JP4868601B2

JP4868601B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法

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Publication number: JP4868601B2
Application number: JP2007314338A
Authority: JP
Inventors: 康久菅原; 昌子大家; 一幸加藤
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2027-12-05
Also published as: US8295032B2; CN101452770B; TW200935473A; DE102008059373A1; JP2009141042A; CN101452770A; US20090147446A1

Description

本発明は、固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って固体電解コンデンサの分野においても小型、大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサが強く要求されている。

従来、１００ｋＨｚ〜数十ＭＨｚの高周波領域で使用されるコンデンサには、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難しい。一方、大容量のコンデンサとしてはアルミニウム電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサなどの電解コンデンサが存在する。しかしこれらの電解コンデンサは用いられている電解質（アルミニウム電解コンデンサでは電解液、タンタル電解コンデンサでは二酸化マンガン）の導電率が低いことから、高周波領域でのインピーダンスが十分に低いコンデンサを得ることは困難である。

この課題を解決するために、電解質として導電率の高いポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を用いたアルミニウム及びタンタル固体電解コンデンサが、例えば特許文献１に開示されている。この導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、電解質の導電率が高いため、高周波領域でのインピーダンスが十分に低いという大きな特徴を有する。

上記の固体電解質層に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の密着性が悪いと、導電性高分子層が誘電体酸化皮膜からはがれ、接触抵抗が上昇するため等価直列抵抗（ＥＳＲ）が良好なものが得られない問題がある。

この問題を解決するため、導電性高分子モノマーにアクリル系樹脂やセルロース系樹脂を添加させたのち重合反応より導電性高分子を形成することで誘電体酸化皮膜上に良好に形成される固体電解コンデンサの製造方法が特許文献２に開示されている。

特公平４−５６４４５号公報特許第３２４１６３６号公報

しかしながら、従来技術の導電性モノマーにアクリル系樹脂やセルロース系樹脂を含有させて固体電解コンデンサを製造した場合、添加剤なしのものに比べ誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層との密着性は向上するが、一部に導電性高分子層のはがれが発生し接触抵抗の上昇があることが判明した。

従って本発明の目的は、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の密着性をさらに高める添加剤を用いることで誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の接触抵抗を下げ、高周波領域でのインピーダンスが十分に低い固体電解コンデンサとその製造方法を提供することにある。

本発明は上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。

即ち本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層上に、化学酸化重合させて導電性高分子層を形成し固体電解質層とした固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層は添加剤として平均重合度が２〜１００の、ポリエステル及びポリエーテルから選ばれる１つ以上の有機オリゴマーを含有し、前記添加剤の含有量は０．１質量％〜３０質量％であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層上に、化学酸化重合させて導電性高分子層を形成し固体電解質層とする工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、ポリエステル及びポリエーテルから選ばれる１つ以上の有機オリゴマーを添加剤として０．１質量％〜３０質量％加えた導電性高分子モノマー液を重合して前記導電性高分子層を形成する工程を含むことを特徴とする。

上記の構成のうちでも、アクリル系樹脂やセルロース系樹脂よりも導電性高分子との相溶性に優れ、誘電体酸化皮膜層とも良好に接着するポリエステルやポリエーテルを添加剤として導電性高分子層に０．１質量％〜３０質量％含有したものは、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の密着性が特に良くなり、誘電体酸化皮膜から導電性高分子層のはがれを抑制するので接触抵抗の上昇を抑えたＥＳＲ特性に優れる低インピーダンスの固体電解コンデンサが容易に得られる。

以上のように本発明では、導電性高分子層に添加剤として平均重合度２〜１００の有機オリゴマーを０．１質量％から３０質量％含有させることで、誘電体酸化皮膜層と導電性高分子層の密着性が向上するため、高周波領域でのインピーダンスが十分に低い固体電解コンデンサとその製造方法が得られるという効果がある。

以下、本発明の実施の形態について図を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的な断面図である。なお、図１上部の断面図は固体電解コンデンサの全体断面を示し、図１下部の部分拡大図は誘電体酸化皮膜層の近傍の部分拡大図を示す。

本発明の実施の形態での固体電解コンデンサは、固体電解質の導電性高分子層３に添加剤として平均重合度２〜１００の有機オリゴマーを０．１質量％から３０質量％含有する以外は、基本的には従来の固体電解コンデンサの構成とほぼ同様である。即ち、添加剤以外の材質、形状等も公知のものが採用でき、特に制限はない。

また、本発明の実施の形態での固体電解コンデンサは、弁作用金属１にその金属の誘電体酸化皮膜層２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜２上に添加剤として平均重合度２〜１００の有機オリゴマーを０．１質量％〜３０質量％添加した導電性高分子層３を形成する工程と、前記導電性高分子層３の上に導電ペーストからなる陰極層４を形成する工程から得られる。

