JP4840976B2

JP4840976B2 - 日焼け止め化粧料

Info

Publication number: JP4840976B2
Application number: JP2006112079A
Authority: JP
Inventors: 秀文荒木; 勲矢島; 公司阿部; 和弘山口; 晋吉田
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: JP2007131612A

Description

本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、特定の紫外線吸収剤の使用感を向上させた日焼け止め化粧料に関する。

日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。

今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。

しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。

（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。

（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。

（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。

（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。

このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。

一方、紫外線吸収剤の中にはべたつきを有するものがあり、使用感を重要視する日焼け止め化粧料に配合においては大きな問題となる場合がある。すなわち、高い紫外線吸収効果を発揮させるために、紫外線吸収剤の配合量を多めにする場合に、その使用感は極端に悪くなる。したがって、希望の紫外線吸収剤を希望する配合量だけ配合できない場合がある。

また、一般に、幅広い吸収領域を確保する観点から、複数の紫外線吸収剤を日焼け止め化粧料に配合することは行われる。しかしながら、紫外線吸収剤の使用感を向上させるため、複数の紫外線吸収剤を配合することは通常行われてはいない。

一方、一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体を紫外線吸収剤として配合した皮膚外用剤は、特許文献１や特許文献２にて開示されている。

特開平５−１９４５４３号公報特開平１１−２６９０５０号公報

本発明者らは、上記観点から、日焼け止め化粧料に配合した場合における紫外線吸収剤の使用感を鋭意研究した結果、特定の使用感が悪い紫外線吸収剤に、特定構造のアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体からなる紫外線吸収剤を配合すると、該紫外線吸収剤の使用感が向上し、ＵＶ−Ａ領域の吸収に対する要求を十分に満足する日焼け止め化粧料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、使用感に優れ、特にＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果に優れた日焼け止め化粧料を提供することにある。

すなわち、本発明は、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる紫外線吸収剤の一種または二種以上と、
下記一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
一般式（Ｉ）

（但し、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜７のアルキル基、Ｒ³は炭素数２〜１０の二価のアルキレン基、又はオキシアルキレン基、Ｒ⁴は同一、又は異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリメチルシロキシ基、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐは０又は１を表わす。）

また、本発明は、前記アルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体が、下記式（ＩＩ）または(ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
式（ＩＩ）

式（ＩＩＩ）

本発明によれば、紫外線吸収剤のべたつきを抑制し、使用感に優れ、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。

以下、本発明について詳述する。

「２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる紫外線吸収剤」
本発明に用いる紫外線吸収剤は、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ジメチコジエチルベンザルマロネートのいずれかの紫外線吸収剤である。これらの紫外線吸収剤は公知の紫外線吸収剤であり、いずれも市販品を利用できる。二種以上の任意の組み合わせを配合しても良い。これらは、日焼け止め化粧料に配合した場合に、極端に悪い使用感（特にべたつき）を発揮することが確認された紫外線吸収剤である。

「一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体」
一般式（Ｉ）のアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体は公知化合物である（特許第３２２９３８３号公報参照）。
Ｒ¹の例として水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、２−エチルブチル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、イソアミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ²は炭素数が１〜７のアルキル基であればいずれでもよいが、カルボキシル基との結合炭素原子が二級又は三級のものが好ましい。特に好適なＲ²の例として、イソプロピル基、tert−ブチル基、エチルプロピル基又はエチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ³は炭素数２〜１０のアルキル基であればいずれでもよく、Ｒ³の例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基等が挙げられるが、特に、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ⁴の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられるが、原料の入手のしやすさ等の理由からメチル基又はその一部がフェニル基であること又はトリメチルシロキシ基であることが好ましい。

また、ｍは置換基の数を表わし０〜３の整数である。ｎはシロキサンの繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ｐは０又は１である。
Ｒ⁴は同一、又は異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられるが、メチル基又はその一部がフェニル基であること、あるいはトリメチルシロキシ基であることが好ましい。

