JP4843777B2 - クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なる。
これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子化合物、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子化合物、さらには主鎖に金属が入っている高分子化合物など様々な高分子化合物が知られている。
このようなモノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得られる構造体である。これら従来型の合成による高分子化合物が、金属、木、ガラス、天然繊維のような伝統的な材料物質の代替材料として登場した結果、軽量化、高エネルギー効率、高性能、高耐久性といった特性を材料に付与することにより、社会に革命を起こしてきた。
しかしながら、現在では環境に調和し、環境負荷を低減した材料化技術や材料のさらなる高性能化が求められるようになった。この要求に応じるように、最近になってモノマー分子を共有結合で連結するのではなく、水素結合や配位結合といった比較的弱い相互作用によって連結する非共有結合型高分子化合物を合成しようとする研究が行われている。
この非共有結合型高分子化合物を製造する場合には、従来のモノマー単位に相当する化合物にどのような化合物を新たに作り出すかが重要であり、この化合物を選定することが必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非共有結合型高分子を製造することに用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非共有結合型高分子を製造することに用いることができる、
新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物について鋭意研究し、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を新たに製造した。そして、この化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより会合させることができ、その結果、非共有結合型高分子化合物を得ることができることを見出した。
この結果、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなる化合物を反応させて得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非共有結合型高分子化合物の構成単位なることを見出して本発明を完成させた。
より具体的に述べると以下のとおりである。
前記クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだ化合物は、下記一般式（II）
【化７】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物である。この化合物を反応させて二つの化合物を連結させ、脱保護基化することにより得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、下記一般式（I）
【化８】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）で示される化合物であり、３種類のクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物である。
このようにして得られた、前記一般式（I）で示される、３種類のクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こすことができ、自己組織化することによって、新規な非共有結合型集合体を製造することが出来る。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。
【化９】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
（２）下記一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を反応させた後、得られた化合物を脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加することにより、一般式（I）で表されクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１０】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
【化１１】
（I）
（式中、Ｑは、一般式（I）の置換基Ｇと反応して得られる基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
（３）下記一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を、一般式Ａ-Ｌ-Ａで表される化合物と共に反応させた後、得られた化合物を脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加することにより、下記一般式（I）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１２】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
【化１３】
Ａ-Ｌ-Ａ
（式中、Ａは一般式（II）の反応性の置換基Ｇと反応する基を示す。Ｌは、反応性の置換基Ａと反応しない基であり，ＡとＡを連結させる基である。）
【化１４】
（I）
（式中、Ｑは、一般式（I）の置換基Ｇと、化合物Ａ-Ｌ-Ａの置換基Ａと反応して得られる基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の、化合物は、下記一般式（I）で表される化学構造を有する３種類の異性体からなる化合物である。
【化１５】
（I）
式中、Ｑは、二つの化合物を結合させるための基を表す。
Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。非極性有機溶媒に対して、非共有結合型高分子製造用モノマーを溶解させるようにするためのものである。
【０００７】
前記一般式（I）に示される３種類の異性体混合物は、下記２種類の異性体からなる一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体を反応させて得られる。
この一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを連結することで得られるクラウンエーテル誘導体は、アルデヒドを置換したクラウンエーテルとベンジルアミン誘導体を反応させることによりイミド化合物を製造し（実施例１から２）、このイミドを還元して２級アミノ化合物を製造し（一般式（III）で表される化合物。実施例３）、このようにして得られたジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体のＮＨ基を保護基Ｐで保護することによって製造される（実施例４）。保護基としては、以下の基が用いられる。
ベンジルオキシカルボニル基、第三ブチルオキシカルボニル基、ｐ-ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基、３，５-ジメトキシ-α、α-ジメチルベンジルオキシカルボニル基、９-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、メチルスルホニルエチルオキシカルボニル基、イソニコチルオキシカルボニル基、２，２，２-トリクロロエチルオキシカルボニル基、２-（トリメチルシリル）-エトキシカルボニル基、ホルミル基、フタロイル基やジチアスクシノイル基、ｏ-ニトロフェニルスルフェニル基、２-ニトロフェニルチオ基やジフェニルフォスフィニル基、トリフェニルメチル基を挙げることが出来る。