前記添加剤がポリエステルとポリエーテルであることが特に好ましく、それらの混合物を添加するのもよい。

本発明に使用されるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリｎメチレンフタレート（ｎ＞６）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレンフタレート、ポリトリメチレンフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリペンタメチレンフタレート、ポリヘキサメチレンフタレート、ポリｎメチレンフタレート（ｎ＞６）、ポリシクロヘキサンジメチルフタレート、ポリジエチレングリコールフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリペンタメチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリｎメチレンナフタレート（ｎ＞６）、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、ポリジエチレングリコールナフタレート、多価アルコールと多塩基酸から重合されるアルキド樹脂などが挙げられる。

また、本発明に使用されるポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。

なお、本発明でのポリとは重合度が２以上のものを指す。また、本発明での添加剤は分子鎖末端がヒドロキシシル基などに置換されているものを含む。

ところで、本発明の添加剤としてのオリゴマーの平均重合度は２〜１００のものが望ましい。

以下に、本発明のいくつかの好適な実施例について、従来の技術による固体電解コンデンサと比較して説明する。

（実施例１）
本実施例の固体電解コンデンサの断面図は実施の形態で説明した図１と同様であるので、この図を参照して説明する。

図１に示すように、本実施例の固体電解コンデンサは、陽極側電極としての弁作用金属１と、この弁作用金属１の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層２と、固体電解質としての導電性高分子層３と、導電ペーストからなる陰極層４、陽極の外部電極６１、陰極の外部電極６２及び外装樹脂８から構成されている。

この固体電解コンデンサを製造する方法を、図１を参照しつつ説明する。まず、縦３．５ｍｍ、横３．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのタンタル微粉末の焼結体を作製した。これをリン酸水溶液中、３０Ｖの電圧を印加して陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを得た。

次に、酸化剤である２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、平均重合度が８のポリヘキサメチレンフタレートを１質量％添加したピロールに１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これら酸化剤の充填、添加剤を添加したピロールの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。

続いて、エタノールで洗浄し、乾燥後、導電性ポリピロール層の表面に銀ペーストを塗布、加熱硬化させることにより、厚さ１０〜５０μｍの陰極層４を形成した。

その後、接着層５を用いてコンデンサ素子の陰極層４と外部電極６２とを接続した。またコンデンサ素子の陽極側は、予めタンタル焼結体から引き出された弁作用金属ワイヤー７を外部電極６１に溶接した。さらに外部をエポキシ樹脂で外装して外装樹脂８を形成し、図１に示す構造をもつ実施例１の固体電解コンデンサを完成させた。

また、本実施例では導電性高分子層３としてポリピロールを形成したが、ポリチオフェンやポリアニリン、これら導電性高分子の誘導体等でも同一の効果を得ることができる。

（実施例２）
添加剤として平均重合度が８のポリヘキサメチレンフタレートを１０質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。

即ち、実施例１におけるのと同じ焼結体を用いて、実施例１と同様の方法で誘電体酸化皮膜層２を形成した。

次に、酸化剤である２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、平均重合度が８のポリヘキサメチレンフタレートを１０質量％添加したピロールに１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これら酸化剤の充填、添加剤を添加したピロールの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。

（実施例３）
添加剤として平均重合度が８のポリフェニレンエーテルを１０質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。

次に、酸化剤である２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、平均重合度が８のポリフェニレンエーテルを１０質量％添加したピロールに１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これら酸化剤の充填、添加剤を添加したピロールの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。

（実施例４）
添加剤として平均重合度が２０のポリヘキサメチレンフタレートを１０質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。

次に、酸化剤である２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、平均重合度が２０のポリヘキサメチレンフタレートを１０質量％添加したピロールに１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これら酸化剤の充填、添加剤を添加したピロールの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。

（実施例５）
添加剤として平均重合度が１００のポリヘキサメチレンフタレートを１０質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。その詳細については、説明を省略する。

（実施例６）
添加剤として平均重合度が８のポリヘキサメチレンフタレートを０．１質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。その詳細については、説明を省略する。

（実施例７）
添加剤として平均重合度が８のポリヘキサメチレンフタレートを３０質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。その詳細については、説明を省略する。

（実施例８）
添加剤として平均重合度が２のポリヘキサメチレンフタレートを５質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。その詳細については、説明を省略する。

（比較例１）
導電性高分子モノマーに添加剤を添加しないこと以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。

次に、酸化剤である２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、ピロールに１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これら酸化剤の充填、ピロールの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。

（比較例２）
添加剤としてアクリル樹脂を１質量％添加した以外は実施例１と同様な方法でコンデンサを完成させた。

次に、酸化剤である２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄メタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、次いで６０℃で３０分乾燥させた後、アクリル樹脂を１質量％添加したピロールに１０分間浸漬して室温で３０分間保持してピロールの重合を行った。これら酸化剤の充填、添加剤を添加したピロールの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリピロール層からなる導電性高分子層３を形成した。