本発明に用いるアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体は、分子量により室温で液体ないし樹脂状の固体のものがあり、いずれもＵＶ−Ａ吸収剤として利用することができる。本発明のアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体は、下記第一段階のクライゼン縮合反応及び第二段階のヒドロシリル化反応の二段階反応により合成することができる。
第一段階

又は、

第二段階
｛上記丸数字３の化合物｝＋｛分子内に一つのＳｉ−Ｈ基を含有する繰り返し単位数２〜５のシロキサン｝→ 一般式（ＩＩ）

なお、前記反応式において、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ、ｐは前記化２により定義されたものであり、Ａは炭素数１〜５のアルキル基、Ｂは炭素数２〜１０のアルケニル基又はオキシアルケニル基である。第一段階のクライゼン縮合反応は、Ｒ．Ｈａｕｅｒらの「ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ」８巻、ｐ５９，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ１９５４に記載されており、本発明ではこれに準じた。

すなわち、メチルアルキルケトン（丸数字１）又は置換アセトフェノン（丸数字５）と、脂肪酸又は置換安息香酸のアルキルフェニル（丸数字４）又は丸数字２の化合物を塩基の存在下で、例えばアルカリアルコレート、水酸化物又はアミド化合物、水素化ナトリウムの存在下で、トルエン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドのような溶媒中、室温から沸点の間で反応を行ない、アルキル−アリール１，３−プロパンジオン誘導体（丸数字３）を得ることができる。第二段階反応はヒドロシリル化反応である。この反応は通常白金族金属、白金族金属の化合物、或いは該金属の錯化合物により促進されることが知られている（特開昭６０−１０８４３１、特開昭６０−２１０６３２、特開平１−５０７１１等参照）
アルキルアリール１，３−プロパンジオン誘導体（丸数字３）と、一つのＳｉＨ基を含有する繰り返し単位数２〜５のシロキサンとの反応も、通常の触媒、例えば炭素に担持された白金、塩化白金酸、アセチルアセトン白金錯体、不飽和化合物類との白金錯体、不飽和シロキサン類白金錯体、ロジウム化合物及び白金化合物の錯体で反応が促進される。

２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］からなる紫外線吸収剤の一種又は二種以上は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して、一種又は二種以上の総量で０．５〜７質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。

また、一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体の配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がさらに好ましい。

本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。

アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。

本発明の日焼け止め化粧料の特に好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソノナン酸イソノニル、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にデカメチルシクロペンタシロキサンを主成分基剤とする日焼け止め化粧料に好ましく利用される。

本発明の日焼け止め化粧料は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。またその剤型も特に問わない。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
の合成例＞
好ましい具体的化合物として下記化合物１〜９が挙げられるが、そのうち化合物１、化合物２、化合物５、化合物７、化合物８、化合物９の製造例を示す。
「化合物１」

「化合物２」

「化合物３」

「化合物４」

「化合物５」

「化合物６」

「化合物７」

「化合物８」

「化合物９」

なお、前記化合物１〜９中、Ｓｉ₂、Ｓｉ₃、Ｓｉ₅はそれぞれ次の化学式で示される。
「Ｓｉ₂」

「Ｓｉ₃」

「Ｓｉ₅」

「化合物１の製造例」
１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−tert−ブチル１，３−プロパンジオン２．５ｇ、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン１．７ｇ、トルエン２０mlの混液にヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物０．５mgを添加し、攪拌下に１００〜１０５℃で６時間反応させた。反応終了後トルエンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２v/v％酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出）で分離精製して無色の油状物２．６ｇを得た。収率は６８．４％であった。λ_max：３３５nm（ε＝２４０９０）、マススペクトルＭ⁺m/e ４３８