【化１６】
（III）
【化１７】
（II）
【０００８】
さらに、必要に応じて、反応性基Ｇを他の反応性の基に変化させることができる（実施例５、実施例６）。
一般式（II）で示される２種類の異性体化合物を反応させる際には、置換基ＧとＧが反応して一般式（I）の化合物を製造する場合と、置換基Ｇが任意の化合物Ａ-Ｌ-Ａを介して結合して製造される場合がある。
前記一般式（I）中、Ｑは、下記一般式（II）で表される構造の置換基Ｇ同士が反応した構造、または、ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ-Ｌ-ＡのＡと反応した結果、形成される基である。
【化１８】
（II）
【０００９】
ＧとＧが直接反応する場合には、Ｇは同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。
また、ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ-Ｌ-ＡのＡと反応する場合には、この場合にはＧとＡが直接反応してＱを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じくＡ-Ｌ-ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
【００１０】
ＧとＧが直接反応する場合のＧは、同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。
【００１１】
（１）同じＧの基を用いる場合について
Ｇはアリル基であり、Ｑはアルキル基である。
【００１２】
（２）異なるＧの基を用いる場合について
Ｇの基が、アミノ基とアミド基の場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸基の場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸エステルの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とトリハロケトンの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とアルデヒドの場合は、Ｑはイミン、
Ｇの基が、アミノ基とアルケンの場合は、Ｑはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアルキンの場合は、Ｑはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアシルハライドの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とエステルの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とイソシアネートの場合は、Ｑはウレア結合、
Ｇの基が、アミノ基とイソチオシアネートの場合は、Ｑはチオウレア結合、Ｇの基が、アミノ基とスルホニルハライドの場合は、Ｑはスルホンアミド基、Ｇの基が、アミノ基とジアゾ基の場合は、Ｑはアミノ基、
Ｇの基が、アジド基とアルケンの場合は、Ｑはアジリジン、
Ｇの基が、アジド基とアルキンの場合は、Ｑはトリアゾール、
Ｇの基が、カルボン酸とアルコールの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルケンの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルキンの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエステルの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエーテルの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、ジアゾ基とアルコールの場合は、Ｑはエーテル、
Ｇの基が、エステルとアルコールの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、エーテルとアルコールの場合は、Ｑはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアルキルハライドの場合は、Ｑはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアシルハライドの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、ニトリルとアルコールの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、チオールとアルキルハライドの場合は、Ｑはチオエーテル、
Ｇの基が、チオールとアルケンの場合は、Ｑはチオエーテル、
【００１３】
（３）ＧとＧが両者を結合させるために、化合物Ａ−Ｌ−ＡのＡと反応させる場合について
この場合にはＧとＡが直接反応して、一般式（ＩＩ）で表される２種類の異性体化合物を反応させて、一般式（Ｉ）の化合物を形成し、置換基Ｑを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じくＡ−Ｌ−ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
Ｌは、２価のアルキル基、オキシエチレン基、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルから選ばれる基であり、反応性を有しない基である。場合によっては、Ｌは存在せずに、反応性基Ａが、組み合わせられていてもよい。
Ａはアミノ基、エステル基（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなど）、カルボニル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基（カルボン酸である酢酸、プロピオン酸など）、チオール基（メタンチオール、エタンチオールなど）、ハロゲン化アルキル（臭素化メチレン、塩素化メチレンなど）、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基（メチルアルコール、エチルアルコールなど）、シアノ基、アゾ基、イソシアネート基（イソシアネート、イソチオシアネートなど）である。
Ａは、Ｇと反応することができる基として選択される。
組み合わせは、以下のとおりである。
Ｇはアミノ基、Ａはアミド基（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸基（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸エステル（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはトリハロケトン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはアルデヒド（逆の組み合わせ可）、Ｑはイミン、
