに応じて設定することも可能となる。
【００２０】
請求項４の発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を積層し、燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ多孔質体よりなる燃料極集電体と酸化剤極集電体を積層し、燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを積層して燃料電池スタックを構成し、前記セパレータの中央部から前記燃料極集電体及び酸化剤極集電体を介して燃料極層及び酸化剤極層に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給する固体酸化物型燃料電池において、少なくとも前記燃料極集電体として、請求項１記載の集電体を用いたことを特徴とする。
【００２１】
集電体を通してのガスの分配供給量の偏りによる問題は、主に燃料ガスの供給側で起きる。これは、燃料ガスは空気（酸化剤ガス）のように大量に流せず、規定された量だけしか流せないからである。そこで、請求項３の発明では、少なくとも燃料極集電体として、請求項１記載の外周縁部の気孔率を低くした集電体を用いることにしている。この集電体を用いることにより、燃料極層の全面に対して均一な分布で燃料ガスを分配供給することができるようになるため、発電効率がアップする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は集電体の構成図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。図２は集電体の製造方法の工程説明図である。また、図３は固体酸化物型燃料電池の分解断面図、図４は同要部の分解斜視図である。
【００２３】
まず、実施形態の固体酸化物型燃料電池の全体構成を、図３、図４を用いて説明する。図３において、１は積層方向を縦にして置かれた燃料電池スタックである。この燃料電池スタック１は、固体電解質層２の両面に燃料極層３及び空気極層（酸化剤極層）４を配した発電セル（発電部）５と、燃料極層３の外側の燃料極集電体６と、空気極層４の外側の空気極集電体（酸化剤極集電体）７と、各集電体６、７の外側のセパレータ８とを順番に積層した構造を持つ。
【００２４】
ここで、固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。
【００２５】
集電体６、７を構成する多孔質金属板は、次の工程を経ることで作製したものである。工程の順番は、スラリー調製工程→成形工程→発泡工程→乾燥工程→脱脂工程→焼結工程である。
【００２６】
まず、スラリー調製工程において、金属粉末、有機溶剤（ｎ−ヘキサン等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、水溶性樹脂結合剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、可塑剤（グリセリン等）、水、を混ぜて発泡スラリーを調製する。これを成形工程において、ドクターブレード法によりキャリヤシート上に薄板状に成形してグリーンシートを得る。次に発泡工程において、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て多孔質金属板を得る。
【００２７】
この場合、発泡工程において、グリーンシートの内部に発生した気泡は、全方向からほぼ等価な圧力を受けて略球状の形状で成長する。気泡が内部から拡散して大気との界面に近づくと、気泡は、気泡と大気の間のスラリーの薄い部分へと成長していき、やがて気泡は破れて、気泡内部の気体は、できた小孔から大気中へ拡散していく。よって、表面に開口した連続気孔を有する多孔質金属板が得られる。
【００２８】
集電体６、７は、このように作製した３次元骨格構造を有する多孔質金属板（金属多孔質体）を円形にカットすることで構成されている。特に、Ｎｉ基合金等の多孔質焼結金属板で構成された燃料極集電体６は、図１（ａ）、（ｂ）に詳細を示すように、外周縁部６Ａが中央部６Ｂよりも気孔率を低く形成したもので構成されている。
【００２９】
金属多孔質体よりなる円板の外周縁部６Ａの気孔率だけを中央部６Ｂよりも低く設定する方法としては、その金属多孔質体を成形する段階で気孔率を調整する方法も採ることが可能であるが、ここでは、材料の成形段階では全体を均質な３次元骨格構造を有する多孔質金属板として形成しておき、それを円形にカットした後の工程で、当該多孔質金属板の潰しやすい性質を利用して、円板の外周縁部６Ａを圧縮して潰すことにより、当該部分の気孔率を他より低めるようにしている。
【００３０】
その具体的な製造方法について図２を参照ながら説明する。
この方法では、まず、第１の工程で、全体に均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体よりなる円板２１を形成し、それを、（ａ）に示すようにプレス機３０にセットする。プレス機３０は、コア３１とその外周のリング３２とからなる上型３３と、コア３４とその外周のリング３５かとらなる下型３６とを備えるものである。
【００３１】
下型３６の上に円板２１をセットした後、第２の工程では、（ｂ）に示すように、上下のコア３１、３４を、上下のリング３２、３５に対して相対的に下動させることで、円板２１の外周縁部を全周に亘って折り曲げ、環状の起立壁２２を形成する。
【００３２】
次に第３の工程では、（ｃ）に示すように、上型３３のリング３２を下動させて、前記起立壁２２を円板２１の厚さ方向に圧縮することで、全体を均等な厚さに形成する。そうすることで、外周縁部（起立壁２２のあった部分）６Ａの気孔率を中央部６Ｂよりも低く形成した集電体６が得られる。後は、（ｄ）に示すように上型３３と下型３６を開いて成形品（集電体６）を取り出せばよい。
【００３３】
このような工程を経て集電体６を形成することにより、金属多孔質体の成形段階で特別な工夫（外周縁部だけを厚くなるように成形する等の工夫）をしなくても、全体の厚さを均等にしながら、外周縁部６Ａの気孔率を低く設定することができる。
【００３４】
また、図３、図４に戻って全体の構成を説明すると、セパレータ８は、発電セル５間を電気接続すると共に、発電セル５に対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部から吐出させる燃料通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。ただし、両端のセパレータ８（８Ａ、８Ｂ）は、いずれかの通路１１、１２のみを有する。