「化合物２の製造例」
１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−tert−ブチル１，３−プロパンジオン１３．０ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１１．０ｇ、トルエン３０mlの溶液にテトラメチルジビニルジシロキサン白金錯体トルエン溶液（白金含量４w/w％含有）０．０３ｇを添加し、５時間攪拌下に還流した。反応終了後トルエンを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（２v/v％酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出）で分離精製して１０．２ｇの目的物を得た。収率は４７．１％であった。λ_max：３３４nm（ε＝２３５５０）、マススペクトルＭ⁺m/e ５１２

「化合物５の製造例」
１−（３−アリル−４，５−ジメトキシフェニル）−３−（１−エチルペンチル）−１，３−プロパンジオン３．４ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２．４ｇ、トルエン２０mlの溶液に、テトラメチルビニルジシロキサン白金錯体トルエン溶液（白金含量４w/w％含有）０．０１ｇを添加し、還流下に６時間反応させた。反応終了後トルエンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムに付した。１v/v酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出して目的物４．１ｇが得られた。収率は７３．２％であった。
無色油状λ_max：３３４nm（ε＝２３５００）、マススペクトルＭ⁺m/e ５６８

「化合物７の製造例」
１−｛３−メトキシ−４−（２−メチル−２−プロペノキシ）フェニル｝−３−tert−ブチル−１，３−プロパンジオン２５．１ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２０．２ｇ、トルエン５０mlの溶液に実施例２に記載の白金触媒０．０５ｇを添加し、１００℃〜１１０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去し、残渣を減圧蒸留することにより目的物を分離精製した。収量２８．８ｇ、淡黄色油状、沸点ｂｐ１８２〜１８４℃／２mmHg、λ_max：３３４nm（ε＝２７３５０）、マススペクトルＭ⁺m/e ５２６

「化合物８の製造例」
１−｛３−メトキシ−４−（４−ペンテノキシ）フェニル｝−３−tert−ブチル−１，３−プロパンジオン３８．７ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２９．７ｇ、実施例２に記載の白金触媒０．０２ｇをトルエン７０mlに溶かし、９５℃〜１００℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去し、残渣を減圧下に蒸留して目的とする化合物３９．７ｇを得た。淡黄色油状、沸点ｂｐ２１５〜２２５℃（バス温）／２mmHgλ_max：３３４nm（ε＝２３２２０）、マススペクトルＭ⁺m/e ５４０

「化合物９の製造例」
１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−tert−ブチル−１，３−プロパンジオンのクライゼン転移反応により得た１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−アリルフェニル）−３−tert−ブチル−１，３−プロパンジオン（淡黄色結晶、融点１１５〜１１６℃）１８．４ｇ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン１５．５ｇ、実施例２記載の白金触媒０．０２ｇをトルエン５０mlに溶かし、１００℃〜１１０℃で６時間反応を行った。反応終了後、トルエンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（７ｖ／ｖ％酢酸エチル−ヘキサン混液で溶出）により分離精製して、目的物２１．７ｇを得た。淡黄色固体、融点３８〜３９℃λ_max：３４２nm（ε＝２４０００）、マススペクトルＭ⁺m/e ５１２

下記「表１」に示す紫外線吸収剤について、その使用感を検討した。
「試験方法」
以下に示す処方中に表１記載の紫外線吸収剤を配合した。
質量％
１．ジメチルポリシロキサン１
２．デカメチルシクロペンタシロキサン２５
３．トリメチルシロキシケイ酸５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン１
６．イソノナン酸イソノニル５
７．ジプロピレングリコール５
８．グリチルリチン酸ジカリウム０．０２
９．グルタチオン１
１０．チオタウリン０．０５
１１．クララエキス１
１２．パラベン適量
１３．フェノキシエタノール適量
１４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体５
１７．ブチルエチルプロパンジオール０．５
１８．疎水化処理酸化亜鉛１５
１９．精製水残余
調製した各サンプルについて３０人の専門パネルにより、べたつきの有無について確認した。
評価は下記基準により判定した。
◎：２５人以上がべたつかないと回答した。
○：２０人以上２５人未満がべたつかないと回答した。
△：１５人以上２０人未満がべたつかないと回答した。
×：１５人未満がべたつかないと回答した。