Ｇはアミノ基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはイソシアネート（逆の組み合わせ可）、Ｑはウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはイソチオシアネート（逆の組み合わせ可）、Ｑはチオウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはスルホニルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはスルホンアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはジアゾ基（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミノ基、
Ｇはアジド基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアジリジン、
Ｇはアジド基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、Ｑはトリアゾール、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはエーテル（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはジアゾ基、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエーテル、
Ｇはエステル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはエーテル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエーテル、
Ｇはアルコール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはニトリル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはチオール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはチオエーテル、Ｇはチオール、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはチオエーテル、
また、Ｒ基は、Ｇ基及びＡ基と反応しない基である。
これらの基は、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
【００１４】
Ｑは、上記のＡ−Ｌ−ＡとＧがそれぞれ反応してできた基または、Ｇ同士が反応してできた基である。
Ｌは、２価のアルキル基、オキシエチレン基、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルから選ばれる基であり、反応性を有しない基である。
Ａが、アミノ基の場合には、Ｇはアミド、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アシルハライド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ基である。
Ａが、エステル基の場合には、Ｇはアミノ基、カルボン酸、アルコールである。Ａが、エーテル基の場合には、Ｇはカルボン酸、アルコールである。
Ａが、アルコールの場合には、Ｇはカルボン酸、ジアゾ基、エステル、エーテル、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルである。
Ａが、アミド基の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａが、チオール酢酸の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがチオール酢酸エステルの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがトリハロケトンの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがアルデヒドの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがアルケンの場合には、Ｇはアミノ基、アジド基、カルボン酸、チオール基である。
Ａがアルキンの場合には、Ｇはアミノ基、アジド基、カルボン酸である。
Ａがアシルハライドの場合には、Ｇはアミノ基、アルコールである。
Ａがイソシアネート基の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがイソチオシアネート基の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがスルホニルハライドの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがアゾ基の場合には、Ｇはアミノ基、アルコールである。
Ａがアジドの場合には、Ｇはアルケン、アルキンである。
Ａが、カルボン酸の場合には、Ｇはアルコール、アルケン、アルキン、エステル、エーテルである。
Ａがアルキルハライドの場合には、Ｇはアルコール、チオールである。
Ａがアシルハライドの場合には、Ｇはアミノ基、アルコールである。
Ａがニトリルの場合には、Ｇはアルコールである。
Ａがチオールの場合には、Ｇはアルキルハライド、アルケンである。
Ａ−Ｌ−Ａの一例を挙げれば、具体的な化合物としては、アルキレングリコール、１，４ジイソシアネートブタン、１，１２ジブロモドデカンなどの化合物である。
【００１５】
保護基により保護された結果、ＮＰ基とされた下記一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体２分子を、そのクラウンエーテル誘導体が有している置換基Ｇと他のクラウンエーテル誘導体の置換基Ｇと反応させることにより、又は、化合物Ａ-Ｌ-Ａによって、クラウンエーテル誘導体が有している置換基Ｇと他のクラウンエーテル誘導体の置換基Ｇが結合されることにより、置換基Ｑによって連結させて得られる化合物の、各２級アミンの保護基Ｐを脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物（Ｘを含む化合物）を加えてアンモニウム塩にすることにより、目的とする下記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができる（実施例７）。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子である。これは、非極性有機溶媒に対して、非共有結合型高分子製造用モノマーを溶解させるようにするためのものである。
反応は、非極性溶媒中に、温度１０℃〜４０℃の範囲で行う。得られた生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【化１９】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
【化２０】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
【００１６】
前記一般式（I）で表される化合物の全体の構造は、両末端に２級アンモニウム塩が存在し、これに環状分子が連なっている左右対称の構造を形成しており、この化合物は、共有結合を介することなく、非共有結合で強力につながることが出来、非共有結合型高分子を効率的に合成するのに有効な物質である。
【００１７】
前記一般式（I）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００１８】