実施例１〜８及び比較例１〜２の固体電解コンデンサの、静電容量（１２０Ｈｚ）、ｔａｎδ（１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ特性（１００ｋＨｚ）を表１に示す。なお、サンプル数は各水準２０個ずつとし、各特性の値はその平均を算出した。

表１を参照して始めに実施例１から４と比較例１から２のそれぞれの固体電解コンデンサについて結果を評価する。

まず、ｔａｎδとＥＳＲに関して、添加剤を添加していない比較例１とアクリル樹脂を添加した比較例２に対し、ポリエステルの一種であるポリヘキサメチレンフタレートやポリエーテルの一種であるポリフェニレンエーテルを添加した実施例１から４のそれぞれの固体電解コンデンサでは各特性が良好である。特に平均重合度が８のポリヘキサメチレンフタレートやポリフェニレンエーテルを添加した実施例１から３では各特性の数値が低減されており、また、実施例２及び３では絶縁物である添加剤を１０質量％添加したにもかかわらず静電容量も比較例１とほぼ変わらない値を示している。

ところで、固体電解質層に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサは、無機物である誘電体酸化皮膜層２上に有機物である導電性高分子層３を重ねているので層間の密着性が良くない。密着性が悪いと導電性高分子層３が誘電体酸化皮膜層２からはがれ、接触抵抗が上昇するのでＥＳＲが良好なものが得られない。これを解決するため、導電性子分子層３に誘電体酸化皮膜層２との密着性を高める添加剤を含有させると、誘電体酸化皮膜層２から導電性高分子層３がはがれるのを抑制して接触抵抗の上昇を防ぐ。この結果、高周波領域でのインピーダンスの低い固体電解コンデンサが得られる。

実施例１から４では添加剤としてアクリル樹脂よりも導電性高分子との相溶性に優れ、誘電体酸化皮膜層２とも良好に接着する効果を与えるポリエステルの一種であるポリヘキサメチレンフタレートやポリエーテルの一種であるポリフェニレンエーテルを添加しており、比較例２のアクリル樹脂に比べ、誘電体酸化皮膜層２と導電性高分子層３の密着性が向上し、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサが得られる。特に、平均重合度が８の添加剤を１０質量％添加した実施例２及び３では、添加剤の分子が小さいため導電性高分子の導電パスを邪魔することがないので、ｔａｎδとＥＳＲの各特性が小さい値に抑えられ、静電容量の低下も起こさない固体電解コンデンサが得られる。

次に実施例５〜８について、比較例１〜２との特性比較を行う。

実施例５は、比較例１に対し、比較例２と同等のＥＳＲ低減効果が得られた。また、比較例２に対し、静電容量の低下も少なかった。

実施例６は、比較例１に対して、ｔａｎδ、ＥＳＲの特性向上が見られる。静電容量は同等であった。また、比較例２に見られる静電容量の低下が起きなかった。

実施例７は、比較例１に対して、ｔａｎδ、ＥＳＲの点で特性向上があった。また、比較例２に対し、静電容量の低下も少なかった。

実施例８は、比較例１に対して、ｔａｎδ、ＥＳＲの点で特性向上があった。また、比較例２で見られる静電容量の低下が起らずに、ＥＳＲの特性が向上した。

以上の結果についてＥＳＲに着目して説明すると、０．１質量％の添加剤を加えることで効果が現れ、１質量％、５質量％、１０質量％と添加量が増加するとさらにＥＳＲが低減され、３０質量％においても効果を確認できる。

これまで説明したように平均重合度２〜１００の有機オリゴマーを添加剤として導電性高分子層に０．１質量％〜３０質量％添加することで、静電容量を維持しながら、高周波でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られる。

本発明に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的な断面図。

符号の説明

１弁作用金属
２誘電体酸化皮膜層
３導電性高分子層
４陰極層
５接着層
７弁作用金属ワイヤー
８外装樹脂
６１，６２外部電極

Claims

弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層上に、化学酸化重合させて導電性高分子層を形成し固体電解質層とした固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層は添加剤として平均重合度が２〜１００の、ポリエステル及びポリエーテルから選ばれる１つ以上の有機オリゴマーを含有し、前記添加剤の含有量は０．１質量％〜３０質量％であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
弁作用金属の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層上に、化学酸化重合させて導電性高分子層を形成し固体電解質層とする工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、ポリエステル及びポリエーテルから選ばれる１つ以上の有機オリゴマーを添加剤として０．１質量％〜３０質量％加えた導電性高分子モノマー液を重合して前記導電性高分子層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。