紫外線吸収剤Ａ：２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン

紫外線吸収剤Ｂ：２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル

紫外線吸収剤Ｃ：ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル

紫外線吸収剤Ｄ：２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］

紫外線吸収剤Ｅ：１−（３−メトキシ−４−アリロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル１，３−プロパンジオン
｛一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体｝

紫外線吸収剤Ｆ：下記式で示されるジメチコジエチルベンザルマロネート
［パルソールＳＬＸ（INCI名：Polysilicone-15）の名称でDSM Nutritional Products, Sisselnから市販されている］

ｓ＝３〜６，ｒ＝５０〜７０

表１の結果から、一般式（Ｉ）のアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体との組み合わせると、Ａ〜Ｄ及びＦの紫外線吸収剤の使用感は顕著に改善されていることが分かる。なお、Ａ〜Ｄ及びＦの紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料は、いずれもＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果に優れるものである。特にＡ、Ｃ，Ｄの紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料はＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収効果に極めて優れており、また、Ｂ及びＦの紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料は、特にＵＶ−Ａ〜Ｂ領域の幅広い紫外線吸収特性に優れている。

以下に本願発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。
「実施例６：日焼け止め化粧料Ｗ／Ｏ乳液」
質量％
１．ジメチルポリシロキサン１
２．デカメチルシクロペンタシロキサン２５
３．トリメチルシロキシケイ酸５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン１
６．イソノナン酸イソノニル５
７．ジプロピレングリコール５
８．グリチルリチン酸ジカリウム０．０２
９．グルタチオン１
１０．チオタウリン０．０５
１１．クララエキス１
１２．パラベン適量
１３．フェノキシエタノール適量
１４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体５
１７．ブチルエチルプロパンジオール０．５
１８．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル３
１９．式（ＩＩ）のアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
５
２０．疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン１５
２１．精製水残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。

「実施例７：日焼け止め化粧料Ｏ／Ｗ乳液」
質量％
１．ポリオキシエチレン硬化ひまし油１
２．ジメチコンコポリオール０．５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン１５
４．イソステアリン酸０．５
５．フェニルトリメチコン１
６．疎水化処理酸化チタン５
７．２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル３
８．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル５
９．式（ＩＩＩ）のアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
５
１０．シリカ１
１１．クエン酸０．０１
１２．クエン酸ナトリウム０．０９
１３．パラベン適量
１４．フェノキシエタノール適量
１５．アルコール５
１６．ダイナマイトグリセリン１
１７．サクシノグルカン０．２
１８．セルロースガム１
１９．イオン交換水残余
製造方法
９〜１９の水相を調製後、１〜８の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌した。

「実施例８：日焼け止め化粧料Ｏ／Ｗ／Ｏ乳液」
質量％
１．ポリオキシエチレン硬化ひまし油０．５
２．イソステアリン酸０．２
３．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．５
４．式（ＩＩＩ）のアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
２．０
５．２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］３．０
６．デカメチルシクロペンタシロキサン３５
７．ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール２．０
８．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
９．疎水化処理酸化チタン１２．０
１０．クエン酸０．０４
１１．クエン酸ナトリウム０．０６
１２．ジプロピレングリコール２．０
１３．メチルグルコース１．０
１４．ダイナマイトグリセリン１．０
１５．食塩０．１
１６．メチルパラベン適量
１７．フェノキシエタノール適量
１８．イオン交換水残余
製造方法
１〜５の油相を１０〜１８の水相に徐々に添加してＯ／Ｗ製剤を得た。この製剤を６〜９の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌を行い目的のサンプルを得た。