以上により得られる、一般式（I）で表される化合物を非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こすことができ、自己組織化することによって、新規な下記一般式（IV）で示される非共有結合型集合体を製造することが出来る。
【化２４】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
窒素下でジメチルホルムアミド２５０ｍｌに２-［２-（２-クロロエトキシ）エトキシ］-エタノール ３３.９ｇ （０.２０モル）、 炭酸カリウム ４２ｇ （０.３０モル）を入れて撹拌し、１００℃（バス温）に加熱した。そこに、ジメチルホルムアミド １５０ｍｌに３,４-ヒドロキシベンズアルデヒド １３.８ｇ （０.１０モル）を溶解させたものを滴下した。
そのまま一晩反応させた後、冷却して、エバポレーション、減圧乾燥で溶媒を留去した。これに窒素下でジクロロメタン（脱水）３００ｍｌ、トリエチルアミン３７.３ｇ （０.３７モル）、ジメチルアミノピリジン ０.２５ｇ （２.０４ミリモル）を加え、０℃（氷浴上）において撹拌した。そこに、パラトルエンスルホニルクロライド ５７.１９ｇ （０.３０モル）をジクロロメタン ６００ｍｌに溶解させたものを強く撹拌しながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外し反応系を室温に戻し、１時間撹拌した後、エバポレーションして溶媒を留去し、ジクロロメタン ３００ｍｌを加えて、０.１M 塩酸水溶液２００ｍｌで３回、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させ、溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／酢酸エチル=１００/０〜５０/５０）で精製した。３,４-ビス［２-（２-（２-（２パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］ ベンズアルデヒド 収量２４.１９ｇ、収率３５.４１％
【化２５】
（III）
【００２１】
実施例２
窒素下でジメチルホルムアミド（ペプチド合成用）７００ｍｌに参考例１で得られた３,４-ビス［２-（２-（２-（２パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］ ベンズアルデヒド ８.４３ｇ （１１.４ミリモル）と（３,４-ヒドロキシフェニル）-アセティックアシッドメチルエステル １.２５ｇ （１１.４ミリモル）、炭酸セシウム１８.５０ｇ （５６.８ミリモル）を溶解させた。撹拌しながら１００℃に加熱し、３日間そのまま撹拌と加熱を続けた。その後、室温に戻し、濾過し、炭酸セシウムを取り除いた後、エバポレーションして溶媒を留去した。これにトルエン２００ｍｌを加え、１Nの塩酸水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで１回洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製し、下記クラウンエーテル（IV）を得た。収量２.４４ｇ、収率４５.１０％
【化２６】
（IV）
【００２２】
実施例３
トルエン（脱水）１００ｍｌに参考例２で得られたクラウンエーテル誘導体（IV）５.５６ｇ（１０．４ミリモル）、ベンジルアミン１．２０ｇ（１１．２ミリモル）を加え、６０℃で３０分撹拌した後、溶媒を留去した。更にトルエン１００ｍｌを加え、同様に６０℃で３０分撹拌し、溶媒を留去した。この操作を２回繰り返した。反応物にメタノール（脱水）を１００ｍｌ加え、氷浴上で撹拌しながら水素化ほう素ナトリウム２．８ｇ（７４ミリモル）をすこしずつ加えた。１時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応液をｐＨ２にした。メタノールを留去し、水溶液をジクロロメタンで抽出した。この抽出した溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化２７】
（V）
で表されるクラウンエーテル誘導体（V）を得た。
【００２３】
実施例４
実施例３で得られたクラウンエーテル誘導体（V）を塩化メチレン（脱水）１１０ｍｌに溶解し、ジ-ｔｅｒｔ-チルジカルボネート３．３４ｍｌ（１４．５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（１．２ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することにより、構造式
【化２８】
（VI）
で表されるクラウンエーテル誘導体（VI）６．５８ｇ（８７％）を得た。
【００２４】
実施例５
実施例４で得られたクラウンエーテル誘導体（VI）６．５８ｇ（９．１ミリモル）をジエチルエーテル（脱水）２５０ｍｌに溶解し、氷浴上で撹拌しながら水素化リチウムアルミニウム１．３ｇ（３４ミリモル）を少しずつ加えた。１２時間撹拌後１０％クエン酸水溶液１００ｍｌを少しずつ加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化２９】
（VII）
で表されるクラウンエーテル誘導体（VII）４．３９ｇ（６９％）を得た。
【００２５】
実施例６
窒素下でヘプタンジオイルジクロリド０．１４１ｇ（０．７２ミリモル）、ピリジン（脱水）１．０ｍｌ、実施例５で得られたクラウンエーテル誘導体（VII）１．０ｇ（１．４３ミリモル）をクロロホルム（脱水）に溶解させ、室温で２日間撹拌した。反応液にジクロロメタンを加え、１Ｎ塩酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（セファレックス、メタノール）で精製することにより、構造式
【化３０】
（VIII）
で表されるクラウンエーテル誘導体（VIII）０．２５８ｇ（２４％）を得た。
質量分析値（Ｃ８３Ｈ１１０Ｎ２O２４として）
計算値：１５１９
実測値：１５４１（Ｍ＋Na）
【００２６】
実施例７
実施例６で得られたクラウンエーテル誘導体３４．１ミリグラム（０．０２２ミリモル）をクロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸２５．５ｍｌ（０．２２ミリモル）を加え、３日間撹拌後、反応液にジクロロメタンを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。これをクロロホルムに溶解させ、当モルのトリフルオロ酢酸を加えて、構造式
【化３１】
（IX）
で、表される化合物（IX）を得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物のＮＨを保護基により保護した化合物を反応させて二つの化合物を連結させることにより得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させ、保護基を脱保護基化して得られる化合物である、前記一般式（I）で表される、新規なクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができ、この化合物は非極性溶媒中で自発的に重合させて非共有結合型高分子を容易に製造出来る原料物質となる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なる。
これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子化合物、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子化合物、さらには主鎖に金属が入っている高分子化合物など様々な高分子化合物が知られている。
このようなモノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得られる構造体である。これら従来型の合成による高分子化合物が、金属、木、ガラス、天然繊維のような伝統的な材料物質の代替材料として登場した結果、軽量化、高エネルギー効率、高性能、高耐久性といった特性を材料に付与することにより、社会に革命を起こしてきた。
しかしながら、現在では環境に調和し、環境負荷を低減した材料化技術や材料のさらなる高性能化が求められるようになった。この要求に応じるように、最近になってモノマー分子を共有結合で連結するのではなく、水素結合や配位結合といった比較的弱い相互作用によって連結する非共有結合型高分子化合物を合成しようとする研究が行われている。
この非共有結合型高分子化合物を製造する場合には、従来のモノマー単位に相当する化合物にどのような化合物を新たに作り出すかが重要であり、この化合物を選定することが必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非共有結合型高分子を製造することに用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非共有結合型高分子を製造することに用いることができる、
新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物について鋭意研究し、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を新たに製造した。そして、この化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより会合させることができ、その結果、非共有結合型高分子化合物を得ることができることを見出した。
この結果、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなる化合物を反応させて得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非共有結合型高分子化合物の構成単位なることを見出して本発明を完成させた。
より具体的に述べると以下のとおりである。
前記クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだ化合物は、下記一般式（II）
【化７】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物である。この化合物を反応させて二つの化合物を連結させ、脱保護基化することにより得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、下記一般式（I）
【化８】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）で示される化合物であり、３種類のクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物である。
このようにして得られた、前記一般式（I）で示される、３種類のクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こすことができ、自己組織化することによって、新規な非共有結合型集合体を製造することが出来る。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。
【化９】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
（２）下記一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を反応させた後、得られた化合物を脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加することにより、一般式（I）で表されクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１０】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
【化１１】
（I）
（式中、Ｑは、一般式（I）の置換基Ｇと反応して得られる基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
（３）下記一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を、一般式Ａ-Ｌ-Ａで表される化合物と共に反応させた後、得られた化合物を脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加することにより、下記一般式（I）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１２】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
【化１３】
Ａ-Ｌ-Ａ
（式中、Ａは一般式（II）の反応性の置換基Ｇと反応する基を示す。Ｌは、反応性の置換基Ａと反応しない基であり，ＡとＡを連結させる基である。）
【化１４】
（I）
（式中、Ｑは、一般式（I）の置換基Ｇと、化合物Ａ-Ｌ-Ａの置換基Ａと反応して得られる基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の、化合物は、下記一般式（I）で表される化学構造を有する３種類の異性体からなる化合物である。
【化１５】
（I）
式中、Ｑは、二つの化合物を結合させるための基を表す。
Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。非極性有機溶媒に対して、非共有結合型高分子製造用モノマーを溶解させるようにするためのものである。
【０００７】
前記一般式（I）に示される３種類の異性体混合物は、下記２種類の異性体からなる一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体を反応させて得られる。
この一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを連結することで得られるクラウンエーテル誘導体は、アルデヒドを置換したクラウンエーテルとベンジルアミン誘導体を反応させることによりイミド化合物を製造し（実施例１から２）、このイミドを還元して２級アミノ化合物を製造し（一般式（III）で表される化合物。実施例３）、このようにして得られたジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体のＮＨ基を保護基Ｐで保護することによって製造される（実施例４）。保護基としては、以下の基が用いられる。
ベンジルオキシカルボニル基、第三ブチルオキシカルボニル基、ｐ-ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基、３，５-ジメトキシ-α、α-ジメチルベンジルオキシカルボニル基、９-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、メチルスルホニルエチルオキシカルボニル基、イソニコチルオキシカルボニル基、２，２，２-トリクロロエチルオキシカルボニル基、２-（トリメチルシリル）-エトキシカルボニル基、ホルミル基、フタロイル基やジチアスクシノイル基、ｏ-ニトロフェニルスルフェニル基、２-ニトロフェニルチオ基やジフェニルフォスフィニル基、トリフェニルメチル基を挙げることが出来る。
【化１６】
（III）
【化１７】
（II）
【０００８】
さらに、必要に応じて、反応性基Ｇを他の反応性の基に変化させることができる（実施例５、実施例６）。