【００３５】
一方、図３に示すように、燃料電池スタック１の側方には、各セパレータ８の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続管１４を通して酸化剤ガスを供給する酸化剤用マニホールド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けられている。
【００３６】
以上の構成の燃料電池では、燃料極集電体６として、図１に示す外周縁部６Ａの気孔率を中央部６Ｂよりも低く設定したものを用いているので、セパレータ８の中心部から供給する燃料ガスを、燃料極集電体６を通して燃料極層３の全面に良好な分布で行き渡らせることができる。
【００３７】
即ち、従来の集電体は全体の気孔率が均一化されていたので、外周端からガスが抜けてしまい、そのため中央部から周辺部にいくほどガスの濃度が低くなり、周辺部にまで十分な濃度のガスに行き渡らない可能性があったが、この燃料極集電体６は、外周縁部６Ａの気孔率を中央部６Ｂのそれよりも低く設定しているので、集電体６の外周端に作用する背圧を大きくすることができる。従って、発電セルの外周部にガスシール部材を設けないタイプ（シールレスタイプ）の燃料電池に適用した場合でも、集電体６の外周端からのガスの抜けを抑制することができ、セパレータ８の中央部から供給される燃料ガスを、集電体６の周辺部にまで十分な濃度で行き渡らせることができる。その結果、集電体６の中央部から周辺部までの広い面で、燃料ガスを燃料極層３の全面に均一に分配供給することができ、中央部と周辺部での発電量の差を無くして、全体の発電効率のアップが図れる。
【００３８】
なお、空気極集電体７にも、外周縁部の気孔率を中央部より低めた燃料極集電体６と同様の集電体を使用することができる。また、集電体６、７の多孔質構造としては、発泡体の他に、メッシュやフェルトなども使用することができる。
【００３９】
また、上述した実施形態では、発電セルの電解質にイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる固体酸化物型燃料電池を示したが、本発明は、その他の固体酸化物型燃料電池、例えばセリア系電解質、ガレート型電解質を用いる固体酸化物型燃料電池にも適用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明の集電体は、外周縁部の気孔率を中央部のそれより低く形成しているので、集電体の外周端に作用する背圧を大きくすることができ、セパレータの中央部から供給されるガスを、集電体の周辺部にまで十分な濃度で行き渡らせることができる。従って、集電体の中央部から周辺部までの広い面でガスを電極層に均一に分配供給することができ、中央部と周辺部での発電量の差を無くして、全体の発電効率をアップすることができる。
【００４１】
請求項２の発明の製造方法によれば、材料の成形段階では全体を均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体として形成しておき、その後の工程で、円板の外周縁部を圧縮して潰すことにより、当該部分の気孔率を他より低めるようにしているので、気孔率の調整が簡単にできる。また、請求項３のようにすれば、金属多孔質体の成形段階で特別な工夫をしなくても、全体の厚さを均等にしながら気孔率の調整が簡単にできる。
【００４２】
請求項４の発明によれば、前記の集電体を少なくとも燃料極集電体として使用しているので、燃料極層の全面に均一な分布で燃料ガスを分配供給することができ、発電効率がアップする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の集電体の構成図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は集電体の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池の要部構成を示す分解断面図である。
【図４】同燃料電池の要部構成を示す分解斜視図である。

Claims

固体酸化物型燃料電池のセパレータと電極層との間に配される集電体において、３次元骨格構造を有する金属多孔体より構成され、且つ、外周縁部が中央部より気孔率が低く形成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の集電体。
固体酸化物型燃料電池のセパレータと電極層との間に配される集電体の製造方法において、全体に均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体よりなる円板を形成する工程と、その円板の外周縁部を圧縮することで当該部分の気孔率を中央部よりも低く形成する工程とを有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の集電体の製造方法。
固体酸化物型燃料電池のセパレータと電極層との間に配される集電体の製造方法において、全体に均質な３次元骨格構造を有する金属多孔質体よりなる円板を形成する工程と、その円板の外周縁部を全周に亘って折り曲げることで環状の起立壁を形成する工程と、その起立壁を円板の厚さ方向に圧縮することで当該部分の気孔率を中央部よりも低く形成すると共に全体を均等な厚さに形成する工程とを有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の集電体の製造方法。
固体電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を積層し、燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ多孔質体よりなる燃料極集電体と酸化剤極集電体を積層し、燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを積層して燃料電池スタックを構成し、前記セパレータの中央部から前記燃料極集電体及び酸化剤極集電体を介して燃料極層及び酸化剤極層に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給する固体酸化物型燃料電池において、少なくとも前記燃料極集電体として、請求項１記載の集電体を用いたことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。