「実施例９：日焼け止め化粧料Ｗ／Ｏ乳液」
質量％
１．ジメチルポリシロキサン１
２．デカメチルシクロペンタシロキサン２５
３．トリメチルシロキシケイ酸５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン１
６．イソノナン酸イソノニル５
７．ジプロピレングリコール５
８．グリチルリチン酸ジカリウム０．０２
９．グルタチオン１
１０．チオタウリン０．０５
１１．クララエキス１
１２．パラベン適量
１３．フェノキシエタノール適量
１４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体５
１７．ブチルエチルプロパンジオール０．５
１８．２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン３
１９．式（ＩＩ）のアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
５
２０．疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン１５
２１．精製水残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。

「実施例１０：日焼け止め化粧料Ｗ／Ｏ乳液」
質量％
１．ジメチルポリシロキサン１
２．デカメチルシクロペンタシロキサン２５
３．トリメチルシロキシケイ酸５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体１
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン１
６．イソノナン酸イソノニル５
７．ジプロピレングリコール５
８．グリチルリチン酸ジカリウム０．０２
９．グルタチオン１
１０．チオタウリン０．０５
１１．クララエキス１
１２．パラベン適量
１３．フェノキシエタノール適量
１４．２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体５
１７．ブチルエチルプロパンジオール０．５
１８．２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン３
１９．式（ＩＩ）のアルキル−アリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
５
２０．疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン１５
２１．精製水残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。

「実施例１１日焼け止めクリーム」
質量％
１．架橋型ポリエーテル変性シリコーン・ジメチル１０．０
ポリシロキサン配合物（注１）
２．ジメチルポリシロキサン（注２）５．０
３．架橋型メチルポリシロキサン・デカメチル１５．０
シクロペンタシロキサン配合物（注３）
４．デカメチルシクロペンタシロキサン１０．０
５．２−エチルヘキサン酸セチル３．０
６．ジメチコジエチルベンザルマロネート（注４）
７．式（ＩＩ）のアルキル−アリール５．０
１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体
８．アルキルポリエーテル変性シリコーン（注５）１．０
９．エタノール１０．０
１０．１，３−ブチレングリコール５．０
１１．架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体（注５）１．０
１２．疎水化処理酸化チタン２．０
１３．アスコルビン酸グルコシド２．０
１４．防腐剤適量
１５．精製水残量
１６．トリエタノールアミン１．５
１７．香料適量
（注１）：ＫＳＧ２１（信越化学工業社製）
（注２）：ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
（注３）：ＫＳＧ１５（信越化学工業社製）
（注４）：ＰａｒｓｏｌＳＬＸ（DSM Nutritional Products, Sisseln社製）
（注５）：ＡＢＩＬＥＭ９０（ゴールドシュミット社製）
（注６）：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
製造方法
Ａ：成分１〜８を均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１０及び成分１３〜１６を均一に溶解する。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化する。
Ｄ：Ｃに成分１１〜１２及び成分１７を加えて良く分散し、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製し、日焼け止めクリームを得た。
以上のようにして得られた、日焼け止めクリームは、塗布時になめらかで、べた付かず、使用感に優れたものであった。

本発明によれば、使用感が悪い紫外線吸収剤を配合する化粧料を設計する場合においても、使用感に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能となる。

Claims

２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、ジメチコジエチルベンザルマロネートからなる紫外線吸収剤の一種または二種以上と、
下記一般式（Ｉ）で示されるアルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
一般式（Ｉ）

（但し、Ｒ¹は水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基、Ｒ²は炭素数１〜７のアルキル基、Ｒ³は炭素数２〜１０の二価のアルキレン基、又はオキシアルキレン基、Ｒ⁴は同一、又は異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリメチルシロキシ基、ｍ、ｎは０〜３の整数、ｐは０又は１を表わす。）
前記アルキルアリール１，３−プロパンジオンシリコーン誘導体が、下記式（ＩＩ）または(ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の日焼け止め化粧料。
式（ＩＩ）

式（ＩＩＩ）