一般式（II）で示される２種類の異性体化合物を反応させる際には、置換基ＧとＧが反応して一般式（I）の化合物を製造する場合と、置換基Ｇが任意の化合物Ａ-Ｌ-Ａを介して結合して製造される場合がある。
前記一般式（I）中、Ｑは、下記一般式（II）で表される構造の置換基Ｇ同士が反応した構造、または、ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ-Ｌ-ＡのＡと反応した結果、形成される基である。
【化１８】
（II）
【０００９】
ＧとＧが直接反応する場合には、Ｇは同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。
また、ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ-Ｌ-ＡのＡと反応する場合には、この場合にはＧとＡが直接反応してＱを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じくＡ-Ｌ-ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
【００１０】
ＧとＧが直接反応する場合のＧは、同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。
【００１１】
（１）同じＧの基を用いる場合について
Ｇはアリル基であり、Ｑはアルキル基である。
【００１２】
（２）異なるＧの基を用いる場合について
Ｇの基が、アミノ基とアミド基の場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸基の場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸エステルの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とトリハロケトンの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とアルデヒドの場合は、Ｑはイミン、
Ｇの基が、アミノ基とアルケンの場合は、Ｑはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアルキンの場合は、Ｑはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアシルハライドの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とエステルの場合は、Ｑはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とイソシアネートの場合は、Ｑはウレア結合、
Ｇの基が、アミノ基とイソチオシアネートの場合は、Ｑはチオウレア結合、Ｇの基が、アミノ基とスルホニルハライドの場合は、Ｑはスルホンアミド基、Ｇの基が、アミノ基とジアゾ基の場合は、Ｑはアミノ基、
Ｇの基が、アジド基とアルケンの場合は、Ｑはアジリジン、
Ｇの基が、アジド基とアルキンの場合は、Ｑはトリアゾール、
Ｇの基が、カルボン酸とアルコールの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルケンの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルキンの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエステルの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエーテルの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、ジアゾ基とアルコールの場合は、Ｑはエーテル、
Ｇの基が、エステルとアルコールの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、エーテルとアルコールの場合は、Ｑはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアルキルハライドの場合は、Ｑはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアシルハライドの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、ニトリルとアルコールの場合は、Ｑはエステル、
Ｇの基が、チオールとアルキルハライドの場合は、Ｑはチオエーテル、
Ｇの基が、チオールとアルケンの場合は、Ｑはチオエーテル、
【００１３】
（３）ＧとＧが両者を結合させるために、化合物Ａ−Ｌ−ＡのＡと反応させる場合について
この場合にはＧとＡが直接反応して、一般式（ＩＩ）で表される２種類の異性体化合物を反応させて、一般式（Ｉ）の化合物を形成し、置換基Ｑを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じくＡ−Ｌ−ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
Ｌは、２価のアルキル基、オキシエチレン基、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルから選ばれる基であり、反応性を有しない基である。場合によっては、Ｌは存在せずに、反応性基Ａが、組み合わせられていてもよい。
Ａはアミノ基、エステル基（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなど）、カルボニル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基（カルボン酸である酢酸、プロピオン酸など）、チオール基（メタンチオール、エタンチオールなど）、ハロゲン化アルキル（臭素化メチレン、塩素化メチレンなど）、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基（メチルアルコール、エチルアルコールなど）、シアノ基、アゾ基、イソシアネート基（イソシアネート、イソチオシアネートなど）である。
Ａは、Ｇと反応することができる基として選択される。
組み合わせは、以下のとおりである。
Ｇはアミノ基、Ａはアミド基（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸基（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸エステル（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはトリハロケトン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはアルデヒド（逆の組み合わせ可）、Ｑはイミン、
Ｇはアミノ基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはイソシアネート（逆の組み合わせ可）、Ｑはウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはイソチオシアネート（逆の組み合わせ可）、Ｑはチオウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはスルホニルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはスルホンアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはジアゾ基（逆の組み合わせ可）、Ｑはアミノ基、
Ｇはアジド基、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはアジリジン、
Ｇはアジド基、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、Ｑはトリアゾール、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルキン（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはエステル（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはエーテル（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはジアゾ基、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエーテル、
Ｇはエステル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはエーテル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエーテル、
Ｇはアルコール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアシルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはニトリル、Ａはアルコール（逆の組み合わせ可）、Ｑはエステル、
Ｇはチオール、Ａはアルキルハライド（逆の組み合わせ可）、Ｑはチオエーテル、Ｇはチオール、Ａはアルケン（逆の組み合わせ可）、Ｑはチオエーテル、
また、Ｒ基は、Ｇ基及びＡ基と反応しない基である。
これらの基は、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
【００１４】
Ｑは、上記のＡ−Ｌ−ＡとＧがそれぞれ反応してできた基または、Ｇ同士が反応してできた基である。
Ｌは、２価のアルキル基、オキシエチレン基、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルから選ばれる基であり、反応性を有しない基である。
Ａが、アミノ基の場合には、Ｇはアミド、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アシルハライド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ基である。
Ａが、エステル基の場合には、Ｇはアミノ基、カルボン酸、アルコールである。Ａが、エーテル基の場合には、Ｇはカルボン酸、アルコールである。
Ａが、アルコールの場合には、Ｇはカルボン酸、ジアゾ基、エステル、エーテル、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルである。
Ａが、アミド基の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａが、チオール酢酸の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがチオール酢酸エステルの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがトリハロケトンの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがアルデヒドの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがアルケンの場合には、Ｇはアミノ基、アジド基、カルボン酸、チオール基である。
Ａがアルキンの場合には、Ｇはアミノ基、アジド基、カルボン酸である。
Ａがアシルハライドの場合には、Ｇはアミノ基、アルコールである。
Ａがイソシアネート基の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがイソチオシアネート基の場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがスルホニルハライドの場合には、Ｇはアミノ基である。
Ａがアゾ基の場合には、Ｇはアミノ基、アルコールである。
Ａがアジドの場合には、Ｇはアルケン、アルキンである。
Ａが、カルボン酸の場合には、Ｇはアルコール、アルケン、アルキン、エステル、エーテルである。
Ａがアルキルハライドの場合には、Ｇはアルコール、チオールである。
Ａがアシルハライドの場合には、Ｇはアミノ基、アルコールである。
Ａがニトリルの場合には、Ｇはアルコールである。
Ａがチオールの場合には、Ｇはアルキルハライド、アルケンである。
Ａ−Ｌ−Ａの一例を挙げれば、具体的な化合物としては、アルキレングリコール、１，４ジイソシアネートブタン、１，１２ジブロモドデカンなどの化合物である。
【００１５】
保護基により保護された結果、ＮＰ基とされた下記一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体２分子を、そのクラウンエーテル誘導体が有している置換基Ｇと他のクラウンエーテル誘導体の置換基Ｇと反応させることにより、又は、化合物Ａ-Ｌ-Ａによって、クラウンエーテル誘導体が有している置換基Ｇと他のクラウンエーテル誘導体の置換基Ｇが結合されることにより、置換基Ｑによって連結させて得られる化合物の、各２級アミンの保護基Ｐを脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物（Ｘを含む化合物）を加えてアンモニウム塩にすることにより、目的とする下記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができる（実施例７）。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子である。これは、非極性有機溶媒に対して、非共有結合型高分子製造用モノマーを溶解させるようにするためのものである。
反応は、非極性溶媒中に、温度１０℃〜４０℃の範囲で行う。得られた生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【化１９】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
【化２０】
（II）
（式中、Ｇは、反応性の置換基を表し、Ｐは２級アミンの保護基を表す。）
【００１６】
前記一般式（I）で表される化合物の全体の構造は、両末端に２級アンモニウム塩が存在し、これに環状分子が連なっている左右対称の構造を形成しており、この化合物は、共有結合を介することなく、非共有結合で強力につながることが出来、非共有結合型高分子を効率的に合成するのに有効な物質である。
【００１７】
前記一般式（I）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００１８】
以上により得られる、一般式（I）で表される化合物を非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こすことができ、自己組織化することによって、新規な下記一般式（IV）で示される非共有結合型集合体を製造することが出来る。
【化２４】
（I）
（式中、Ｑは、置換基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。）
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
窒素下でジメチルホルムアミド２５０ｍｌに２-［２-（２-クロロエトキシ）エトキシ］-エタノール ３３.９ｇ （０.２０モル）、 炭酸カリウム ４２ｇ （０.３０モル）を入れて撹拌し、１００℃（バス温）に加熱した。そこに、ジメチルホルムアミド １５０ｍｌに３,４-ヒドロキシベンズアルデヒド １３.８ｇ （０.１０モル）を溶解させたものを滴下した。
そのまま一晩反応させた後、冷却して、エバポレーション、減圧乾燥で溶媒を留去した。これに窒素下でジクロロメタン（脱水）３００ｍｌ、トリエチルアミン３７.３ｇ （０.３７モル）、ジメチルアミノピリジン ０.２５ｇ （２.０４ミリモル）を加え、０℃（氷浴上）において撹拌した。そこに、パラトルエンスルホニルクロライド ５７.１９ｇ （０.３０モル）をジクロロメタン ６００ｍｌに溶解させたものを強く撹拌しながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外し反応系を室温に戻し、１時間撹拌した後、エバポレーションして溶媒を留去し、ジクロロメタン ３００ｍｌを加えて、０.１M 塩酸水溶液２００ｍｌで３回、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させ、溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／酢酸エチル=１００/０〜５０/５０）で精製した。３,４-ビス［２-（２-（２-（２パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］ ベンズアルデヒド 収量２４.１９ｇ、収率３５.４１％
【化２５】
（III）
【００２１】
実施例２
窒素下でジメチルホルムアミド（ペプチド合成用）７００ｍｌに参考例１で得られた３,４-ビス［２-（２-（２-（２パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］ ベンズアルデヒド ８.４３ｇ （１１.４ミリモル）と（３,４-ヒドロキシフェニル）-アセティックアシッドメチルエステル １.２５ｇ （１１.４ミリモル）、炭酸セシウム１８.５０ｇ （５６.８ミリモル）を溶解させた。撹拌しながら１００℃に加熱し、３日間そのまま撹拌と加熱を続けた。その後、室温に戻し、濾過し、炭酸セシウムを取り除いた後、エバポレーションして溶媒を留去した。これにトルエン２００ｍｌを加え、１Nの塩酸水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで１回洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製し、下記クラウンエーテル（IV）を得た。収量２.４４ｇ、収率４５.１０％
【化２６】
（IV）
【００２２】
実施例３
トルエン（脱水）１００ｍｌに参考例２で得られたクラウンエーテル誘導体（IV）５.５６ｇ（１０．４ミリモル）、ベンジルアミン１．２０ｇ（１１．２ミリモル）を加え、６０℃で３０分撹拌した後、溶媒を留去した。更にトルエン１００ｍｌを加え、同様に６０℃で３０分撹拌し、溶媒を留去した。この操作を２回繰り返した。反応物にメタノール（脱水）を１００ｍｌ加え、氷浴上で撹拌しながら水素化ほう素ナトリウム２．８ｇ（７４ミリモル）をすこしずつ加えた。１時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応液をｐＨ２にした。メタノールを留去し、水溶液をジクロロメタンで抽出した。この抽出した溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化２７】
（V）
で表されるクラウンエーテル誘導体（V）を得た。
【００２３】
実施例４
実施例３で得られたクラウンエーテル誘導体（V）を塩化メチレン（脱水）１１０ｍｌに溶解し、ジ-ｔｅｒｔ-チルジカルボネート３．３４ｍｌ（１４．５ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．１４ｇ（１．２ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することにより、構造式
【化２８】
（VI）
で表されるクラウンエーテル誘導体（VI）６．５８ｇ（８７％）を得た。
【００２４】
実施例５
実施例４で得られたクラウンエーテル誘導体（VI）６．５８ｇ（９．１ミリモル）をジエチルエーテル（脱水）２５０ｍｌに溶解し、氷浴上で撹拌しながら水素化リチウムアルミニウム１．３ｇ（３４ミリモル）を少しずつ加えた。１２時間撹拌後１０％クエン酸水溶液１００ｍｌを少しずつ加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化２９】
（VII）
で表されるクラウンエーテル誘導体（VII）４．３９ｇ（６９％）を得た。
【００２５】
実施例６
窒素下でヘプタンジオイルジクロリド０．１４１ｇ（０．７２ミリモル）、ピリジン（脱水）１．０ｍｌ、実施例５で得られたクラウンエーテル誘導体（VII）１．０ｇ（１．４３ミリモル）をクロロホルム（脱水）に溶解させ、室温で２日間撹拌した。反応液にジクロロメタンを加え、１Ｎ塩酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（セファレックス、メタノール）で精製することにより、構造式
【化３０】
（VIII）
で表されるクラウンエーテル誘導体（VIII）０．２５８ｇ（２４％）を得た。
質量分析値（Ｃ８３Ｈ１１０Ｎ２O２４として）
計算値：１５１９
実測値：１５４１（Ｍ＋Na）
【００２６】
実施例７
実施例６で得られたクラウンエーテル誘導体３４．１ミリグラム（０．０２２ミリモル）をクロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸２５．５ｍｌ（０．２２ミリモル）を加え、３日間撹拌後、反応液にジクロロメタンを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。これをクロロホルムに溶解させ、当モルのトリフルオロ酢酸を加えて、構造式
【化３１】
（IX）
で、表される化合物（IX）を得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物のＮＨを保護基により保護した化合物を反応させて二つの化合物を連結させることにより得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させ、保護基を脱保護基化して得られる化合物である、前記一般式（I）で表される、新規なクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができ、この化合物は非極性溶媒中で自発的に重合させて非共有結合型高分子を容易に製造出来る原料物質となる。
Claims (2)
- 下記一般式（I）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。
- 下記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を、一般式Ａ−Ｌ−Ａで表される化合物と共に反応させた後、得られた化合物を脱保護基化し、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加することにより、下記一般式（Ｉ）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化３】
Ａ−Ｌ−Ａ
（式中、Ａは一般式（II）の反応性の置換基Ｇと反応して−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−を形成する基であり、Ｌは、アルキレン基である。）
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